專利名稱：作為用于彈性體混合物的補(bǔ)強(qiáng)填料的沉淀硅酸的制作方法
作為用于彈性體混合物的補(bǔ)強(qiáng)填料的沉淀硅酸 本發(fā)明涉及沉淀硅石，其具有特別窄的粒徑分布與特定的孔徑分布，還涉及制備 其的方法和其作為橡膠混合物的填料的應(yīng)用。在彈性體混合物中，例如胎面混合物，沉淀硅石的應(yīng)用長(zhǎng)期以來(lái)是已知的。對(duì)硅 石作為橡膠混合物中的補(bǔ)強(qiáng)填料的應(yīng)用有高的要求，尤其用于生產(chǎn)充氣輪胎和工業(yè)橡膠制 品。其應(yīng)當(dāng)是易于和有效地與橡膠結(jié)合并在其中分散，并與偶聯(lián)劑結(jié)合，優(yōu)選雙官能有機(jī)硅 化合物，與橡膠形成的化學(xué)鍵，導(dǎo)致期望的高度和均勻的橡膠混合物的補(bǔ)強(qiáng)。在高性能輪胎 的情況下，使用硅石以達(dá)到濕滑、滾動(dòng)阻力、操控和耐磨性方面的良好性能。在現(xiàn)有技術(shù)硅 石的情況下，例如根據(jù)EP 0520862 Bi、EP 0670813 Bl和EP 917519 Bi，嘗試通過(guò)硅石的 特別良好的可分散性解決耐磨性的問(wèn)題。然而，發(fā)現(xiàn)僅僅良好的可分散性不足以滿意地解 決問(wèn)題。本領(lǐng)域技術(shù)人員明白，低分子量化合物，例如雙官能有機(jī)硅化合物和硫化促進(jìn)劑， 可以物理或化學(xué)吸附進(jìn)硅石的孔中，從而僅僅可以在有限的程度上(如果有的話)實(shí)現(xiàn)其 作為橡膠附著促進(jìn)劑和橡膠交聯(lián)的硫化促進(jìn)劑的功能。本領(lǐng)域技術(shù)人員還明白，偶聯(lián)劑典型地為在(S.Wolff，“Chemical Aspectsof Rubber Reinforcement by Fillers，，，Rubber Chem. Technol. 69, 325 (1996))中 已 知的雙官能有機(jī)硅化合物，用于基本上非常均勻和定量地改性硅石的橡膠活性表 面?？梢酝ㄟ^(guò)在物質(zhì)或溶液/懸浮液中對(duì)硅石的預(yù)覆蓋進(jìn)行改性(非原位)(U. Gorl, R. Panenka, "Silanisierte Kieselsauren ~Eine neueProduktklasse fiir ZeitgemaBe Mischungsentwicklung，， [Silanized silicas-a newproduct class for modern-day mixture development], Kautsch. Gummi Kunstst. 46，538 (1993))或在混合期間(原位) (H. D. Luginsland, "Processing ofSilica/SiIane-Filied Tread Compounds，，，paper No. 34 presented at the ACSMeeting, April 4-6, 2000, Dallas, Texas, USA),
優(yōu)選的，并也是典型使用的方法。為了確保橡膠活性表面的快速和定量硅烷化，必須以可 控的方式使表面富集活性硅烷醇基團(tuán)，有機(jī)硅化合物可以附著在其上。需要> 4%的含水 量以確保用有機(jī)硅化合物對(duì)硅石表面快速和完全硅烷化(U. Gorl,A.Hunsche, A. Muller, H. G. Koban, “ Investigations into theSilica/Silane Reaction System，，，Rubber Chem. Technol. 70，608(1997))。耐磨性和偶聯(lián)劑對(duì)硅石的附著問(wèn)題仍未得到理想的解決。因而有對(duì)用于彈性體混 合物的新穎的補(bǔ)強(qiáng)硅石的需要，其如果有的話，僅在低程度下具有已知的補(bǔ)強(qiáng)硅石的上述 缺陷，并最好同時(shí)仍具有已知補(bǔ)強(qiáng)硅石的優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供新穎的沉積硅石，其可以有效地混入彈性體混合 物中，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)沉淀硅石，其顯示改善的性能。另外，提供所述方法以制備相應(yīng)的硅石。未明確陳述的進(jìn)一步的目的由說(shuō)明書(shū)、實(shí)施例和權(quán)利要求的全部上下文可知。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，所述目的通過(guò)在下列說(shuō)明書(shū)中和權(quán)利要求中以及實(shí)施 例中詳細(xì)限定的本發(fā)明沉淀硅石實(shí)現(xiàn)。這是因?yàn)楸景l(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，作為已知分批法制備硅石的結(jié)果，以其物理/化學(xué)性質(zhì)為例的得到的硅石的均一性僅在特定程度上是可能的。 另外還發(fā)現(xiàn)，改善補(bǔ)強(qiáng)橡膠混合物的耐磨性的目的只能通過(guò)基本上非常固有均勻的硅石達(dá) 至IJ。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以下是特別重要的，即硅石的粒徑分布非常窄且均勻，孔徑分布同時(shí)是最佳 的。因此，本發(fā)明提供沉淀硅石，特征在于其具有如下理化性質(zhì)CTAB 表面積≥ 150m2/gBET 表面積≥ 150m2/gDBP 數(shù)180_350g/(IOOg)半峰寬/峰≤0.95d 25% /d 75%1. 00-1. 80相對(duì)寬度Y (加壓的)≤2. 8 (gnm) /ml細(xì)度值F.V.(加壓的)100-140 Ao另外，本發(fā)明還提供易于分散的沉淀硅石，其特征在于形態(tài)指數(shù)IM為0. 20-0. 85 和/或修正Sears值Vol 2為13_28ml/ (5g)，和/或孔隙體積比V2/V1 (加壓的)為 0. 20-0. 75，和 / 或 Al2O3 含量為 0. 1-5. 0 重量％。本發(fā)明的沉淀硅石可以以粉末形式使用，或優(yōu)選以近球形顆粒形式或更優(yōu)選以細(xì) 粒形式(Granulateform)使用。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求12-20的任一的本發(fā)明的沉淀硅石的方法。本發(fā)明還提供本發(fā)明的沉淀硅石在彈性體混合物、硫化橡膠混合物和/或其它諸 如充氣輪胎、胎面、電纜護(hù)套、軟管、傳動(dòng)皮帶、傳送帶(corweyorbelt)、V型帶、輥覆蓋物、 輪胎、鞋底、襯墊和阻尼元件的硫化產(chǎn)品中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供彈性體混合物、硫化橡膠混合物或其它硫化產(chǎn)品，以及輪胎，其包含 本發(fā)明的硅石。相比于現(xiàn)有技術(shù)沉淀硅石，本發(fā)明的沉淀硅石具有通過(guò)碟式離心機(jī)確定的特別均 勻和窄的粒徑分布，以及由水銀孔隙度計(jì)確定的特定孔徑分布。而且，本發(fā)明的硅石具有良 好至非常良好的可分散性。本發(fā)明人認(rèn)為，不受特定理論的限制，尤其是這一組合能夠使整 個(gè)橡膠基質(zhì)均勻補(bǔ)強(qiáng)，其尤其導(dǎo)致最終橡膠制品的改善的耐磨性。粒徑分布的寬度通過(guò)參數(shù)“半峰寬/峰”描述，均一性通過(guò)重量分布曲線的比率“d 25%/d 75%”描述，采用下述方法用碟式離心機(jī)確定。具體的水銀孔隙度分布用參數(shù)“相 對(duì)寬度Y (加壓的)”和“細(xì)度值F. V.(加壓的)”表示，采用下述方法確定。足夠高的DBP 確保了良好的可分散性。