專利名稱：一種多晶硅的生產(chǎn)方法
技術領域：
本發(fā)明涉及太陽能和半導體行業(yè)，特別涉及一種多晶硅的生產(chǎn)方法。
背景技術：
多晶硅是制造半導體器件和太陽能電池等產(chǎn)品的主要原材料，還可以用于制備單 晶硅，其深加工產(chǎn)品被廣泛用于半導體工業(yè)中，作為人工智能、自動控制、信息處理、光電轉(zhuǎn) 換等器件的基礎材料。同時，由于能源危機和低碳經(jīng)濟的呼吁，全球正在積極開發(fā)利用可再 生能源。太陽能由于其清潔、安全、資源豐富，在可再生能源中最引人關注。利用太陽能的 一種方法是通過光電效應將太陽能轉(zhuǎn)化為電能。硅太陽能電池是最普遍采用的基于光電壓 效應的裝置。此外，由于半導體工業(yè)和太陽能電池的發(fā)展，對高純度多晶硅的需求正不斷增 加。 在多晶硅的生產(chǎn)方法中，作為被廣泛采用的高純度多晶硅的制備技術，可以舉出 德國西門子公司于1954年發(fā)明的多晶硅制造方法(也稱為西門子法)。其系列化學反應式 為 Si+3HC1 — SiHCl3+H2(l) 采用高純?nèi)葰涔韬透呒儦浒凑找欢ǖ呐浔然旌显谝黄饦嫵稍匣旌蠚怏w，通入 本領域技術人員公知的還原爐反應器中，在加熱的高純度硅芯上發(fā)生如下式(2)所示的還 原反應，通過化學氣相沉積，生成的高純度多晶硅不斷沉積在硅芯上，使該硅芯的直徑逐漸 變粗而形成多晶硅棒(以下簡稱為硅棒)。
2SiHCl3+H2 — Si+2HCl+SiCl4+H2(2) 未反應的三氯氫硅和反應過程中生成的四氯化硅副產(chǎn)物等其他氯硅烷氣體、連同 氫氣、HC1氣體(統(tǒng)稱為熱解尾氣) 一起經(jīng)由熱解尾氣排氣管排出，并且任選進入后端的氣 體吸附分離裝置分離，其中的三氯氫硅經(jīng)純化后可以循環(huán)供給還原工序使用。
多晶硅的生產(chǎn)除了要求原料具有高的純度之外，還原過程的操作條件也很重要。 氫氣和三氯氫硅的配比(摩爾比)是決定還原反應的重要因素之一，對多晶硅的實收率和 沉積速度也有重要影響。專利US3809571揭示了配比對三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率和沉積速度的 影響，在一定范圍內(nèi)，氫氣和三氯氫硅的摩爾比增加，三氯氫硅的單程轉(zhuǎn)化率也隨之增加。 為了提高三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率，在一定范圍內(nèi)需要提高氫氣和三氯氫硅的摩爾比，但是隨 著氫氣和三氯氫硅摩爾比的增加，在進入還原爐的三氯氫硅的量不變的情況下，進入還原 爐的氫氣量也隨之增加，這將導致還原后尾氣回收的負荷增加。而減小氫氣和三氯氫硅的 摩爾比，在進入還原爐的三氯氫硅的量不變的情況下，由于三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率會降低，多 晶硅沉積速度明顯降低，沉積時間延長。為維持一定的沉積速度，需要加大三氯氫硅的量， 導致未反應的三氯氫硅的量增加，這不僅會增加還原后尾氣回收的負荷，也會提高尾氣回 收物料精餾分離的負荷。 在還原反應器內(nèi)進行的化學氣相沉積反應較為復雜，在沉積反應初期，硅棒較細， 沉積反應所需要的三氯氫硅量和氫氣量也較小，還原爐內(nèi)的湍流流動強度較小，硅棒表面
3的邊界層厚度較大，整個還原爐內(nèi)動量、熱量和質(zhì)量的傳遞特別是質(zhì)量的傳遞很不充分，三 氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率也低，多晶硅沉積速度較慢。隨沉積反應的進行，硅棒直徑增大，還原爐 內(nèi)氣體的湍流流動增強，沉積載體表面的邊界層厚度減小，整個還原爐內(nèi)動量、熱量和質(zhì)量 的傳遞特別是質(zhì)量的傳遞與初期相比比較充分，三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率也隨之逐漸提高。
雖然通過增大氫氣和三氯氫硅的摩爾比，可提高三氯氫硅的單程轉(zhuǎn)化率，但是，過 大的摩爾比也會造成硅棒表面三氯氫硅濃度減小，導致沉積速率的下降，使單位生長周期 內(nèi)的多晶硅產(chǎn)量下降，從而造成單位產(chǎn)品的電耗費用上升，使單位產(chǎn)品的成本增加。同時， 配比增大尾氣中氫氣量也隨之增大，增加了還原尾氣分離處理的負荷。 另夕卜，作為提高多晶硅的產(chǎn)量和單程收率的另一種方法，美國專利申請 US2007/0251455還公開了一種制造多晶硅的方法，它采用表面積大的沉積體，如大面積硅 管等為發(fā)熱體，以縮短沉積時間，由此提高了多晶硅的產(chǎn)量和反應的單程收率，年產(chǎn)量可增 加30-40%。根據(jù)該美國專利申請，采用了一種外徑為50mm的中空硅管為發(fā)熱體。但是，制 備這種中空硅管一般必須采用EFG(Edge Defined FilmFeed)法，這相對于常規(guī)多晶硅制造 商采用硅芯棒爐制備發(fā)熱體來說，需要額外增加設備和裝置，且外徑如此之大的中空硅管 的制備對于設備和操作要求均較高。 因此，現(xiàn)有技術目前的狀況是，仍舊需要一種簡單而有效的多晶硅生產(chǎn)方法，其能 夠提高單位生長周期內(nèi)多晶硅的產(chǎn)量和反應的單程收率，而不必額外增加設備成本或生產(chǎn) 成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種簡單而有效的多晶硅生產(chǎn)方法。 發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，通過在多晶硅的生產(chǎn)方法中使作為原料氣的所述氫氣和所
