專利名稱：一種介孔二氧化硅微球的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種二氧化硅微球的制備方法，具體涉及采用模板法合成介孔二氧化 硅微球的制備方法。
背景技術：
單分散介孔二氧化硅材料是膠體科學中最引人注目的領域。許多研究者致力于制 備具有尺寸分布窄、尺寸和形狀可控和具有不同表面性質的二氧化硅材料。以廣泛應用于 光學材料、色譜柱中填充材料和生物材料等不同的領域。目前制備介孔S^2微球的方法主 要是模板法，有陽離子型表面活性劑模板方法、混合陽離子型-陰離子型表面活性劑模板 和陽離子型-陰離子型-中性嵌段共聚物三重表面活性劑模板法。采用上述傳統(tǒng)的模板 劑工業(yè)成本高，并且陽離子表面活性劑毒性易對環(huán)境造成污染。PEG(聚乙二醇)，由于其 具有親水性、優(yōu)異的兼容性和低成本被選作為模板劑。如sun等人采用分子量為2000的 PEG模板劑合成出具有2到10微米尺寸的多孔二氧化硅材料(請參見Qianyao Sun, Theo P. Μ. Beelen, Rutger A. van Santen. PEG-Mediated Silica Pore Formation Monitored in Situ by USAXS and SAXS :Systems with Properties Resembling Diatomaceous Silica. J. Phys. Chem. B，2002，106，11539-11548)。Yang 等人利用 PEG(分子量 10000 或 20000)或者SDS(十二烷基硫酸鈉)混合物作為模板劑制備具有介孔結構的SW2微球， 直徑在 10-50 微米，(請參見 Liming Yang, Yujun Wang, Guangsheng Luo, Youyuan Dai. A new 'pH-induced rapid colloid aggregation' method to prepare micrometer-sized spheres of mesostructured silica in water—in—oil emulsion. Microporous and Mesoporous Materials，2006，94，269-276。上述報道的采用2000以上的PEG作為模板劑 合成SW2微球，由于在酸性水溶液中，高分子量PEG吸附到SW2上，加速膠體SW2顆粒的 凝結和沉淀，促進SW2塊體的形成，從而產(chǎn)生絮凝團聚作用，使得到球形結構較差(見附圖 1)，粒徑分布寬。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種利用PEG做模板制備二氧化硅微球的方法，使PEG在加速溶膠的 凝膠化和SiO2球的形成中，得到分散控制，從而改善SiA塊體的形成，得到粒徑分布窄，球 形狀規(guī)則的二氧化硅微球。本發(fā)明提出的介孔二氧化硅微球的制備方法在靜置酸性條件下，以兩種不 同分子量的聚乙二醇(PEG)為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源合成單分散SiO2微球； 其步驟為將兩種不同分子量的PEG混合模板劑、正硅酸乙酯、鹽酸和水按照摩爾比 0.0088 0. 15-0. 55 3 100加入反應器混合，得到混合溶液，其中所述兩種不同分子量 的PEG混合模板劑是用分子量為觀0-320的低分子量PEG和分子量為18，000—22，000的 高分子量PEG混合，其中低分子量PEG與高分子量PEG的摩爾比為1 2 2 1，將混合 溶液在30 60°C恒溫條件下反應6 20h，得到的反應產(chǎn)物離心分離，除去上層清液并將殘留物干燥，得到的白色粉末經(jīng)過煅燒除去表面活性劑，制得介孔球形二氧化硅微球。本發(fā)明的方法中，所述加入兩種不同分子量的PEG混合模板劑，凝膠SiO2的旋節(jié) 相分離受到添加的PEG或形成的其他水溶性、氫鍵聚合物的控制。其中在酸性條件下，高分 子量PEG使膠體SW2顆粒的凝結和沉淀，低分子量PEG加入時，誘陷大體積水滴的向列相 液滴或類似結構在該反應溶液中形成，膠體Si02/PEG顆粒在該液滴內聚結并長大，起到控 制分散膠體Si02/PEG顆粒聚結的作用。本發(fā)明混合模板劑中低分子量聚乙二醇和高分子 量聚乙二醇優(yōu)選按摩爾比1 1混合。優(yōu)選的低分子量聚乙二醇為市售的PEG300，高分子 量聚乙二醇為市售的PEG20，000。本發(fā)明的方法中，所述的TEOS(正硅酸乙酯)的濃度影響反應體系中二氧化硅晶 核的過飽和度，依據(jù)晶核的成核理論，過飽和度影響成核速率，從而影響最終顆粒尺寸分 布。過飽和度比(S)隨著TEOS濃度增加而增加，當達到一定飽和度，形成的顆粒尺寸與TEOS 濃度成倒數(shù)降低。因此控制體系中摩爾比，使TEOS在0. 15-0. 55范圍，以調節(jié)最終顆粒尺寸 分布，體系中PEG混合模板劑、正硅酸乙酯、鹽酸和水優(yōu)選摩爾比0.0088 0. 25 3 100。本發(fā)明的方法中，所述的混合溶液的反應溫度和時間，根據(jù)需要適當控制，一般隨 著反應溫度的增加，反應速率增加使更多晶核顆粒形成。