總之，本發(fā)明硅石的這些特征導(dǎo)致非常平衡的橡膠性能，磨耗值和動(dòng)應(yīng)力下的性 能特別強(qiáng)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硅石的粗糙表面支持了最佳均一性硅石的效果，通過(guò)形態(tài)指 數(shù)IM量化。不受特定理論的限制，本發(fā)明人的觀點(diǎn)是，用于橡膠和特別用于偶聯(lián)劑的硅石 表面的附著力通過(guò)粗糙表面而改善。因而，本發(fā)明的硅石不但帶來(lái)改善的耐磨性，而且?guī)?lái) 偶聯(lián)劑的改善的和加速的附著。所提及的特征的組合可以產(chǎn)生如下效果，即本發(fā)明的沉淀硅石顯著地適于作為彈 性體的補(bǔ)強(qiáng)填料。相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的沉淀硅石顯著之處在于大大改善了整體性能。這特別在改善的耐磨性和改善的動(dòng)態(tài)性能上得到顯現(xiàn)。從而使得實(shí)現(xiàn)胎面混合物在改善耐 磨性與相當(dāng)?shù)幕蚋纳频臐褡サ匦阅苓@兩個(gè)相互矛盾的目標(biāo)成為可能。而且，在高溫下發(fā)現(xiàn) 升高的動(dòng)態(tài)粘度，這改善了使用所述硅石填充的胎面的行駛品質(zhì)。以下詳細(xì)描述本發(fā)明的主題。 在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)硅石、補(bǔ)強(qiáng)硅石和沉淀硅石是同義詞。本發(fā)明的硅石具有特定的孔隙結(jié)構(gòu)，通過(guò)水銀孔隙度計(jì)描述。由于硅石可以各 種劑形存在——例如以粉末、基本上球形顆?；蚣?xì)粒的形式——必須預(yù)先進(jìn)行對(duì)硅石的機(jī) 械加壓處理，以得到基本上與劑形無(wú)關(guān)的量度。參數(shù)“相對(duì)寬度Y (加壓的)”和“細(xì)度值 F. V.(加壓的)，，由水銀孔隙度計(jì)確定，因而在權(quán)利要求中在括號(hào)內(nèi)標(biāo)有“加壓的”，以表明 這些參數(shù)是在水銀孔隙度計(jì)使用前經(jīng)過(guò)加壓處理的硅石上測(cè)量的——如在測(cè)試方法的說(shuō) 明中所指明的。如上所指出的，加壓處理是必需的，以使參數(shù)基本上不依賴于硅石的劑形，因而確 定硅石的“真實(shí)”值，其與性能相關(guān)，而不被劑形干擾。細(xì)度值F. V.代表團(tuán)聚體內(nèi)孔隙的平均半徑。在測(cè)試方法的說(shuō)明以及圖3中詳細(xì) 顯示了細(xì)度值。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，均勻補(bǔ)強(qiáng)需要的細(xì)度值F. V.(加壓的) 為 100-140 A，優(yōu)選 100-130 Ao本發(fā)明的硅石具有窄孔徑分布的孔隙，孔隙直徑小于孔隙體積分布函數(shù)的導(dǎo)數(shù)的 最大值，其通過(guò)水銀孔隙度計(jì)確定。由于硅石可以以各種劑形存在——例如以粉末、基本上 球形顆?；蚣?xì)粒的形式——在此也必須先進(jìn)行硅石的機(jī)械加壓處理，以得到基本上獨(dú)立于 劑形的測(cè)量。通過(guò)水銀孔隙度計(jì)確定的孔隙體積為3. 5nm-5 μ m。為此，對(duì)累計(jì)孔隙體積的負(fù)對(duì) 數(shù)導(dǎo)數(shù)的數(shù)據(jù)實(shí)施運(yùn)算，首先確定最普通的特征孔隙直徑。其典型地為lO-lOOnm。由根據(jù)實(shí) 驗(yàn)部分的信息得到的所述值進(jìn)行進(jìn)一步評(píng)價(jià)。這提供了孔徑分布的相對(duì)寬度Y (加壓的)， 其考慮到不對(duì)稱孔徑分布。因而，相對(duì)寬度Y (加壓的)是基本上獨(dú)立于劑形并可以良好 重現(xiàn)性確定的特征，其僅描述具有比最普通的孔隙更小直徑的孔隙(參見(jiàn)

圖1)。所述孔徑 范圍主要相應(yīng)于聚集以形成硅石聚集體的初級(jí)顆粒間的孔隙體積，并可以表征它們的聚集 狀態(tài)。本發(fā)明的相對(duì)寬度Y (加壓的)非常窄，因而發(fā)現(xiàn)在顆粒之間僅有輕微變化。不受 特定理論的限制，本發(fā)明人的觀點(diǎn)是，這基本上是均勻和均一補(bǔ)強(qiáng)以及由此而來(lái)的良好耐 磨性的前提?？障斗植嫉南鄬?duì)寬度Y (加壓的)<2.8&11111)/1111，優(yōu)選1.0-2.7&11111)/1111， 更優(yōu)選 1. 3-2. 6 (gnm) /ml 且最優(yōu)選 1. 5-2. 5 (gnm) /ml,以及 1. 7-2. 4 (gnm)/ml。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，改善耐磨性的另一重要前提是，本發(fā)明的硅石必須具有窄的和均勻的 粒徑分布。通過(guò)碟式離心機(jī)確定的粒徑分布的寬度由歸一化至峰位置的半峰寬(半峰寬/ 峰)表征，均勻性由d 25% /d 75%的商表示。因此，理論上的最大可能均勻性是1.0。所 述比率越接近1. O越好，即硅石越均勻。因而，本發(fā)明硅石的歸一化至峰位置的半峰寬(半峰寬/峰)≤0.95，優(yōu)選≤0. 90,更優(yōu)選 0. 50-0. 90 和尤其優(yōu)選 0. 65-0. 90。
另外，本發(fā)明的硅石的均勻性比率d 25% /d 75%為1.00-1. 80，優(yōu)選1.20-1. 80， 更優(yōu)選1. 30-1. 80且最優(yōu)選1. 40-1. 75。高CTAB比表面積是足夠良好的補(bǔ)強(qiáng)能力的前提。因而，本發(fā)明的沉淀硅石的CTAB表面積彡 150m2/g，優(yōu)選 160-220m2/g，更優(yōu)選 160-190m2/g 且最優(yōu)選 165-185m2/g。BET 比表面禾只(參見(jiàn) S. Brunauer, P. H. Emmett, E. Teller, "Adsorption ofGases in Multimolecular Layers", J. Am. Chem. Soc. 60,309(1938))描述了硅石對(duì)進(jìn)入橡膠的混 合行為、粗混合物性質(zhì)和硫化動(dòng)力學(xué)的影響。在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的硅石的 BET 表面積彡 150m2/g，優(yōu)選 150-220m2/g，更優(yōu)選 160-210m2/g 且最優(yōu)選 165-195m2/g。足夠高的DBP保證了足夠良好的可分散性。因而，本發(fā)明的硅石的DBP為 180-350g/ (100g)，優(yōu)選 180-300g/ (100g)和 190-290g/ (100g)，更優(yōu)選 200-280g/ (100g)且 最優(yōu)選210-270g/(100g)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于粉末和近球形顆粒(微粒)，DBP 數(shù)值為 200-350g/ (100g)，更優(yōu)選 210-350g/ (100g)，甚至更優(yōu)選 220-350g/ (100g)，尤其優(yōu) 選230-320g/(100g)和非常尤其優(yōu)選240-290g/(100g)。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，對(duì)于細(xì) 粒，DBP 數(shù)值為 180-300g/ (200g)，更優(yōu)選 190-280g/ (1OOg)，甚至更優(yōu)選 200-260g/ (1OOg)， 尤其優(yōu)選 210-250g/(100g)和尤其優(yōu)選 210-240g/(100g)。