述含硅化合物的摩爾比的比值滿足一定的關系式，就可以解決前述問題，并由此完成了本發(fā)明。 本發(fā)明采用的技術方案如下 —種多晶硅的生產(chǎn)方法，它是通過向反應器中連續(xù)通入包括氫氣和含硅氣體的混
合氣體作為原料氣，在所述反應器中，所述原料氣發(fā)生反應，通過化學氣相沉積生產(chǎn)多晶硅 的方法，通過調(diào)節(jié)作為原料氣的所述氫氣的進氣量M，和/或調(diào)節(jié)作為原料氣的所述含硅氣 體的進氣量N，使所述氫氣和含硅氣體的摩爾比值Q滿足如下關系式
Qtl > Qt3且Qt3 < Qt2
式中， Qtl是從所述多晶硅的生產(chǎn)方法開始至^小時的時刻，作為原料氣的所述氫氣和 所述含硅氣體的摩爾比，單位是無量綱； Qt2是從所述多晶硅的生產(chǎn)方法開始至t2小時的時刻，作為原料氣的所述氫氣與 所述含硅氣體的摩爾比，單位是無量綱； Qt3是從所述多晶硅的生產(chǎn)方法開始至t3小時的時刻，作為原料氣的所述氫氣與
所述含硅氣體的摩爾比，單位是無量綱；
Qt3是摩爾比值Q中的最小值； ^是0或正實數(shù)，t3和t2是正實數(shù)，且^ < t3 < t2。
其中，所述原料氣發(fā)生反應，通過化學氣相沉積，生成的高純度多晶硅不斷沉積在 硅芯上，使硅芯的直徑逐漸變粗而形成多晶硅棒，當硅棒直徑長到85 100mm時，所述Q值 維持恒定至反應結束。 其中，多晶硅的生產(chǎn)過程中，時刻t3之前的任意時刻^對應的摩爾比值Q不大于 該時刻^之前的任意時刻對應的摩爾比值Q，時刻t3對應的摩爾比值Qt3為最小，時刻t3之 后的任意時刻t2對應的摩爾比值Q不小于該時刻t2之前至t3時刻之后的任意時刻對應的 摩爾比值Q。 優(yōu)選的，上述多晶硅的生產(chǎn)過程中，在摩爾比值Q維持恒定之前，Q與時間t的關 系滿足如下函數(shù)關系之一 (1)分段一次函數(shù)，同時為連續(xù)函數(shù)；
(2)非線性函數(shù)。 其中，所述含硅氣體是氯硅烷。所述氯硅烷優(yōu)選三氯氫硅、二氯二氫硅和四氯化硅 中的任意一種或幾種的混合物，最優(yōu)選三氯氫硅。 其中，所述Q『Qt3和Qt2各自獨立地選自1.0 15.0，優(yōu)選范圍為2.0 7.5。 Qtl
和Q^優(yōu)選不相同。其中，所述氫氣的進氣量M選自20 2000NmVh，優(yōu)選30 1500Nm3/h。
其中，所述含硅氣體的進氣量N選自5 500NmVh，優(yōu)選10 300Nm3/h。
有益效果 根據(jù)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法，可以直接利用現(xiàn)有的多晶硅生產(chǎn)設備實施，因此 不需要為此而專門增添附屬設備或者改變設備結構，由此可以避免額外增加設備投資成本 和設備改裝成本，同時由于不增加多晶硅生產(chǎn)設備的復雜度，也可以維持該生產(chǎn)設備的維 護成本不增加。 根據(jù)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法，可以實現(xiàn)通過在反應初期調(diào)整配比變化達到強化 傳質(zhì)的目的，促進氣相主體和硅棒表面邊界層之間的質(zhì)量傳遞。在背景描述的反應方程式 (2)可知，三氯氫硅還原產(chǎn)生的氯化氫和四氯化硅使反應平衡向左移動，不利于多晶硅沉積 的進行，通過在反應初期不斷改變配比，使硅棒表面邊界層內(nèi)各個氣體組分的濃度和氣相 主體氣體組分濃度形成濃度差，進而促進還原爐內(nèi)氣相主體和硅棒表面邊界層之間的質(zhì)量 傳遞，從而消弱或消除在硅棒生長初期因湍流強度弱而導致單程轉(zhuǎn)化率低和多晶硅沉積速 度較慢的情況，實現(xiàn)在不增加單爐氫氣和含硅氣體進氣量的情況下，可以在維持較高的多 晶硅沉積速率，提高多晶硅的單程收率和單位生長周期內(nèi)多晶硅的產(chǎn)量，由此降低了多晶 硅的單位生產(chǎn)成本。 根據(jù)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法，可以有效地減少還原過程中的氫氣量，并將4和 含硅氣體摩爾配比維持在2.5以上，有效減少硅粉的產(chǎn)生。同時配比的減小令使用氫氣的 總量也減小，使得還原尾氣的總量減少，從而降低了后續(xù)處理工序的負荷，并有利于最終降 低多晶硅的綜合生產(chǎn)成本。


圖l是現(xiàn)有技術的多晶硅制造方法中使用的還原反應器(還原爐)的結構示意 圖。
