專利名稱：一種氫氣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫氣的制備方法。
背景技術(shù)：
通常情況下，硼氫化物如NaBH4、KBH4, LiBH4, NH3BH3和NH4BH4具有很強(qiáng)的還原性， 可以用于與水反應(yīng)制備氫氣。而且，由于采用硼氫化物與水反應(yīng)制備氫氣的反應(yīng)系統(tǒng)具有 結(jié)構(gòu)簡單、便于移動應(yīng)用等優(yōu)點，從而得到了廣泛的應(yīng)用。現(xiàn)有的采用硼氫化物與水反應(yīng)制備氫氣的常規(guī)方法如將NaBH4溶解于水中，并向 其中加入堿如NaOH、KOH以防止或減緩其自反應(yīng)，從而得到反應(yīng)物混合液，然后使所述反應(yīng) 物混合液通過填裝有催化劑的固定床反應(yīng)器，從而生成氫氣。在上述制備氫氣的方法中，在含有硼氫化鈉的水溶液反應(yīng)物的濃度較高如硼氫化 鈉的濃度為18重量％以上時，硼氫化鈉與水反應(yīng)后生成的NaBO2. 2H20和NaBO2. 4H20以及未 反應(yīng)的NaBH4在反應(yīng)器的后端容易發(fā)生結(jié)晶，從而導(dǎo)致堵塞反應(yīng)器而無法繼續(xù)運行，因此， 在現(xiàn)有的采用硼氫化物與水反應(yīng)制備氫氣的過程中，反應(yīng)器后端的溫度通?？刂圃谒雠?氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度以上。然而，通過實踐發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的采用 硼氫化物與水反應(yīng)制備氫氣的過程中，由于所述硼氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的結(jié) 晶溫度通常約為90°C，甚至當(dāng)反應(yīng)物溶液中硼氫化物的濃度達(dá)到M重量％以上時，所述硼 氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度可以達(dá)到100°C以上。雖然在這樣的溫度下 所述液體產(chǎn)物不會沸騰，但是仍會有大量的水分蒸發(fā)并被氫氣帶走，從而使得反應(yīng)副產(chǎn)物 的濃度顯著提高，并導(dǎo)致結(jié)晶而堵塞反應(yīng)器，因此，嚴(yán)重限制了所以反應(yīng)器的可操作溫度范 圍，并且隨著NaBH4在反應(yīng)物混合液中濃度的提高，所述可操作的溫度范圍變得越來越窄， 直至消失；而且，即使在尚有的一個較窄的可用溫度范圍的NaBH4濃度下，由于控制系統(tǒng)的 溫度控制穩(wěn)定度和精準(zhǔn)度，外界溫度變化引起的干擾，以及硼氫化物輸入流量變化引起的 溫度沖擊，仍然難以保證所述反應(yīng)器穩(wěn)定運行；另外，在所述反應(yīng)物混合液中的濃度 在21重量％以上時，反應(yīng)器堵塞現(xiàn)象出現(xiàn)得更快。因此，大大限制了采用硼氫化物制備氫 氣的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有的采用硼氫化物與水反應(yīng)制備氫氣的方法中，硼氫化物與水 反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物容易發(fā)生結(jié)晶，從而堵塞反應(yīng)器的缺陷，提供了一種新的制備氫氣 的方法，采用該方法能夠有效避免硼氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物發(fā)生結(jié)晶以堵塞反 應(yīng)器。本領(lǐng)域技術(shù)人員通常認(rèn)為，硼氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物在較低的溫度下 如低于所述硼氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度時，容易發(fā)生結(jié)晶，從而導(dǎo)致 堵塞反應(yīng)器。然而，本發(fā)明的發(fā)明人通過研究后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將使硼氫化物與水反應(yīng)的反應(yīng)器的 后端的溫度控制在低于所述硼氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度時，雖然所述硼氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物傾向于結(jié)晶，但是由于含有硼氫化物和水的反應(yīng)物混 合液以流動狀態(tài)連續(xù)注入所述反應(yīng)器中，且所述硼氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物也以 流動狀態(tài)連續(xù)通過所述反應(yīng)器中的催化劑床，因此，通過適當(dāng)控制反應(yīng)物混合液體在所述 催化劑床中的停留時間，能夠保證所述硼氫化物與水反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物在通過所述反 應(yīng)器的后端時不會馬上發(fā)生結(jié)晶，而以過飽和溶液的形式存在一段時間，從而順利地從所 述反應(yīng)器中流出。而且，通過將所述反應(yīng)器的后端的溫度控制在低于所述硼氫化物與水反 應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度，使得所述液體產(chǎn)物中的水分蒸發(fā)速度降低，從而有助于 延遲所述液體產(chǎn)物發(fā)生結(jié)晶。