本發(fā)明的硅石的表面粗糙度通過(guò)形態(tài)指數(shù)IM描述。常用于表征硅石粉末的反向 氣相色譜(IGC)也可以使用，在極其稀釋的條件下(IGC-DI，DI =在極稀條件下)確定表面 粗糙度。IGC-DI需要測(cè)量以非常小的量注入的溶解物質(zhì)的凈保留時(shí)間(相比于相對(duì)非相 互影響的甲烷樣品的相應(yīng)時(shí)間，物質(zhì)在硅石填充的柱中花費(fèi)的時(shí)間)。在所述條件下，物質(zhì) 的分子內(nèi)相互作用可以忽略。樣品的自由吸收能的變量(AGa)與保留體積(Ve)的關(guān)系如下Δ Ga (樣品)=-RT · In (Vg)(自由吸收能AGa以[kj/mol]計(jì)，通用氣體常數(shù)R= 8. 31441 [J/(K mol)]，溫度 以[K]計(jì)，ln(自然對(duì)數(shù))，保留體積Ve的量以[ml]計(jì))作為載氣(氦)流速(D。)和測(cè)量的凈保留時(shí)間(tN)的函數(shù)，Vg如下計(jì)算Vg = Dc · tN(流速以[ml/min]計(jì)，凈保留時(shí)間以[min]計(jì))借助James-Martin氣體壓縮能力校正因子(參見(jiàn)J. R. C0NDER, C. L. YOUNG, "Physico-Chemical Measurement by Gas Chromatography，，，Wiley, New-York, 26-32(1979))，由流動(dòng)相的流速確定校正流速D。，所述流動(dòng)相的流速通常在柱出口處測(cè)定。當(dāng)自由焓(AGa)對(duì)一系列正烷烴的碳原子數(shù)作圖時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)如圖1的線性關(guān) 系。AGa(CH2)是直線的斜率，包含單個(gè)CH2的自由吸收能，Nc是碳原子數(shù)。對(duì)于在所有加 工條件下的所有填充柱而言，這是正確的。通過(guò)比較具有所述正烷烴的支鏈和環(huán)狀烷烴樣品的行為，可以評(píng)價(jià)表面粗糙度。固體表面形態(tài)的確定方法基于E. Brendle和E. Papirer開(kāi)發(fā)的分子拓?fù)渲笖?shù)概念 (χ τ)(參見(jiàn) Ε· BRENDLE，Ε. PAPIRER, J. Colloid Interface Sci. 194，207-216 (1997)，"A new topological index for molecular probes used in inversegas chromatography for the surface nanorugosity evaluation”)。拓?fù)渲笖?shù)考慮分子的形式(幾何學(xué))，并 給出有關(guān)其范德華體積的信息。表1中報(bào)道了在IGC中用作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的某些分子的Χτ值。表1 直鏈和支鏈烷烴的X τ值_樣品_X1_
直鏈烷烴
正戊烷5
正己烷6
正庚烷7
廠^正辛烷8
正壬烷9
正癸烷10 支鏈烷烴
2，2,4-三甲基戊烷7.40
2,2-二甲基己烷7.58
環(huán)辛燒_832_形態(tài)指數(shù)(IM)是支鏈烷烴分子的保留體積(Ve(M))和具有相同χ τ的正烷烴的 保留體積(Vg(C))的商。
/M(支鏈樣品
Va(C)與固體表面的易接近性的參照是正烷烴的直線。所述直線的方程式如下Δ Ga (Vg) = Δ Ga (CH2). * χ τ +b當(dāng)支鏈烷烴對(duì)固體表面的易接近性與正烷烴一致時(shí)，支鏈烷烴在正烷烴的直線 上。換句話說(shuō)，以如下方式確定(Vg(C))Δ Ga (VG (C)) = Δ Ga (CH2) · * x τ (支鏈燒輕分子)+b。由自由吸收能開(kāi)始，比率具有如下形式
/M(支鏈樣品)=expAGg(M) AGa(C)所述方法給出關(guān)于支鏈樣品對(duì)表面的易接近性的信息，并指明可能的尺寸排阻效應(yīng)。當(dāng)直鏈和支鏈烷烴的自由吸收焓相比時(shí)，發(fā)現(xiàn) 在支鏈(或環(huán)狀)烷烴的情況下，當(dāng) 在正烷烴的直線上存在支鏈(或環(huán)狀)烷烴的代表點(diǎn)時(shí)，樣品對(duì)表面的易接近性與正烷烴 一致。這意味著，在分子水平上，表面是平滑的。正烷烴和支鏈烷烴具有相同的對(duì)表面的易 接近性，相應(yīng)的IM值為1。當(dāng)支鏈(或環(huán)狀)烷烴的代表點(diǎn)低于正烷烴的直線，所述樣品對(duì)固體表面的易接 近性比正烷烴低。因而所述表面是粗糙的。所述表面粗糙度和空間要求更高的支鏈或環(huán)狀烷烴結(jié)構(gòu)最終降低了其表面易接近性。因此，表面和支鏈或環(huán)狀烷烴間的相互作用被降低， 相應(yīng)的IM值小于1。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明硅石，如已經(jīng)解釋的，在特別高的表面粗糙度和從 而對(duì)偶聯(lián)劑特 別良好的粘合性方面是顯著的。本發(fā)明硅石的形態(tài)指數(shù)(IM)為0.20-0. 85， 優(yōu)選 0. 30-0. 80，更優(yōu)選 0. 40-0. 80 且最優(yōu)選 0. 50-0. 80。當(dāng)在表面上存在足夠多的硅醇基時(shí)，偶聯(lián)劑的附著能力可以被進(jìn)一步改善，因 為硅醇基團(tuán)構(gòu)成偶聯(lián)劑的附著位置。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明硅石因而具有 13-30ml/(5g)的修正 Sears 值(Vol 2)，優(yōu)選 15_29ml/(5g)，更優(yōu)選 17_28ml/(5g)且最優(yōu) 選 23-27ml/(5g)。水銀孔隙體積Vl相應(yīng)于直徑<400 A的孔隙的孔隙體積，如已被發(fā)現(xiàn)的，其具有 顯著的補(bǔ)強(qiáng)效果。在本發(fā)明硅石的情況下，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)絕大部分所述孔隙體積(V2)由直 徑為175-275 A的孔隙形成時(shí)是有利的。如果是這種情況，并且如上所述如果孔隙的相對(duì) 寬度Y (加壓的)和細(xì)度值F. V.(加壓的)在權(quán)利要求1所指定的范圍內(nèi)，可以發(fā)現(xiàn)特 別良好的磨耗值，因而本發(fā)明優(yōu)選具有0. 20-0. 75的孔隙體積比V2/V1 (加壓的)，更優(yōu)選 0. 25-0. 6，最優(yōu)選 0. 30-0. 60 和尤其優(yōu)選 0. 3-0. 55。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明硅石含有鋁，以Al2O3形式的鋁含量為 0. 1-5重量％，優(yōu)選0. 1-2重量％，更優(yōu)選0.2-1重量％且最優(yōu)選0.3-0. 8重量％。本發(fā)明 人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，令人驚奇的是，鋁含量的上升改善了用所述硅石填充的橡膠混合物的粗混合 物性質(zhì)。例如，發(fā)現(xiàn)在MDR(硫化等溫線)測(cè)試中的低扭矩最小值，以及更快速并因而改善 的硫化行為。因此，具有低于0. 1重量％的々1203的本發(fā)明硅石的優(yōu)勢(shì)可以通過(guò)添加Al2O3 而具有超越現(xiàn)有技術(shù)硅石的進(jìn)一步優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的沉淀硅石可以以各種劑形存在，例如由激光衍射確定的粒徑d5(1為 1-80 μ m的粉末形式。