圖2是本發(fā)明涉及的一種不連續(xù)變化方式的示意圖。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，對所述還原反應器的結構、類型和規(guī)格等沒有任何的限定，可以是本 領域常規(guī)使用的那些，并且只要其可以連續(xù)地接收由氫氣和含硅氣體構成的原料氣，并允 許該原料氣在其中發(fā)生還原反應而生成多晶硅(以及作為副產(chǎn)物的熱解尾氣)即可，比如 可以舉出本領域技術人員所公知的還原爐反應器，但并不限于此，也可以是本領域技術人 員已知的其他結構或類型的還原設備，包括比如流化床反應器等。 本領域技術人員都知道，所述熱解尾氣在所述還原反應之后經(jīng)由常規(guī)手段被連續(xù) 排出所述還原反應器之外。 為了方便起見，以下以圖l所示結構的還原反應器(還原爐)為例對本發(fā)明的多 晶硅生產(chǎn)方法進行展開說明。但需要指出的是，本發(fā)明的制造方法并不限于使用這種特定 結構的還原反應器。對于本領域技術人員顯然可以理解的是，以下的說明內(nèi)容即使不做任 何調(diào)整或修正，也可以直接適用于在此未指明的其他類型或結構的還原設備，包括比如流 化床反應器等。 根據(jù)本發(fā)明，所述原料氣由氫氣和含硅氣體按照一定的摩爾比混合而成。對于氫 氣和所述含硅氣體的混合方式?jīng)]有任何的限定，可以采用本領域的常規(guī)技術進行，只要是 在進入所述還原反應器之前，氫氣和所述含硅氣體已經(jīng)完全均勻地混合在一起而形成混合 氣體的技術，都可以直接使用。 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述含硅氣體優(yōu)選氯硅烷，更優(yōu)選三氯氫硅、二氯二氫 硅、四氯化硅或其任意的混合物，最優(yōu)選三氯氫硅。本領域公知的是，所述氫氣和所述含硅 氣體(在以混合物形式使用時，指的是該混合物中的每種組分)優(yōu)選具有極高的純度(比 如99%以上，但并不限于此)。 將該混合氣體通過原料混合氣體進氣管4(或其他適當?shù)倪M氣管道)連續(xù)通入還 原爐1后，與因通電而預熱的多晶硅芯棒2(或其他適宜的接觸表面)接觸，在該多晶硅芯 棒2表面(或所述其他的接觸表面)上，氫氣與所述含硅氣體連續(xù)發(fā)生前述式(2)所示的 還原反應，通過化學氣相沉積，生成的高純度多晶硅不斷沉積在硅芯棒(或所述接觸表面) 上，使該硅芯棒表面(或所述接觸表面)上多晶硅的沉積厚度不斷增大(比如表現(xiàn)為芯棒 的直徑逐漸變粗)而形成硅棒或多晶硅產(chǎn)品。 本發(fā)明涉及對已有多晶硅制造方法的改進。因此，在本發(fā)明的多晶硅制造方法中， 除非有特別的說明，除了按照本發(fā)明的規(guī)定來調(diào)節(jié)作為原料氣的所述氫氣的進氣量M，和/ 或調(diào)節(jié)(優(yōu)選同步調(diào)節(jié))所述含硅氣體的進氣量N，使所述氫氣與所述含硅氣體的摩爾比 值Q滿足本發(fā)明特定的關系式以外，其他所有的方法條件、要求和參數(shù)等(包括反應溫度、 反應壓力、反應設備構造和配置比如還原反應器或還原爐的參數(shù)、多晶硅芯棒的參數(shù)等、原 料要求、方法操作步驟等)均可以直接適用現(xiàn)有技術的多晶硅制造方法，在此不再贅述。本 領域技術人員完全可以參照現(xiàn)有技術的相關技術來了解這些內(nèi)容。 這一事實也表明，根據(jù)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法，可以直接利用現(xiàn)有的多晶硅生 產(chǎn)設備實施，因此不需要為此而專門增添附屬設備或者改變設備結構，由此可以避免額外 增加設備投資成本和設備改裝成本，同時由于不增加多晶硅生產(chǎn)設備的復雜度，也可以維持該生產(chǎn)設備的維護成本不增加。 根據(jù)本發(fā)明，對所述氫氣的進氣量M和所述含硅氣體的進氣量N的調(diào)節(jié)手段或方 式?jīng)]有任何特殊的限定，可以直接適用本領域常規(guī)使用的那些。比如，可以通過調(diào)節(jié)所述混 合氣體通向所述還原爐或還原反應器的進氣管(比如圖1中的進氣管4)上附設的閥門的 開度大小，或者按常規(guī)方式調(diào)節(jié)所述混合氣體向所述還原反應器的供應量等，就可以方便 地調(diào)節(jié)從多晶硅生產(chǎn)開始到生產(chǎn)結束的生長周期中每一時刻t下的進氣量Mt和/或Nt。另 外，該進氣量比如可以通過附設在所述進氣管上的流量計進行實時監(jiān)控，即，監(jiān)控從生產(chǎn)開 始到生產(chǎn)結束的生長周期中每一時刻t下的進氣量Mt和/或Nt，這些都是本領域技術人員 常規(guī)已知的技術。 在本發(fā)明的一個實施方案中，作為原料氣的所述氫氣的進氣量M的變化范圍比如 為20 2000NmVh，優(yōu)選30 1500Nm3/h，但有時并不限于此。 在本發(fā)明的一個實施方案中，作為原料氣的所述含硅氣體的進氣量N的變化范圍 比如為5 500NmVh，優(yōu)選10 300Nm3/h，但有時并不限于此。 根據(jù)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法，所述原料氣由氫氣與所述含硅氣體按照一定的摩 爾比Q預先混合而成。在本發(fā)明一個實施方案中，在所述原料氣中，氫氣與所述含硅氣體 (優(yōu)選三氯氫硅)的摩爾比Q在1. 0 15. 0的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選2. 0 7. 5，但有時并不限 于此。 根據(jù)本發(fā)明，對所述摩爾比Q的調(diào)節(jié)方式或手段沒有任何的限定，可以直接適用 本領域常規(guī)使用的那些。