核的增長過程受到限制并且導致 平均顆粒尺寸降低，同時增加反應時間，晶核顆粒聚集成更大顆粒，但隨反應時間進一步延 長，反應達到熱力學平衡，顆粒尺寸不再明顯增加。優(yōu)選的反應溫度30°C左右，反應時間12 小時。本發(fā)明的方法中，所述的對得到反應產(chǎn)物的分離，干燥，煅燒等后處理過程是通常 采用的后處理工藝，干燥是在100°c下干燥M小時，所述的煅燒工藝是在馬弗爐中于650°C 下煅燒10小時，去除表面活性劑。本發(fā)明的效果本發(fā)明方法采用兩種不同分子量的PEG混合模板劑，高分子量PEG 使膠體SW2顆粒的凝結和沉淀，低分子量PEG起到控制分散膠體Si02/PEG顆粒聚結的作 用。進而得到球形度好(見圖幻，微球大小均一，平均粒徑約為2-8 μ m的介孔二氧化硅微 球，可以作為工業(yè)催化、高效液相色譜填料。且本發(fā)明制備方法簡單易行，制備成本較低，無 毒性污染。


圖1是采用PEG 20，000為模板劑所制備的二氧化硅微球掃描電鏡圖片。圖2是本發(fā)明用PEG 300與PEG 20，000混合模板劑所制備二氧化硅微球的掃描 電鏡圖片。
具體實施例方式實施例1 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 025 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20, 000摩爾比為1 2 ；將裝 有此混合溶液的燒杯密封后置于30°C恒溫水浴中。恒溫12小時，將反應產(chǎn)物離心分離。除 去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C下煅 燒10小時完全除去表面活性劑。得到介孔二氧化硅微球，其中不規(guī)則顆粒顯著減少，平均 粒徑范圍1. 65 μ m至5. 65 μ m。
實施例2 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 0. 25 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20, 000摩爾比為1 1 ；將 裝有此混合溶液的燒杯密封后置于30°C恒溫水浴中。恒溫12小時，將反應產(chǎn)物離心分離。 除去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C下 煅燒10小時完全除去表面活性劑。得到介孔二氧化硅微球，樣品顯示比較好的球狀形貌和 均一性。平均粒徑范圍2. 25 μ m至7. 25 μ m。實施例3 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 0. 25 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20, 000摩爾比為2 1 ；將 裝有此混合溶液的燒杯密封后置于30°C恒溫水浴中。恒溫12小時，將反應產(chǎn)物離心分離。 除去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C 下煅燒10小時完全除去表面活性劑。得到介孔二氧化硅微球，平均粒徑范圍1.64μπι至6.92 μ m0實施例4 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 0. 25 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20, 000摩爾比為1 1 ；將 裝有此混合溶液的燒杯密封后置于40°C恒溫水浴中。恒溫12小時，將反應產(chǎn)物離心分離。 除去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C下 煅燒10小時完全除去表面活性劑。得到介孔二氧化硅微球，球型顆粒粒徑變小，平均顆粒 粒徑為3. 72 μ m。實施例5 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 0. 25 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20, 000摩爾比為1 1 ；將 裝有此混合溶液的燒杯密封后置于60°C恒溫水浴中。恒溫12小時，將反應產(chǎn)物離心分離。 除去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C 下煅燒10小時完全除去表面活性劑。得到介孔二氧化硅微球，平均粒徑范圍0. 97μπι至 4. 82 μ m。實施例6 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比0.0088 0. 25 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20, 000摩爾比為1 1 ；將裝 有此混合溶液的燒杯密封后置于30°C恒溫水浴中。恒溫6小時，將反應產(chǎn)物離心分離。小 心除去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C 下煅燒10小時完全除去表面活性劑。