粉狀顆?？梢跃哂袩o(wú)規(guī)或規(guī)則外形，即例如其也可以基本上是球形 的。本發(fā)明的沉淀硅石優(yōu)選是基本上球形顆粒(微粒)的形式，通過(guò)篩余量測(cè)定(Alpine) 確定的其粒徑d5(l為80 μ m-1000 μ m。在后者情況下，本發(fā)明的硅石優(yōu)選通過(guò)噴霧塔式干燥 制備，如EP 0937755中所述，并顯示所述干燥方法得到的外形特征(見(jiàn)EP 0937755中的 圖)。EP 0937755的內(nèi)容在此明確并入本申請(qǐng)內(nèi)容中。更優(yōu)選地，本發(fā)明的沉淀硅石以細(xì) 粒的形式存在(d5CI> 1000ym(Alpine篩余量))，并在造粒后，其粒徑分布通過(guò)篩余量測(cè)定 (Ro-Tap)，至少80重量％的顆粒大于300 μ m,不超過(guò)10重量％的顆粒小于75 μ m。令人驚 奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如細(xì)粒的劑形是特別適合的，以保持由本發(fā)明硅石的粗糙表面得到的效 果，如其在運(yùn)輸時(shí)不會(huì)損失。指定的優(yōu)選范圍可以彼此獨(dú)立地確立。本發(fā)明的硅石可以通過(guò)同樣構(gòu)成本發(fā)明的主題的一部分的方法來(lái)制備，所述方法 包括如下步驟a)最初注入堿金屬或堿土金屬硅酸鹽和/或有機(jī)和/或無(wú)機(jī)堿的水溶液，b)同時(shí)量取至少一種堿金屬和/或堿土金屬硅酸鹽和至少一種酸化劑至所述初 始進(jìn)料中，在75-88°C下攪拌60-120分鐘，優(yōu)選70-90分鐘，c)任選持續(xù)添加步驟b)中使用的酸化劑和/或另一種酸化劑，以與步驟b)中相 同或不同的計(jì)量速率，直到沉淀懸浮液的PH達(dá)到7-10，在80-98°C的高溫下繼續(xù)攪拌40-80分鐘得到所述PH的懸浮液，d)用至少一種酸化劑再酸化使pH達(dá)到約5-約8，e)用至少一種酸化劑再酸化使pH達(dá)到4-5，酸化劑的計(jì)量速率小于步驟d)中的
計(jì)量速率，f)過(guò)濾沉淀懸浮液，g)洗滌濾餅，h)任選地使濾餅液體化，i)干燥，j)任選地研磨和/或造粒。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)中的初始進(jìn)料可以是最終沉淀體積的約20、30、40、50、 60、70、80或90%。添加至初始進(jìn)料中的堿性化合物尤其選自堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫 氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽和堿金屬硅酸鹽。優(yōu)選使用水玻璃和/或氫氧化鈉 溶液。初始進(jìn)料的PH為7-14，優(yōu)選10-11。在步驟b)期間，至少一種堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽和至少一種酸化劑 的添加優(yōu)選以如此方式進(jìn)行，以使沉淀在15-40的恒定堿值(alkalinumber)下發(fā)生，更優(yōu) 選 15-25。在步驟b)中的堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅酸鹽的同時(shí)添加期間，劇烈攪拌反 應(yīng)混合物。在一個(gè)根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，不僅對(duì)步驟b)和/或c)中的反 應(yīng)液進(jìn)行攪拌，而且通過(guò)剪切單元額外引入剪切能，以進(jìn)一步改善得到的顆粒的可分散性。步驟b)之后，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，停止加入堿金屬硅酸鹽和/或堿土金屬硅 酸鹽。在步驟a)_j)之一或多個(gè)期間，任選可以進(jìn)行有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽的任選添加。這可以 溶液或固體形式進(jìn)行，在每種情況下在水玻璃的添加期間和酸化劑的添加期間連續(xù)加入， 或分批添加。也可以將鹽溶解在一種或兩種組分中，而后同時(shí)添加。所用有機(jī)鹽優(yōu)選是堿金屬或堿土金屬鹽。特別的，可以使用下列離子的全部組合 Li+、Na+、K+、Rb+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、H+、Γ、Cr、Br\ Γ、SO:、S042\ HSOp PO廣、P043\ N03\ N02\ CO廣、HCOp 0H\ TiO廣、Zr032\ ZrO廣、A102\ Al2O廣、BO廣。適合的有機(jī)鹽是甲酸、乙酸和丙酸的鹽。陽(yáng)離子包括提及的堿金屬或堿土金屬離 子。所述鹽在添加的溶液中的濃度可以為0.01-5mol/l。所用的無(wú)機(jī)鹽優(yōu)選為Na2S04?？梢杂孟嗤虿煌姆绞教峁┎襟Eb)_d)中的酸化劑，即用相同或不同的濃度和 /或給料速率。類似的，也可以在步驟a)和b)中用相同或不同的方式向反應(yīng)中提供堿金屬硅酸 鹽和/或堿土金屬硅酸鹽。所用的堿金屬和/或堿土金屬硅酸鹽除了水玻璃(硅酸鈉溶液)外，還可以是其 它硅酸鹽，如硅酸鉀或硅酸鈣。所用的酸化劑除了硫酸外，還可以是其它酸化劑，如HC1、 HNO3、H3PO4 或 CO2。 本發(fā)明硅石在步驟f) _i)中的過(guò)濾、液體化(verf lUssigung)(例如根據(jù)DE 2447613)和長(zhǎng)期或短期干燥是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的，并可以例如在本說(shuō)明書(shū)中引用的文 獻(xiàn)中查出。硅石的過(guò)濾和洗滌優(yōu)選以如此方式，以使終產(chǎn)品的電導(dǎo)率< 2000yS/cm，特別< 1300μS/cm(水中的4重量％懸浮液)。優(yōu)選的，在步驟g)后，洗滌的濾餅在步驟h)中通過(guò)添加水和/或至少一種酸化劑 而液體化，而后干燥。在所述液體化過(guò)程中，在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案中，可以在液體 化期間添加鋁，優(yōu)選以鋁酸鹽的形式，更優(yōu)選以鋁酸鈉的形式。這可以增加得到的沉淀硅石 中的鋁含量。優(yōu)選的，本發(fā)明硅石在氣流干燥器(stromtrockner)、噴霧干燥器、分段干燥器、帶 式干燥器、旋轉(zhuǎn)管式干燥器、閃蒸干燥器、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器或噴霧塔中干燥。這些干燥方式 包括使用噴霧器、單流體或雙流體噴嘴、或集成流化床的操作。噴霧干燥可以例如根據(jù)US 4094771實(shí)施。噴霧塔式干燥可以例如根據(jù)EP 0937755實(shí)施。US 4094771和EP 0937755 的內(nèi)容在此明確并入本申請(qǐng)內(nèi)容中。任選地，干燥后可以用輥式壓縮機(jī)研磨和/或造粒。干燥步驟或研磨后，本發(fā)明的 沉淀硅石優(yōu)選以粉末形式存在，由激光衍射確定的粒徑d5(l為1-80 μ m。粉狀顆?？梢跃哂?無(wú)規(guī)或規(guī)則外形，即其可以例如還是近球形顆粒。更優(yōu)選地，在噴霧塔式干燥后，本發(fā)明的沉淀硅石成近球形顆粒(微粒)的形式， 通過(guò)篩余量測(cè)定(Alpine)確定的粒徑d5(1為80 μ m-1000 μ m。在后一情況中，本發(fā)明的硅 石優(yōu)選通過(guò)噴嘴塔式干燥制備，如EP 0937755所述，并顯示所述干燥方法的外形特征(見(jiàn) EP 0937755中的圖)。因而，EP 0937755的內(nèi)容明確并入本申請(qǐng)內(nèi)容中。