比如，通過在混合時按照常規(guī)方式控制氫氣和含硅氣體各自的加 料比(混合比)，即可自由地調(diào)節(jié)所述摩爾比Q，并將其在某一時刻t下通入所述還原反應 器中(或者在線混合的同時通入所述還原反應器中)，即可控制該時刻t下的摩爾比Qt (比 如前述的Qu、 Qt3和Qj，這些都是本領域技術人員可以知道的。同時，在相同的條件下，在 某一時刻，所述氫氣與所述含硅氣體的摩爾比Qt可以近似地等于此刻所述氫氣的流量Mt與 此刻所述含硅氣體的流量Nt的比值，即Qt " Mt/Nt。 根據(jù)本發(fā)明一個實施方案，通過按照前述的常規(guī)方式調(diào)節(jié)作為原料氣的所述氫氣 的進氣量M，和/或按照前述的常規(guī)方式調(diào)節(jié)(優(yōu)選同步調(diào)節(jié))所述含硅氣體的進氣量N，
使所述氫氣和所述含硅氣體的摩爾比Q滿足如下的關系式，
Qtl > Qt3且Qt3 < Qt2 在所述關系式中，所述Qtl指的是從所述多晶硅生產(chǎn)方法開始經(jīng)過^小時的時刻， 作為原料氣的所述氫氣和所述含硅氣體的摩爾比，單位是無量綱。所述Qt2指的是從所述制 造方法開始經(jīng)過t"j、時的時刻，所述原料氣中所述氫氣與所述含硅氣體的摩爾比。所述(^3 指的是從所述制造方法開始經(jīng)過t"j、時的時刻，作為所述原料氣中所述氫氣與所述含硅氣 體的摩爾比。其中所述^是0或正實數(shù)，所述t3和t2是正實數(shù)，并且^ < t3 < t2。
根據(jù)該實施方案，在所述多晶硅的整個生產(chǎn)方法過程(生產(chǎn)周期)中，在所述多晶 硅的生產(chǎn)方法的任意時刻，保持該時刻下的比值Q相對于該時刻之前的任意時刻下的相應 Q值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。 根據(jù)本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案，在所述多晶硅生產(chǎn)方法的過程中，當硅棒直徑 長到85-100mm時所述Q值維持恒定至反應結束。 根據(jù)該實施方案，在所述多晶硅的整個生產(chǎn)方法過程中至少存在一個時刻^，使得該時刻下的所述摩爾比值Qt3比該時刻t3之前的任意時刻下的相應的Q值都低，并以該時刻t3為起點開始增大，并且在該增大之后余下的生產(chǎn)方法的任意時刻，保持該時刻下的比值Q相對于該時刻之前(但在^之后)的任意時刻下的相應Q值不降低。換句話說，所述比值Q在增大之后就不再降低。需要指出的是，在所述多晶硅生產(chǎn)方法的過程中，當硅棒直徑長到85-100mm時，所述Q值停止增大，并維持恒定至反應結束。 在本發(fā)明的上下文中，所述時刻t(比如前述的^小時、t2小時、t3小時等)是按小時計算的值，指的是從多晶硅制造開始(0時刻，或者說t = 0)經(jīng)過t小時的時刻。
根據(jù)本發(fā)明，^指的是從所述多晶硅生產(chǎn)方法開始經(jīng)過^小時的時刻，當其下限為0時，代表所述制造方法開始的時刻。另外42和t3大于0又互不相同，并且以整個制造方法結束的時刻T(即下述的生長周期，以小時計)為上限。其中，^和^均小于T，且^< t2。 在本發(fā)明的上下文中，T指的是所述多晶硅制造方法的周期長度(從多晶硅制造開始到多晶硅制造結束的時間，即生長周期)，以小時計。本領域技術人員都知道，所述生長周期一般為15 220小時(即所述T的取值范圍為15 220小時，優(yōu)選60 150小時)，但根據(jù)生產(chǎn)的實際情況，有時并不限于此。 如前所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在多晶硅的整個生長周期中使比值Q先減小后增大，并且在硅棒直徑長到85 100mm時，所述Q值停止增大，并維持該比值Q恒定至反應結束，就可以實現(xiàn)本發(fā)明。 根據(jù)本發(fā)明，通過在前述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)作為原料氣的所述氫氣的進氣量M，和/或在前述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)(優(yōu)選同步調(diào)節(jié))所述含硅氣體的進氣量N，使所述氫氣和所述含硅氣體的摩爾比Q在1.0 15.0(優(yōu)選2.0 7. 5，但有時并不限于此)的范圍內(nèi)變化。
根據(jù)本發(fā)明，所述比值Q是所述氫氣的進氣量M和所述含硅氣體的進氣量N的變化結果。在所述氫氣的進氣量M的變化規(guī)律(經(jīng)時變化規(guī)律)和所述含硅氣體的進氣量N的變化規(guī)律(經(jīng)時變化規(guī)律)確定之后，根據(jù)某一時刻下氫氣的進氣量M值和該時刻下含硅氣體的進氣量N值，就可以計算出其比值Q，由此所述比值Q的變化規(guī)律(經(jīng)時變化規(guī)律)也就確定了。 通常情況下，增大所述氫氣的進氣量M且同時減小所述含硅氣體的進氣量N均可以實現(xiàn)所述Q值增大的目的，同理，減小所述氫氣的進氣量M且同時增大所述含硅氣體的進氣量N均可以使所述Q值減小?；蛩鰵錃獾倪M氣量M和所述含硅氣體的進氣量N同步增大或減小亦可實現(xiàn)對應的所述Q值增大或減小?