得到介孔二氧化硅微球，顆粒粒徑小，平均粒徑范圍1.62μπι至 5· 68μπι。(見圖 2)實施例7 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 0. 25 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20, 000摩爾比為1 1 ；將裝 有此混合溶液的燒杯密封后置于30°C恒溫水浴中。恒溫16小時，將反應產(chǎn)物離心分離。小 心除去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C 下煅燒10小時完全除去表面活性劑。得到介孔二氧化硅微球，平均粒徑范圍2. 23μπι至7.75 μ m。實施例8 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 0. 15 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20000摩爾比為1 1 ；將裝 有此混合溶液的燒杯密封后置于30°C恒溫水浴中。恒溫12小時，將反應產(chǎn)物離心分離。小心除去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C 下煅燒10小時完全除去表面活性劑。顆粒粒徑小，平均粒徑范圍1.52μπι至5.09μπι.實施例9 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 0. 55 3 100加入到燒杯中；其中PEG300和PEG20000摩爾比為1 1 ；將裝 有此混合溶液的燒杯密封后置于30°C恒溫水浴中。恒溫12小時，將反應產(chǎn)物離心分離。小 心除去上層清液并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C 下煅燒10小時完全除去表面活性劑。平均粒徑范圍1. 65 μ m至7. 15 μ m.對比例1 將表面活性劑混合物、正硅酸乙酯、鹽酸、和水按照摩爾比 0.0088 0. 25 3 100加入到燒杯中；其中單獨用PEG20，000 ；將裝有此混合溶液的燒 杯密封后置于30°C恒溫水浴中。恒溫12小時，將反應產(chǎn)物離心分離。小心除去上層清液 并將殘留物在100°C下干燥M小時。得到的白色粉末于馬弗爐中在650°C下煅燒10小時 完全除去表面活性劑。產(chǎn)物顯示出微米尺寸的球狀形貌并且大量團聚的不規(guī)則顆粒形成。 (見圖1)
權利要求
1.一種介孔二氧化硅微球的制備方法，在靜置酸性條件下，以聚乙二醇為模板 劑，正硅酸乙酯為硅源，合成制備介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述模板劑是用分 子量為280-320的低分子量聚乙二醇和分子量為18，000—22，000的高分子量聚 乙二醇組成的混合模板劑，其中低分子量聚乙二醇與高分子量聚乙二醇的摩爾比為 1 2 2 1，反應體系中聚乙二醇混合模板劑、正硅酸乙酯、鹽酸和水按照摩爾比 0.0088 0. 15-0. 55 3 100混合，然后將混合溶液在30 60°C恒溫條件下中反應6 20h，得到的反應產(chǎn)物，經(jīng)分離、干燥和煅燒后處理工藝，制得介孔球形二氧化硅微球。
2.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的混合模板劑中，低分子量聚乙二醇 和高分子量聚乙二醇按摩爾比11混合。
3.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的混合溶液中聚乙二醇混合模板劑、 正硅酸乙酯、鹽酸和水摩爾比為0.0088 0. 25 3 100。
4.根據(jù)權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的混合溶液反應溫度在最佳 300C _40°C溫條件下反應6小時-16小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種介孔二氧化硅微球的制備方法，利用兩種不同分子量的聚乙二醇(PEG)作為混合模板劑，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，將PEG混合模板劑、TEOS、鹽酸和水按一定比例混合，混合溶液在30～60℃恒溫水浴中，恒溫反應6～20h，將反應產(chǎn)物分離，得到的反應產(chǎn)物經(jīng)分離、干燥和煅燒后處理工藝，制得介孔球形二氧化硅微球。本發(fā)明制備方法簡單易行，制備成本較低，無毒性污染且制備的介孔二氧化硅微球球形度好，微球大小均一，平均粒徑約為2-8μm，可以作為工業(yè)催化、高效液相色譜填料。
文檔編號C01B33/12GK102050454SQ20091023640
公開日2011年5月11日 申請日期2009年10月28日 優(yōu)先權日2009年10月28日
發(fā)明者李華芳, 王曉娜, 白阿香, 陳曉曉, 魏剛 申請人:北京化工大學