最優(yōu)選地，本發(fā) 明的沉淀硅石是細(xì)粒形式(d5C1> 1000ym(Alpine篩余量))，且在造粒后，通過(guò)篩余量測(cè)定 (Ro-Tap)，其具有如此粒徑分布至少80重量％的顆粒大于300 μ m，至多10重量％的顆粒 小于75 μ m0已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥，隨后輥式造粒，非常適于制備本發(fā)明的具有粗糙表面的 硅石。例如可以用產(chǎn)自Alexanderwerk AG, Remscheid的WP 50N/75輥壓機(jī)進(jìn)行造粒。優(yōu) 選的，無(wú)需再添加粘合劑或液體，通過(guò)具有單螺桿的水平引入系統(tǒng)，通過(guò)真空系統(tǒng)排出粉狀 產(chǎn)物，并均勻弓I入到安裝在兩側(cè)的垂直設(shè)置的輥之間。其將粉末壓成片，通過(guò)壓碎機(jī)將其轉(zhuǎn) 化成期望的最大粒徑。本發(fā)明還提供本發(fā)明硅石用在和/或用于制備彈性體混合物、可硫化橡膠混合物 和/或其它硫化產(chǎn)品，如充氣輪胎、胎面、電纜護(hù)套、軟管、傳動(dòng)皮帶、傳送帶、V型帶、輥覆蓋 物、其它輪胎、鞋底、襯墊和阻尼元件。本發(fā)明因而還提供含有本發(fā)明硅石的彈性體混合物、可硫化橡膠混合物和/或其 它硫化產(chǎn)品，例如模塑制品，如充氣輪胎、胎面、電纜護(hù)套、軟管、傳動(dòng)皮帶、傳送帶、輥覆蓋 物、其它輪胎、鞋底、襯墊和阻尼元件。任選地，本發(fā)明的硅石可以用通式I-III的硅烷或有機(jī)硅烷改性[SiR1n (RO)r (Alk)m (Ar)pJq [B] (I)，SiR1n (RO) 3_n (alky 1)(II)，或SiR1n(RO) 3-n(alkenyl)(III)，其中B -SCN、-SH、-Cl、-NH2, -OC(0) CHCH2, -OC(0) C(CH3) CH2 (當(dāng) q = 1)或-Sw-(當(dāng) q =2)，其中B與Alk化學(xué)鍵合，
R和R1 具有2-30個(gè)碳原子的脂族基、烯基、芳族基或芳基芳族基，其可以任選由 下列基團(tuán)取代羥基、氨基、烷氧基、氰基、硫氰基、鹵素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸 基、苯甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、有機(jī)硅烷基，其中R和R1 可以具有相同或不同的定義或取代，η:0、1 或 2，Alk 具有1-6個(gè)碳原子的二價(jià)非支鏈或支鏈烴基，m:0 或 1，Ar 具有6-12個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選6個(gè)碳原子，其可以用下列基團(tuán)取代羥基、 氨基、烷氧基、氰基、硫氰基、商素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯甲酸酯基、羧酸 基、羧酸酯基、有機(jī)硅烷基， :0或1，條件是？和11不全為0，q:l 或 2，W:2-8 的數(shù)，r :1、2 或 3，條件是 r+n+m+p = 4，alkyl 具有1_20個(gè)碳原子，優(yōu)選2_8個(gè)碳原子的單價(jià)非支鏈或支鏈飽和烴基，alkenyl 具有2_20個(gè)碳原子，優(yōu)選2_8個(gè)碳原子的單價(jià)非支鏈或支鏈不飽和烴基。本發(fā)明硅石也可以用如下成分的有機(jī)硅化合物改性SiR24_nXn(其中η = 1、2、3、 4)、[SiR2xXy0]z(其中 彡χ彡 2;0彡y 彡 2;3彡ζ 彡 10，其中 x+y = 2)、[SiR2xXyN] z (其 中0彡χ彡 2;0彡y 彡 2;3彡 ζ 彡 10，其中 x+y = 2)、SiR2nXmOSiR2tjXp (其中 0 彡 η 彡 3 ； 0彡 m彡 3;0彡0彡 3 ；0 彡ρ 彡 3，其中n+m = 3，o+p = 3)、SiR2nXmNSiR20Xp (其中 0 彡 η 彡 3 ； 0彡m彡 3;0彡0彡 3;0彡 ρ 彡 3，其中 n+m = 3，o+p = 3)、SiR2nXm [SiR2xXyO] zSiR2。Xp (其中 0彡η彡3;0彡m彡3;0彡χ彡2;0彡y彡2;0彡0彡3; 彡ρ彡3;1彡ζ彡10000，其 中n+m = 3，x+y = 2，o+p = 3)。這些化合物可以是直鏈、環(huán)狀和支鏈硅烷、硅氮烷和硅氧 烷化合物。R2可以是具有1-20個(gè)碳原子的取代和/或非取代烷基和芳基，并可以用下列官 能團(tuán)取代羥基、氨基、諸如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚醚、和諸如氟化物的鹵化物基團(tuán)。 R2也可以含有諸如烷氧基、烯基、炔基和芳基的基團(tuán)，以及含硫基團(tuán)。X可以是諸如硅醇、氨 基、硫醇基、鹵素、烷氧基、烯基和氫的活性基團(tuán)。優(yōu)選使用組成為SiR2nXm[SiR2xXyO]zSiR2。Xp(其中0彡η彡3 ;0彡m彡3 ;0彡χ彡2 ； 0彡y 彡 2;0彡0彡 3; 彡ρ彡 3;1 彡 ζ彡 10000，其中 n+m = 3 ； x+y = 2 ； o+p = 3)的直 鏈聚硅氧烷，其中R2優(yōu)選為甲基。 特別優(yōu)選使用組成為SiR2nXm [SiR2xXyO] ,SiR20Xp (其中0彡η彡3;0彡m彡1; 0彡χ彡 2;0彡y 彡2; 彡0彡3;0彡ρ彡 1;1 彡 ζ彡 1000，其中 n+m = 3, x+y = 2，o+p =3)的聚硅氧烷，其中R2優(yōu)選為甲基。 用上述一種或多種有機(jī)硅化合物對(duì)任選造粒、未造粒、研磨和未研 磨的沉淀硅石 的改性，可以在基于100份沉淀硅石為0. 5-50份的混合物中進(jìn)行，尤其是在基于100份沉 淀硅石為1-15份的混合物中，沉淀硅石與有機(jī)硅化合物間的反應(yīng)可以在混合物制備(在原 位)期間進(jìn)行，或在混合物制備之外，通過(guò)混合物的噴霧和隨后的熱處理；通過(guò)混合物有機(jī) 硅化合物和硅石懸浮液，隨后干燥和熱處理(例如根據(jù)DE 3437473和DE 19609619)；或通過(guò)DE 19609619或DE Patent 4004781描述的方法進(jìn)行。適合的有機(jī)硅化合物特別是所有雙官能硅烷，其可以首先與含硅醇基的填料完成 偶聯(lián)，而后與聚合物偶聯(lián)?；诔恋砉枋目偭浚袡C(jī)硅化合物的典型用量為1-10重量％。有機(jī)硅化合物的實(shí)例為雙(3-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基 硅烷丙基)二硫化物、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅 烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。在 WO 99/09036, EP 110823UDE 10137809, DE 10163945, DE 10223658 中描述了其它有機(jī)硅 化合物。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所用的硅烷可以是雙(三乙氧基硅烷丙基)四 硫化物?；?00份橡膠，本發(fā)明的硅石可以作為補(bǔ)強(qiáng)填料以5-200份的量混入彈性體混 合物、輪胎或可硫化橡膠混合物中，作為粉末、近球形顆?；蚣?xì)粒，或者用硅烷改性或者未 用硅烷改性。在本發(fā)明的上下文中，橡膠和彈性體混合物是等同的。除了僅含有本發(fā)明的具有或不具有上述有機(jī)硅化合物的硅石的混合物外，彈性體 或橡膠混合物還可以用一種或多種或多或少的補(bǔ)強(qiáng)填料填充。作為另外的填料，可以使用下列材料-炭黑在此使用的炭黑通過(guò)燈黑、爐黑或氣黑法生產(chǎn)，并具有20-200m2/g的BET 表面積，例如SAF、ISAF、HSAF、HAF、FEF或GPF黑。炭黑任選地也可以含有雜原子，例如硅；