；蛩鰵錃獾倪M氣量M維持恒定，增大或減小所述含硅氣體的進氣量N亦可實現(xiàn)所述Q值的減小或增大，同理，所述含硅氣體的進氣量N維持恒定，增大或減小所述氫氣的進氣量M亦可實現(xiàn)所述Q值的增大或減小。在本發(fā)明所述的多晶硅生產(chǎn)方法中，不論所述氫氣的進氣量M和所述含硅氣體的進氣量N如何變化，只要能保證在整個多晶硅生產(chǎn)周期內(nèi)所述Q值先減小后增大即可實現(xiàn)本發(fā)明的技術效果。因此，為了實現(xiàn)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法中所述Q值的先減小后增大，所述氫氣的進氣量M和所述含硅氣體的進氣量N的變化規(guī)律可以是上述各種情況，優(yōu)選所述氫氣的進氣量M和所述含硅氣體的進氣量N同步增大或減小。最優(yōu)選，從反應開始時起至Q開始保持恒定的時間范圍內(nèi)，M和N同步連續(xù)增大，通過改變M和N各自增大的速率，使得Q值實現(xiàn)先減小后增大的趨勢；從Q開始保持恒定時起至反應結束，M和N也保持恒定不變。
對所述摩爾比Q值的變化方式?jīng)]有任何的限定，可以是連續(xù)變化或者不連續(xù)變化，只要滿足所述Q值先減小后增大的關系即可，優(yōu)選連續(xù)變化。 作為所述連續(xù)變化比如可以舉出，在所述多晶硅的整個生長周期內(nèi)(即從制造方法開始至制造方法結束)，所述摩爾比Q以單一一種非線性函數(shù)(比如先單調(diào)遞減后單調(diào)遞增的二次或多次函數(shù)等曲線函數(shù))作為變化規(guī)律而連續(xù)變化。
在本發(fā)明上下文中，將前述函數(shù)定義為變化規(guī)律。 作為所述不連續(xù)變化比如可以舉出，在所述多晶硅的整個生長周期內(nèi)(即從制造方法開始至制造方法結束)，所述摩爾比Q在不同的變化期(將所述摩爾比Q以單一一種前述線性函數(shù)或單一一種前述非線性函數(shù)作為變化規(guī)律而連續(xù)變化的完整時期稱為變化期)內(nèi)按照不同的變化規(guī)律(指的是前述的線性函數(shù)和前述的非線性函數(shù))進行變化。
需要指出的是，根據(jù)本發(fā)明，所述線性函數(shù)或非線性函數(shù)在所述變化期規(guī)定的有限區(qū)間內(nèi)均為連續(xù)函數(shù)。 根據(jù)本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案，為了實施操作的簡便性，作為所述摩爾比Q的變化規(guī)律的前述非線性函數(shù)或線性函數(shù)(優(yōu)選線性函數(shù))優(yōu)選是先單調(diào)遞減后單調(diào)遞增的，但有時并不限于此。 為了便于理解，就所述摩爾比Q而言，作為某個變化期內(nèi)的所述二次函數(shù)(連續(xù)函數(shù))，比如可以舉出如下的表達式，但并不限于此。
Q = x2+ax+b 或者，作為在不同的變化期內(nèi)的所述一次分段函數(shù)(連續(xù)函數(shù))，比如可以舉出如下的表達式。 在前述表達式中，x代表摩爾比Q的該變化期內(nèi)(從變化期開始到變化期結束)的任意時刻，即0《x《T，b代表該變化期開始時刻(0時刻)的Q值(記為Qfe)，選自之前針對摩爾比Q規(guī)定的前述數(shù)值范圍和前述優(yōu)選數(shù)值范圍；c*t3+d代表該變化期內(nèi)至少存在的摩爾比Q值最小的t3時刻所對應的Q值(記為Qt3)，選自之前針對摩爾比Qt3規(guī)定的前述數(shù)值范圍和前述優(yōu)選數(shù)值范圍，并且a和c是不為0的實數(shù)。
a、b、c和d比如可以通過如下方式簡便地確定。 為了簡便起見，在實施本發(fā)明時，根據(jù)生產(chǎn)的實際情況和實際需要，預先確定多晶硅的生長周期T，然后基于該生長周期確定摩爾比Q值最小的時刻t3 (時刻t3可以任意確定而不需要特殊的規(guī)定，只要可以生產(chǎn)實現(xiàn)或?qū)τ诒绢I域技術人員而言基于某種理由合適即可，并且這并不影響本發(fā)明效果的實現(xiàn)，一般優(yōu)選整個生產(chǎn)周期的20 60%范圍內(nèi)的某一
時刻，并根據(jù)生產(chǎn)的實際情況，本領域技術人員可以任意預先設定生產(chǎn)周期開始時刻的摩
爾比Qfe和生產(chǎn)周期內(nèi)最小摩爾比Q值Qt3，以及生產(chǎn)周期結束時刻的摩爾比Q^其中，Q值
可以在2.0 15.0之間確定，優(yōu)選2.0 7.5，且9始>90、 Qt3<Qft。如此便可以基于前
述特定的一次分段函數(shù)或二次函數(shù)表達式，計算出該變化期的a、b、c和d值，由此確定該一
次分段函數(shù)或二次函數(shù)的前述表達式，這些都是本領域技術人員很容易實現(xiàn)的。 在所述表達式確定后，在其相應的變化期內(nèi)以該表達式作為變化規(guī)律來調(diào)節(jié)所述
摩爾比Q，就可以實施本發(fā)明方法。所述調(diào)節(jié)可以手動實現(xiàn)或者計算機程控實現(xiàn)，并沒有特
9別的限制。 根據(jù)本發(fā)明，所述摩爾比Q的變化規(guī)律并不限于前述特定的一次分段函數(shù)或二次函數(shù)的表達式，也可以是符合本發(fā)明規(guī)定的其他形式的線性函數(shù)或非線性函數(shù)，并且也會同樣獲得本發(fā)明的前述效果。而且，本領域技術人員顯然可以基于與前述類似的計算步驟來確定所述其他形式的線性函數(shù)或非線性函數(shù)的表達式，在此不贅述。 顯然的是，所有前述這些Q纟^值、Qt3值和Qfe值均各自獨立地選自本發(fā)明之前針對摩爾Q所規(guī)定的前述數(shù)值范圍和前述優(yōu)選數(shù)值范圍。 如附圖2所示，在一個具體的實施方案中，比如可以按照如下的步驟(其中使M和N同步變化和穩(wěn)定，并導致比值Q也同步增大和穩(wěn)定)來實施本發(fā)明，但并不限于此。
1)根據(jù)多晶硅的生長周期T(設為110小時)以及生產(chǎn)的方便性，非特意性地確定t3時刻為從生產(chǎn)開始經(jīng)歷45小時的時刻； 2)根據(jù)生產(chǎn)的方便性和實際情況，將生產(chǎn)周期開始時刻的摩爾比Qfe和生產(chǎn)周期內(nèi)最小摩爾比Q值Qt3，以及生產(chǎn)周期結束時刻的摩爾比Qg分別非特異性地設定為如下
Q始二 6. 0 ;Qt3 = 2. 6 ;Q末二 6. 5 3)根據(jù)生產(chǎn)的實際情況，調(diào)節(jié)作為所述原料氣的所述氫氣的進氣量M和所述含硅氣體的進氣量N，將制造方法開始時刻的摩爾比Q設定為Qfe= 6. 0，在生產(chǎn)周期開始起45小時內(nèi)，將Q值均勻地減小，并于第45小時的t3時刻將Q值Qt3減小至2. 6 ;在隨后的45小時內(nèi)，再將Q值均勻增大，并當硅棒直徑長大至85-100mm時(從生產(chǎn)周期開始大約經(jīng)歷80-90小時的時間)，將此時刻的Q值Qg增大至6. 5。并維持此時刻的Q值不變至反應結束；
制造方法開始Q為4.8(第0小時時刻)一Q為2.6(第45小時時刻)一Q為6. 5 (第90小時時刻)一制造方法結束Q為6. 5 (第110小時時刻)； 其中，在前述各個變化期內(nèi)，按照本發(fā)明前述的計算步驟確定相應的a、b、c和d的值，求出前述針對Q值特定的一次函數(shù)表達式或二次函數(shù)表達式，并以此表達式作為變化規(guī)律使Q在該變化期內(nèi)連續(xù)變化(必要時可以借助計算機進行自動控制或程序控制)，即可實施本發(fā)明的制造方法。 如以下的實施例所示，根據(jù)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法，在不增加單爐氫氣和三氯氫硅進氣量的情況下，可以在維持較高的多晶硅沉積速度的同時，提高三氯氫硅的單程轉(zhuǎn)化率和單位生長周期內(nèi)多晶硅的產(chǎn)量，由此降低了多晶硅的單位生產(chǎn)成本。另外，根據(jù)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法，可以有效地減少還原過程中的氫氣量，并將^和TCS配比維持在2. 5以上，有效減少硅粉的產(chǎn)生。同時配比的減小令使用氫氣的總量也減小，使得還原尾氣的總量減少，從而降低了后續(xù)處理工序的負荷，并有利于最終降低多晶硅的綜合生產(chǎn)成本。
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明。 在以下的所有實施例和比較例中，均使用了結構如圖l所概略表示的還原爐1。其中，1為還原爐、2為硅芯棒、3為爐體、4為原料混合氣體進氣管、5為尾氣出口管道、6為底盤，7為電極。 該12對棒還原爐的容積為4. 2m 所述硅芯棒的直徑為8mm，單根硅芯長度為1200mm，總的硅芯重量為3. 7公斤，并且在進行還原反應之前被加熱至1050°C -IIO(TC，作為所述含硅氣體使用三氯氫硅(純度為99. 9999% )，并且所述氫氣的純度為99. 9999%。
按照以下方法對本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法進行評價。
(1)三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率 三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率(％ )=硅棒重量(kg)*100% /[三氯氫硅消耗量
(kg) X 28/135. 45] (2)多晶硅的生長速度 多晶硅的沉積速度(kg/h)=硅棒重量/生長時間(h) [OO97] (3)使用氫氣總量 使用氫氣總量通過流量計等計量設施示出，單位為NmVh [OO99] (4)尾氣總量 尾氣總量通過流量計等計量設施示出，單位為NmVh