-高分散性氣相二氧化硅，例如通過(guò)鹵化硅的火焰水解法生產(chǎn)。硅石任選還可以作 為與其它金屬氧化物的混合氧化物存在，例如鋁、鎂、鈣、鋇、鋅和鈦的氧化物；-其它市售硅石；-合成硅酸鹽，如硅酸鋁、諸如硅酸鎂或硅酸鈣的堿土金屬硅酸鹽，BET表面積為 20-400m2/g，初級(jí)顆粒直徑為10-400nm ；-合成或天然氧化鋁和氫氧化鋁；-天然硅酸鹽，如高嶺土，其它天然存在的二氧化硅化合物；-玻璃纖維和玻璃纖維產(chǎn)品(氈、絲)或玻璃微珠；-淀粉或改性淀粉類型；-天然填料，例如粘土和硅石白堊(Kieselkreide)。在此，如定量添加有機(jī)硅化合物的情況下，還通過(guò)要達(dá)到的橡膠混合物成品的性 能特征確定混合比。本發(fā)明硅石和其它前述填料(包括混合物)間的比率可為5-95%，在 此也是如此實(shí)施的。
在一個(gè)具體的優(yōu)選實(shí)施方案中，基于100重量份的橡膠，10-150重量份的硅石(完 全或部分由本發(fā)明硅石構(gòu)成)，任選地與0-100重量份的炭黑，和1-20重量份的有機(jī)硅化合 物，可以用于生產(chǎn)所述混合物。除了本發(fā)明的硅石、有機(jī)硅化合物和其它填料之外，彈性體也是橡膠混合物的一 種重要組分。在此，彈性體可以是天然和合成的，充油或未充油的，作為單獨(dú)聚合物或與其 它橡膠的共混，例如天然橡膠、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、苯乙烯含量為1-60重量％ 且優(yōu)選2-50重量％的苯乙烯/ 丁二烯共聚物(SBR)(尤其是通過(guò)溶液聚合法制備的)、丁基橡膠、異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)、丙烯腈含量為5-60重量％且優(yōu)選10-50重量％的丁 二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、部分氫化或全部氫化NBR橡膠(HNBR)、乙烯/丙烯/ 二烯共聚 物(EPDM)，以及這些橡膠的混合物。另外，下列額外的橡膠可用于具有提及的橡膠的橡膠混合物羧基橡膠、環(huán)氧橡 膠、反式聚戊烯橡膠、鹵代丁基橡膠、由2-氯丁二烯形成的橡膠、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、 乙烯-丙烯共聚物，以及如果適合的話，還有天然橡膠的化學(xué)衍生物和改性天然橡膠。例如 在 W. Hofmann,"Kautschuktechnologie"[Rubber Technology]，Genter Verlag，Stuttgart 1980中描述了優(yōu)選的合成橡膠。對(duì)于本發(fā)明的輪胎的生產(chǎn)，尤其是玻璃轉(zhuǎn)化溫度高于-50°C的陰離子聚合L-SBR 橡膠(溶液SBR)及其與二烯橡膠的混合物是令人感興趣的。本發(fā)明的硅石，含有或不含有機(jī)硅化合物，可以用于所有橡膠應(yīng)用中，例如模塑制 品、輪胎、胎面、傳送條(conveyor strap)、傳動(dòng)皮帶、襯墊、傳送帶(conveyor belt)、軟管、 鞋底、電纜護(hù)套、輥覆蓋物、阻尼元件等。優(yōu)選在80-200°C下，在密煉機(jī)或輥系統(tǒng)上，以橡膠工業(yè)中的常規(guī)方式實(shí)施所述硅 石的混入和包含所述硅石的混合物的生產(chǎn)。硅石的劑形或使用形式可以是粉末、近球形顆 ?；蚣?xì)粒。本發(fā)明的硅石在此也與已知的淺色填料沒(méi)有差別。本發(fā)明的橡膠硫化產(chǎn)品可以包含常規(guī)劑量的其它橡膠助劑，例如反應(yīng)促進(jìn)劑、老 化穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、臭氧穩(wěn)定劑、加工助劑、可塑劑、增粘劑、發(fā)泡劑、染料、色 素、蠟、增充劑(extenders)、有機(jī)酸、延緩劑、金屬氧化物和活化劑，如三乙醇胺、聚乙二醇、 己三醇。所述化合物是橡膠工業(yè)內(nèi)已知的。橡膠助劑可以尤其由終端應(yīng)用決定的已知用量使用?；谑褂玫南鹉z，常規(guī)的量 為，例如0. 1-50重量％。所用交聯(lián)劑可以是硫或提供硫的物質(zhì)。本發(fā)明的橡膠混合物還可 以包含硫化促進(jìn)劑。適合的主要促進(jìn)劑的實(shí)例，單獨(dú)或組合地，為0. 1_3重量％的巰基苯并 噻唑、次磺酰胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯。共促進(jìn)劑的實(shí)例，單獨(dú)或組合地，為0. 1-5重 量％的胍、硫脲和硫代碳酸酯?；谒玫南鹉z，硫典型地可以0. 1-10重量％的量使用，優(yōu) 選1-3重量％。本發(fā)明的硅石可以用于由促進(jìn)劑和/或硫、或借助過(guò)氧化物交聯(lián)的橡膠。本發(fā)明的橡膠混合物的硫化可以在100-200°C下實(shí)施，優(yōu)選130-180°C，任選在 10-200bar的壓力下。橡膠與填料、任何橡膠助劑和有機(jī)硅化合物的混合可以用已知的混合 單元實(shí)施，如軋輥、密煉機(jī)和混合擠出機(jī)。本發(fā)明的橡膠混合物適于生產(chǎn)模塑制品，例如用于充氣輪胎、用于夏季、冬季和全 年輪胎的胎面、乘用車輪胎、摩托車輪胎、多用途運(yùn)載車輪胎、胎體部件、電纜護(hù)套、軟管、傳 動(dòng)皮帶、傳送帶、輥覆蓋物、鞋底、密封圈和阻尼元件的生產(chǎn)。本發(fā)明的橡膠混合物尤其適于生產(chǎn)乘用車輪胎面(夏季、冬季和全年輪胎)和摩 托車輪胎面，也用于多用途運(yùn)載車輪胎，以降低滾動(dòng)阻力，并具有良好的抗磨損性。本發(fā)明的橡膠混合物，無(wú)需添加有機(jī)硅化合物，與典型的胎面炭黑混合，也適 于改善 用于建筑機(jī)械、農(nóng)用機(jī)械或礦山機(jī)械的輪胎的Cut & Chip性能(為了定義和 進(jìn)一步注釋，參見(jiàn)“New insights into the tear mechanism”及其中的參考文獻(xiàn)，由 Dr. W. Niedermeier 在 Tire Tech 2003 中發(fā)表)。
本發(fā)明的沉淀硅石的反應(yīng)條件和物理/化學(xué)數(shù)據(jù)通過(guò)如下方法確定。濾餅固含量測(cè)定本方法用于通過(guò)在105°C下除去揮發(fā)部分來(lái)確定濾餅的固含量。為此，稱量100. OOg濾餅(起始重量E)置于干燥、配衡(tarierte)的瓷蒸發(fā)皿中 (直徑20cm)。如果合適，用抹刀將濾餅粉碎以得到不大于Icm3的較疏松的塊。將樣品在 105士2°C的干燥箱中干燥至恒重。而后，將樣品在用硅膠作為干燥劑的干燥器中冷卻至室 溫。稱重確定最終重量A。通過(guò)下式確定以％計(jì)的固含量(SC)SC = A/E*100%,其中A =以g計(jì)的最終重量，E=Wg計(jì)的起始重量。沉淀懸浮液的固含量測(cè)定在過(guò)濾樣品后，稱量確定沉淀懸浮液的固含量。在室溫下用量筒量取100. Oml均勻的沉淀懸浮液(Veffa)。用圓形過(guò)濾器(572型， 產(chǎn)自Schleicher & Schuell)在瓷吸濾器中通過(guò)吸濾過(guò)濾樣品，但是不抽干以防止在濾餅中 形成龜裂。而后，用100. Oml蒸餾水洗滌濾餅。將洗過(guò)的濾餅轉(zhuǎn)移至配衡(tared)瓷蒸發(fā)皿 中，在105士2°C下在干燥箱中干燥至恒重。冷卻至室溫后，確定干燥硅石的重量(m#s)。根據(jù)下式確定固含量固含量(g/1) = m#p (g)/V懸浮液⑴。硅石給料的固含量的測(cè)定在紅外干燥器中將硅石給料干燥至恒重。干燥失重基本上為水分。將2. Og硅石給料引入配衡(tared)鋁皿中，關(guān)閉紅外干燥單元(產(chǎn)自Mettler， LP 16)的蓋。