實施例1 : 在本實施例中，將還原爐中的反應壓力控制在0.3MPa，并且將反應溫度控制在 IIO(TC。 在制造方法的開始時(0時刻)，將氫氣和三氯氫硅分別以35. 8NmVh和5. 5Nm3/h 的進氣量連續(xù)通入還原爐中。此時，所述摩爾比Q值為6. 5。 首先，用45小時的時間使所述摩爾比Q以前述一次分段函數(shù)的上段表達式(其中 該一次分段函數(shù)表達式的a值、b值、c值和d值通過按照說明書中前述的計算方式來確定， 在此省略，以下同)連續(xù)降低至2. 5，與此同時，在前述范圍內(nèi)，氫氣和三氯氫硅的進氣流量 隨沉積時間增加分別線性連續(xù)增大至96. 8NmVh和38. 7Nm3/h (所謂線性連續(xù)增大，即氫氣 的進氣流量與時間的關系成線性函數(shù)關系，三氯氫硅的進氣流量與時間的關系也成線性函 數(shù)關系，以下相同)，但是三氯氫硅和氫氣進料隨沉積時間增加的量不同，從而實現(xiàn)氫氣和 三氯氫硅配比的連續(xù)降低至2. 5。 其次，用45小時的時間使所述摩爾比Q以另一前述一次分段函數(shù)的下段表達式連 續(xù)增加至6.2，與此同時，在前述范圍內(nèi)，氫氣和三氯氫硅的進氣流量隨沉積時間增加分別 繼續(xù)線性連續(xù)增大至666NmVh和107. 4m3/h，但是三氯氫硅和氫氣進料隨沉積時間增加的 量不同，從而實現(xiàn)氫氣和三氯氫硅配比的連續(xù)增加至6. 2 ;與此同步，硅棒直徑長到約80 90mm。 最后，保持該摩爾比Q以及氫氣和三氯氫硅進料量不變，使所述還原反應持續(xù)進 行45小時至反應結束。 該反應共通入混合氣體46745Nm3，其中三氯氫硅42720kg，氫氣39680Nm3，該反應 共得到尾氣47578Nm3。 反應結束后，稱量所獲得的多晶硅棒的重量，為834. 7公斤。三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率=(834. 7-3. 7) X 100% / (42720X28/135. 45) = 9.41%。 反應結束后，測得所獲得的多晶硅棒的直徑，為120.6mm。 多晶硅的沉積速度=(834. 7-3. 7)/135 = 6. 15kg/hr。
比較例1 : 與實施例l相比，反應時長、反應溫度、反應壓力均相同，且即在制造方法的開始 時(0時刻)，與實施例1完全相同，將氫氣和三氯氫硅分別以35. 8NmVh和5. 5NmVh的進 氣量連續(xù)通入還原爐中。此時，所述摩爾比Q值為6.5。并在整個生產(chǎn)周期內(nèi)，保持氫氣和 三氯氫硅的進氣流量隨沉積時間增加分別線性連續(xù)增大至698. 1NmVh和107. 4mVh，但是
11三氯氫硅和氫氣進料隨沉積時間增加的量不同，并使得所述混合氣體的摩爾比Q維持不變 直至多晶硅制造反應的結束。 該反應共通入混合氣體52986Nm 其中三氯氫硅42720kg，氫氣45922Nm 該反應 共得到尾氣53950Nm3。 反應結束后，稱量所獲得的多晶硅棒的重量，為733. 2公斤。三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率=(733. 2-3. 7) X 100% / (42720X28/135. 45) = 8.26%。 反應結束后，測得所獲得的多晶硅棒的直徑，為113. lmm。 多晶硅的沉積速度=(733. 2-3. 7)/135 = 5. 40kg/hr 實施例2: 在本實施例中，將還原爐中的反應壓力控制在0.3MPa，并且將反應溫度控制在 1080°C。 在制造方法的開始時(0時刻)，將氫氣和三氯氫硅分別以42. 7NmVh和6. lNm3/h 的進氣量連續(xù)通入還原爐中。此時，所述摩爾比Q值為7。 首先，用45小時的時間使所述摩爾比Q以前述一次分段函數(shù)的上段表達式(其中 該一次分段函數(shù)表達式的a值、b值、c值和d值通過按照說明書中前述的計算方式來確定， 在此省略，以下同)連續(xù)降低至3. O，與此同時，在前述范圍內(nèi)，氫氣和三氯氫硅的進氣流量 隨沉積時間增加分別線性連續(xù)增大至118. 5NmVh和39. 5mVh，但是三氯氫硅和氫氣進料隨 沉積時間增加的量不同，從而實現(xiàn)氫氣和三氯氫硅配比的連續(xù)降低至3. 0。
其次，用45小時的時間使所述摩爾比Q以另一前述一次分段函數(shù)的下段表達式 連續(xù)增加至5. 5，與此同時，在前述范圍內(nèi)，氫氣和三氯氫硅的進氣流量隨沉積時間增加繼 續(xù)分別線性連續(xù)增大至608. 3NmVh和110. 6mVh，但是三氯氫硅和氫氣進料隨沉積時間增 加的量不同，從而實現(xiàn)氫氣和三氯氫硅配比的連續(xù)增加至5.5 ;與此同步，硅棒直徑長到約 80 90mm。 最后，保持該摩爾比Q以及氫氣和三氯氫硅進料量不變，使所述還原反應持續(xù)進 行45小時至反應結束。 該反應共通入混合氣體43504Nm 其中三氯氫硅42900kg，氫氣36410Nm 該反應 共得到尾氣44342Nm3。 反應結束后，稱量所獲得的多晶硅棒的重量，為820. 5公斤。三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率=(820. 5-3. 7) X 100% / (42900X28/135. 45) = 9.21%。 反應結束后，測得所獲得的多晶硅棒的直徑，為119.6mm。 多晶硅的沉積速度=(820. 5-3. 7)/135 = 6. 05kg/hr 比較例2: 與實施例l相比，反應時長、反應溫度、反應壓力均相同，且即在制造方法的開始 時(0時刻)，與實施例1完全相同，將氫氣和三氯氫硅分別以42. 7和6. lmVh的進氣量連 續(xù)通入還原爐中。此時，所述摩爾比Q值為7。并在整個生產(chǎn)周期內(nèi)，保持氫氣和三氯氫硅 的進氣流量隨沉積時間增加分別線性連續(xù)增大至774. 2NmVh和110. 6mVh，但是三氯氫硅 和氫氣進料隨沉積時間增加的量不同，并使得所述混合氣體的進氣量Q維持不變直至多晶 硅制造反應的結束。 該反應共通入混合氣體56757Nm 其中三氯氫硅42900kg，氫氣49662Nm 該反應共得到尾氣57898Nm3。 反應結束后，稱量所獲得的多晶硅棒的重量，為771.9公斤。三氯氫硅單程轉(zhuǎn)化率=(771. 9-3. 7) X 100% / (42900X28/135. 45) = 8.66%。 反應結束后，測得所獲得的多晶硅棒的直徑，為116.0mm。 多晶硅的沉積速度=(771. 9-3. 7)/135 = 5. 69kg/hr。 盡管上文參照附圖對本發(fā)明的具體實施方式