按下啟動(dòng)按鈕后，在105°C下開(kāi)始懸浮液的干燥，當(dāng)每單位時(shí)間的重量減少低 于2mg/(120s)的值時(shí)，自動(dòng)停止。當(dāng)選擇0-100%模式時(shí)，重量減少(％ )直接通過(guò)儀器顯示。根據(jù)下式計(jì)算固含量固含量(％ ) = 100% -重量減少(％ )。堿倌的測(cè)定通過(guò)在堿性溶液或pH值高達(dá)8. 30的懸浮液的直接電位滴定中消耗的以ml計(jì)的 鹽酸(樣品體積50ml，蒸餾水50ml，使用的鹽酸的濃度為0. 5mol/l)進(jìn)行堿值(AN)的測(cè)定。在室溫下，借助兩種緩沖溶液(pH= 7. 00和pH = 10.00)校準(zhǔn)pH計(jì)(產(chǎn)自Knick， 具有溫度傳感器的Calimatic 766pH計(jì))和pH電極(產(chǎn)自Schott的組合電極，N7680)。將 組合電極浸入已經(jīng)平衡至40°c并包含50. Oml沉淀懸浮液(Fallsuspension)和50. Oml去離 子水的測(cè)試溶液或懸浮液中。隨后，滴加濃度為0. 5mol/l的鹽酸溶液，直到pH恒定為8. 30 為止。由于硅石和自由堿濃度間的平衡，其首先僅僅緩慢地形成，因此需要在最終讀取酸消 耗之前等待15分鐘。給定選擇的量和濃度，以ml計(jì)讀取的鹽酸消耗直接相應(yīng)于堿值，以無(wú) 量綱形式報(bào)告。pH的測(cè)定作為硅石的pH，在室溫下根據(jù)DIN EN ISO 787_9測(cè)定5%水懸浮液。相比于所述 標(biāo)準(zhǔn)的要求，起始重量被改變(100ml去離子水中含5. OOg硅石)。電導(dǎo)率的測(cè)定
硅石的電導(dǎo)率的測(cè)定作為4%的水懸浮液在室溫下基于DIN EN ISO 787-14進(jìn)行。 相比于所述標(biāo)準(zhǔn)的要求，起始重量被改變(100ml去離子水中含4. OOg硅石)。水分含量的測(cè)定在105°C下的鼓風(fēng)干燥箱中干燥后，根據(jù)ISO 787-2測(cè)定硅石的水分含量。所述干 燥失重基本上由水分構(gòu)成。硅石的修iH Sears倌Vol 2的測(cè)定通過(guò)用pH 6-pH 9的氫氧化鉀溶液滴定硅石，可以測(cè)定修正Sears值Vol2，作為自
由羥基數(shù)的量度。測(cè)定方法基于下列化學(xué)反應(yīng)，其中“Si”_0H用于表示硅石上的硅醇基團(tuán)
"Si"-OH + NaCl →"Si"-ONa + HCl
HCl + KOH → KCl+ H2O 。測(cè)量過(guò)程用IKA通用研磨機(jī)M 20(550ff ；20 OOOrpm)研磨10. OOg粉末狀硅石60秒，所述硅 石為近球形顆?；蚣?xì)粒形式，含水量為5士 1%。在某些情況下，通過(guò)在干燥箱中105°C下干 燥或均勻潤(rùn)濕調(diào)節(jié)起始物質(zhì)的含水量，并需要重復(fù)研磨。在室溫下稱量如此處理的2. 50g 硅石至250ml滴定容器中，與60. Oml甲醇p. A混合。當(dāng)樣品完全濕潤(rùn)后，添加40. Oml去離 子水，通過(guò)UltraTurrax T 25攪拌器(KV-18G攪拌軸，直徑18mm)以18000rpm的速度進(jìn)行 分散30秒。使用IOOml去離子水淋洗附著在容器壁和攪拌器上的樣品顆粒至懸浮液中，在 自動(dòng)調(diào)溫水浴中平衡至25 °C。在室溫下，借助兩種緩沖溶液(pH 7. 00和PH 9. 00)校準(zhǔn)pH計(jì)(產(chǎn)自Knick,具有 溫度傳感器的Calimatic 766pH計(jì))和pH電極(產(chǎn)自Schott的組合電極，N7680)。首先在 25°C下使用pH計(jì)測(cè)量懸浮液的起始pH，而后，根據(jù)結(jié)果，用氫氧化鉀溶液(0. lmol/1)或鹽酸 溶液(0. lmol/1)調(diào)節(jié)pH至6. 00。至pH 6. 00所消耗的KOH或HCl溶液(ml)相應(yīng)于V/。而后，量取20. Oml氯化鈉溶液(250. OOg NaCl p. A用去離子水配制成IL溶液) 至其中。而后用0. lmol/1 KOH連續(xù)滴定至pH9. 00。至pH 9. 00消耗的KOH溶液(ml)相應(yīng) 于V。隨后，首先將體積V1 ’和V2’歸一化至Ig的理論起始重量，并乘以5，由此給出Vol 1和修正Sears值Vol 2，單位為ml/(5g)。DBP吸收測(cè)定作為沉淀硅石的吸收能力的量度的DBP吸收(DBP值)是基于下列標(biāo)準(zhǔn)DIN 53601 測(cè)定的12. 50g的硅石，其為粉末形式或近球形顆粒并具有0-10%的含水量(如果合適， 通過(guò)在干燥箱中在105°C下干燥調(diào)節(jié)含水量)，被引入到Brabender吸收儀“E”(沒(méi)有扭 矩傳感器的出口過(guò)濾器的阻尼)的捏合機(jī)室中(制品編號(hào)279061)。在細(xì)粒的情況下， (用塑料抹刀輕微按壓細(xì)粒穿過(guò)3. 15mm孔徑的篩網(wǎng))使用1-3. 15mm的篩選部分(產(chǎn)自 Retsch不銹鋼篩網(wǎng))。用恒速攪拌(捏合機(jī)槳的周速為125rpm)，在室溫下，用BrabenderT 90/50Dosimat以4ml/min的速度將鄰苯二甲酸二丁酯滴加至混合物中。通過(guò)僅用小的力 混合將其混入，并用數(shù)字顯示器監(jiān)控。至測(cè)定終點(diǎn)，混合物變成漿狀，這通過(guò)所需力的快速 升高來(lái)指示。當(dāng)顯示器顯示600數(shù)字(0. 6Nm的力矩)時(shí)，斷開(kāi)捏合機(jī)和DBP計(jì)的電接觸。 用于DBP給料的同步電動(dòng)機(jī)與數(shù)字計(jì)數(shù)器連接，因而可以讀取DBP的消耗(ml)。DBP吸收以g/(100g)報(bào)告，通過(guò)下式計(jì)算
權(quán)利要求
具有如下理化性質(zhì)的沉淀硅石CTAB表面積 ≥150m2/gBET表面積≥150m2/gDBP數(shù) 180 350g/(100g)半峰寬/峰 ≤0.95d 25％/d 75％ 1.00 1.80相對(duì)寬度γ(加壓的) ≤2.8(gnm)/ml細(xì)度值F.V.(加壓的) 100 140FPA00001234422000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1的沉淀硅石，特征在于其形態(tài)指數(shù)IM為0.20-0. 85。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的沉淀硅石，特征在于其孔體積比V2/V1(加壓的)為 0. 2-0. 75。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一的沉淀硅石，特征在于其Al2O3含量為0.1-5. 0重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一的沉淀硅石，特征在于其在加壓狀態(tài)下的細(xì)度值F.V.(加 壓的)為 100-130 Ao
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一的沉淀硅石，特征在于其孔徑分布的相對(duì)寬度Y(加壓 的)為 1. 5-2. 5 (gnm)/ml。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一的沉淀硅石，特征在于其歸一化至峰位置的半峰寬，即半 峰寬/峰為0. 65-0. 9。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一的沉淀硅石，特征在于其d25% /d 75%比為1.20-1.80。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一的沉淀硅石，特征在于其d25% /d 75%比為1. 4-1. 75。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一的沉淀硅石，特征在于其BET表面積為160-210m2/g，和 /或CTAB表面積為160-190m2/g，和/或形態(tài)指數(shù)IM為0. 50-0. 80，和/或孔體積比V2/ Vl (加壓的)為0.3-0. 6，和/或Al2O3含量為0. 1-2重量％，和/或修正Sears值Vol 2為 23-27ml/(5g)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一的沉淀硅石，特征在于其是如此設(shè)定粒徑分布的細(xì) 粒，通過(guò)篩余量測(cè)定(Ro-Tap)，至少80重量％的顆粒大于300 μ m,不超過(guò)10重量％小于 75 μ m,或其是由激光衍射測(cè)定的平均粒徑d50為15-80 μ m的粉末，或其是由篩余量測(cè)定 (Alpine)的粒徑d50為80 μ m-1000 μ m的球形顆粒。
12.制備沉淀硅石的方法，包含如下步驟a)最初注入堿金屬或堿土金屬硅酸鹽和/或有機(jī)和/或無(wú)機(jī)堿的水溶液，b)同時(shí)計(jì)量至少一種堿金屬和/或堿土金屬硅酸鹽和至少一種酸化劑至所述初始進(jìn) 料中，在75-88°C下攪拌60-120分鐘，優(yōu)選70-90分鐘，d)用至少一種酸化劑再酸化使pH達(dá)到約5-約8，e)用至少一種酸化劑再酸化使pH達(dá)到4-5，酸化劑的計(jì)量速率小于步驟d)中的計(jì)量 速率，f)過(guò)濾沉淀懸浮液，g)洗滌濾餅，h)任選地使濾餅液體化，i)干燥，j)任選地研磨和/或造粒。
13.根據(jù)實(shí)施例12的方法，特征在于在步驟b)和d)之間，實(shí)施下列步驟c)持續(xù)添加步驟b)中使用的酸化劑和/或另一個(gè)酸化劑，以與步驟b)中相同或不同 的計(jì)量速率，直到沉淀懸浮液的PH為7-10，在80-98°C的高溫下繼續(xù)攪拌得到的所述pH的 懸浮液40-80分鐘。
14.根據(jù)實(shí)施例12或13的方法，特征在于在步驟g)和i)之間，實(shí)施下列步驟 h)使濾餅液體化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，特征在于在液體化期間，添加鋁，優(yōu)選以鋁酸鹽的形式， 更優(yōu)選以鋁酸鈉的形式。
16.根據(jù)實(shí)施例12-15的任一的方法，特征在于在步驟i)之后，實(shí)施下列步驟 j)研磨和/或造粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，特征在于用輥式壓縮機(jī)進(jìn)行造粒。
18.根據(jù)實(shí)施例1-17的任一的方法，特征在于所用的堿是堿金屬和/或堿土金屬硅酸 鹽和/或堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物。
19.根據(jù)實(shí)施例12-18的任一的方法，特征在于，在步驟a)-j)之一期間，添加有機(jī)或無(wú) 機(jī)鹽。
20.根據(jù)實(shí)施例12-19的任一的方法，特征在于使用旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥器或噴霧塔干燥。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一的沉淀硅石或根據(jù)權(quán)利要求12-20的任一制備的沉淀硅 石，特征在于其表面用通式I-III的有機(jī)硅烷改性[SiR1n(RO)r (Alk)m (Ar)pJq [B] ⑴， SiR1n(RO) 3_n (alky 1)(II)，或SiR1n(RO) 3-n(alkenyl) (III)， 其中B -SCN、-SH、-Cl、-NH2、-OC(O) CHCH2、-OC(O)C(CH3) CH2 (當(dāng) q = 1)或-Sw-(當(dāng) q = 2)， 其中B與Alk化學(xué)鍵合，R和R1 具有2-30個(gè)碳原子的脂族基、烯基、芳族基或芳基芳族基，其可以任選由下列 基團(tuán)取代輕基、氨基、烷氧基、氰基、硫氰基、鹵素、磺酸基、磺酸酯基、硫醇基、苯甲酸基、苯 甲酸酯基、羧酸基、羧酸酯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、有機(jī)硅烷基，其中R和R1可以 具有相同或不同的定義或取代， η :0、1 或 2，Alk 具有1-6個(gè)碳原子的二價(jià)非支鏈或支鏈烴基， m :0 或 1,Ar 具有6-12個(gè)碳原子的芳基，優(yōu)選6個(gè)碳原子，其可以用下列基團(tuán)取代羥基、氨基、 烷氧基、氰基、硫氰基、鹵素、磺酸、磺酸酯、硫醇、苯甲酸、苯甲酸酯、羧酸、羧酸酯、丙烯酸酯 基、甲基丙烯酸酯基、有機(jī)硅烷基， P :0或1，條件是P和η不全為0， q :1 或 2, w 2-8的數(shù)，r :1、2 或 3，條件是 r+n+m+p = 4，alkyl 具有1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選2_8個(gè)碳原子的單價(jià)非支鏈或支鏈飽和烴基， alkenyl 具有2_20個(gè)碳原子，優(yōu)選2_8個(gè)碳原子的單價(jià)非支鏈或支鏈不飽和烴基。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一的沉淀硅石或根據(jù)權(quán)利要求12-20任一制備的沉淀硅石， 特征在于其表面用具有下列組成的有機(jī)硅化合物改性SiR24_nXn(其中 η = 1,2,3,4),[SiR2xXyO] ζ(其中10，其中 x+y = 2)，[SiR2xXyN] z (其中10，其中 x+y = 2)，SiR2nXmOSiR20Xp (其中 0≤η≤3;0≤ m≤ 3;0≤?！?3; ≤ρ≤ 3，其中 n+m = 3，o+p =3)，SiR2nXmNSiR20Xp (其中 0η≤3;0≤ m≤ 3;0≤。≤ 3; ≤ρ≤ 3，其中 n+m = 3，o+p =3)，和/或SiR2nXm[5土鏟!^0]3土1 2(^(其中0≤11≤3 ；0≤m≤3;0≤χ≤2;0≤y≤2;0≤o≤3;1≤z≤1000，其中 n+m = 3，x+y = 2，o+p = 3)，其中R2 具有1-20個(gè)碳原子的取代和/或非取代烷基和/或芳基，和/或烷氧基，和/或烯 基，和/或炔基，和/或含硫基團(tuán)X 硅醇、氨基、硫醇、鹵素、烷氧基、烯基和/或氫。
23.制備根據(jù)權(quán)利要求21和22任一的硅石的方法，特征在于用基于100份沉淀硅石為0. 5-50份的有機(jī)硅化合物混合物改性沉淀硅石，尤其是用基 于100份沉淀硅石為1-15份的有機(jī)硅化合物混合物改性沉淀硅石，沉淀硅石與有機(jī)硅化合 物間的反應(yīng)可以在混合物制備(在原位)期間進(jìn)行，或在混合物制備之外通過(guò)噴霧和隨后 熱處理所述混合物來(lái)進(jìn)行，通過(guò)混合有機(jī)硅化合物和硅石懸浮液，隨后干燥和熱處理來(lái)進(jìn)
全文摘要
本發(fā)明涉及沉淀硅酸，其具有特別窄的粒徑分布與特定的孔徑分布，還涉及制備其的方法和其作為橡膠混合物的填料的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B33/193GK101990519SQ200980112250
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月7日
發(fā)明者A·布盧默, A·韋邁爾, C·格茨, M·哈德曼, O·施滕策爾, W·尼德邁爾, 伍維成 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限公司