給予了詳細描述和說明，但是應該指 明的是，本領域技術人員可以依據(jù)本發(fā)明的構想對上述實施方式進行各種等效改變和修 改，其所產(chǎn)生的功能作用仍未超出說明書所涵蓋的精神時，均應在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
一種多晶硅的生產(chǎn)方法，它是通過向反應器中連續(xù)通入包括氫氣和含硅氣體的混合氣體作為原料氣，在所述反應器中，所述原料氣發(fā)生反應，通過化學氣相沉積生產(chǎn)多晶硅的方法，其特征在于，通過調(diào)節(jié)作為原料氣的所述氫氣的進氣量M，和/或調(diào)節(jié)作為原料氣的所述含硅氣體的進氣量N，使所述氫氣和含硅氣體的摩爾比值Q滿足如下關系式Qt1＞Qt3且Qt3＜Qt2式中，Qt1是從所述多晶硅的生產(chǎn)方法開始至t1小時的時刻，作為原料氣的所述氫氣和所述含硅氣體的摩爾比；Qt2是從所述多晶硅的生產(chǎn)方法開始至t2小時的時刻，作為原料氣的所述氫氣與所述含硅氣體的摩爾比；Qt3是從所述多晶硅的生產(chǎn)方法開始至t3小時的時刻，作為原料氣的所述氫氣與所述含硅氣體的摩爾比；Qt3是摩爾比值Q中的最小值；t1是0或正實數(shù)，t3和t2是正實數(shù)，且t1＜t3＜t2。
2. 根據(jù)權利要求1所述的多晶硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，在所述反應器中，所述原料氣發(fā)生反應，通過化學氣相沉積，生成的高純度多晶硅不斷沉積在硅芯上，使硅芯的直徑逐漸變粗而形成多晶硅棒，當硅棒直徑長到85 100mm時，所述Q值維持恒定至反應結束。
3. 根據(jù)權利要求1所述的多晶硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，多晶硅的生產(chǎn)過程中，時刻t3之前的任意時刻^對應的摩爾比值Q不大于該時刻^之前的任意時刻對應的摩爾比值Q，時刻t3對應的摩爾比值Qt3為最小，時刻t3之后的任意時刻t2對應的摩爾比值Q不小于該時刻t2之前至t3時刻之后的任意時刻對應的摩爾比值Q。
4. 根據(jù)權利要求1至3中任意一項所述的多晶硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述含硅氣體是氯硅烷。
5. 根據(jù)權利要求4所述的多晶硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述氯硅烷是三氯氫硅、二氯二氫硅和四氯化硅中的任意一種或幾種的混合物。
6. 根據(jù)權利要求1至3中任意一項所述的多晶硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述Q『Qt3和Qt2各自獨立地選自1.0 15. 0。
7. 根據(jù)權利要求6所述的多晶硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述Qtl、Qt3和Qt2各自獨立地選自2. 0 7. 5。
8. 根據(jù)權利要求1至3中任意一項所述的多晶硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述氫氣的進氣量M選自20 2000NmVh。
9. 根據(jù)權利要求1至3中任意一項所述的多晶硅的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述含硅氣體的進氣量N選自5 500NmVh。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多晶硅的生產(chǎn)方法，它是通過向反應器中連續(xù)通入由氫氣和含硅氣體構成的混合氣體作為原料氣，在所述反應器中所述原料氣發(fā)生反應，由此生產(chǎn)多晶硅的方法，其包括通過調(diào)節(jié)作為原料氣的所述氫氣的進氣量M，和/或調(diào)節(jié)作為原料氣的所述含硅氣體的進氣量N，使所述氫氣和所述含硅氣體的摩爾比值Q滿足特定的關系式，并當硅棒直徑長到85-100mm時Q值維持恒定至反應結束的步驟。根據(jù)本發(fā)明的多晶硅生產(chǎn)方法，能夠提高還原過程中三氯氫硅的單程轉(zhuǎn)化率和多晶硅的生長速度。
文檔編號C01B33/03GK101717086SQ20091023437
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月25日 優(yōu)先權日2009年11月25日
發(fā)明者崔樹玉, 蔣文武, 鐘真武, 陳其國 申請人:江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司