本發(fā)明提供了一種氫氣的制備方法，該方法包括使含有硼氫化物的水溶液通過固 定床反應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器包括殼體和填裝在所述殼體內(nèi)的催化劑床，其中，所述催化 劑床包括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，沿著所述含有硼氫化物的水溶液在所述固定床反應(yīng)器 內(nèi)的流通方向，所述第二反應(yīng)區(qū)在所述第一反應(yīng)區(qū)之后，且所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度低于所 述含有硼氫化物的水溶液通過所述催化劑床得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度，所述含有硼氫化 物的水溶液在所述催化劑床中的停留時間使得所述含有硼氫化物的水溶液通過所述催化 劑床得到的液體產(chǎn)物不發(fā)生結(jié)晶，且在所述含有硼氫化物的水溶液中硼氫化物的含量為21 重量％以上。根據(jù)實驗檢測得知，采用本發(fā)明提供的所述氫氣的制備方法不會發(fā)生堵塞反應(yīng)器 的現(xiàn)象，而且，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)99%以上。
具體實施例方式本發(fā)明提供的所述氫氣的制備方法包括使含有硼氫化物的水溶液通過固定床反 應(yīng)器，所述固定床反應(yīng)器包括殼體和填裝在所述殼體內(nèi)的催化劑床，其中，所述催化劑床包 括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，沿著所述含有硼氫化物的水溶液在所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的流 通方向，所述第二反應(yīng)區(qū)在所述第一反應(yīng)區(qū)之后，且所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度低于所述含有 硼氫化物的水溶液通過所述催化劑床得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度，具體的，所述第二反應(yīng) 區(qū)的溫度可以為所述結(jié)晶溫度以下1-60°C，優(yōu)選為10-40°C，進(jìn)一步優(yōu)選為20-35°C，在本 發(fā)明中，所述結(jié)晶溫度是指熱力學(xué)意義上的結(jié)晶溫度，只要略低于該溫度，所述通過所述催 化劑床得到的液體產(chǎn)物就有結(jié)晶的趨勢。在本發(fā)明提供的所述方法中，所述含有硼氫化物的水溶液在所述催化劑床中的停 留時間只要能夠保證所述含有硼氫化物的水溶液通過所述催化劑床得到的液體產(chǎn)物不發(fā) 生結(jié)晶即可，所述停留時間的具體數(shù)值在本發(fā)明中沒有特別的限定，然而，為了保證所述反 應(yīng)物如硼氫化物具有較高的轉(zhuǎn)化率，同時有效地避免所述液體產(chǎn)物在反應(yīng)器中發(fā)生結(jié)晶， 所述停留時間優(yōu)選為0. 2-200秒，進(jìn)一步優(yōu)選為1-20秒。所述殼體的形狀沒有特別的限定， 例如可以為柱體。在實際生產(chǎn)過程中，所述停留時間通常主要由反應(yīng)器長度、反應(yīng)器的截面 積、反應(yīng)器內(nèi)的壓力和氫氣的產(chǎn)量決定。同時，由于存在以下兩個因素第一，沿著反應(yīng)器中 流體的流向，在反應(yīng)器的前部和中部，反應(yīng)物未充分反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)流體的實際流速偏 ?。坏诙?，反應(yīng)產(chǎn)物由于在反應(yīng)器內(nèi)粘附等原因，不能與產(chǎn)生的氫氣流保持完全相同的運動 速度，致使反應(yīng)器內(nèi)流體的實際流速偏??；因此，本發(fā)明中的所述停留時間是綜合考慮了上 述因素而確定的數(shù)值范圍。
在本發(fā)明中，所述第二反應(yīng)區(qū)的長度沒有特別的限定，然而，為了使硼氫化物在所 述反應(yīng)器中反應(yīng)更加充分，所述第二反應(yīng)區(qū)優(yōu)選占所述催化劑床總長度的20-80%，進(jìn)一步 優(yōu)選為40-60%。所述硼氫化物可以為選自NaBH4、KBH4、LiBH4、NH3BH3和NH4BH4中的至少一種，最優(yōu) 選為NaMl4。在本發(fā)明中，所述含有硼氫化物的水溶液中硼氫化物的濃度為21重量％以上，優(yōu) 選情況下，所述硼氫化物的濃度為21-40重量％。另外，所述硼氫化物的水溶液中還可以含 有堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀，從而防止或減緩所述硼氫化物在進(jìn)入所述固定床反應(yīng)器之前 發(fā)生自反應(yīng)，通常情況下，所述堿在所述硼氫化物的水溶液中的濃度可以為0. 1-2重量％。在本發(fā)明中，組成所述催化劑床的催化劑可以含有納米金屬顆粒和載體顆粒，所 述納米金屬顆粒負(fù)載在所述載體顆粒的孔隙中和/或表面上。所述載體顆粒在本發(fā)明中沒 有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種載體顆粒，例如可以為活性碳顆粒、三氧化二 鋁顆粒和碳化硅顆粒中的至少一種，優(yōu)選情況下，所述載體顆?？梢詾榛钚蕴碱w粒，進(jìn)一步 優(yōu)選為球形活性碳顆粒，從而能夠減小所述固定床反應(yīng)器內(nèi)流體的流動阻力，并使所述催 化劑床具有較強(qiáng)的抗沖蝕能力。所述載體顆粒的平均顆粒直徑可以為0.1-10毫米，優(yōu)選為 0.5-1. 5毫米。所述納米金屬顆粒的金屬可以為選自Pt、Ir、Pd、他、Ru、Ni和Co中的至少 一種，所述納米金屬顆粒的平均顆粒直徑可以為5-500納米。在本發(fā)明中，所述催化劑可以 商購得到，也可以制備得到，具體的，所述催化劑的制備方法可以根據(jù)常規(guī)的采用硼氫化鈉 溶液制備氫氣的工藝中制備催化劑的方法進(jìn)行實施。在所述反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)中，硼氫化物的濃度較高，易于發(fā)生劇烈反應(yīng)，從而引 發(fā)催化劑載體碎裂；而且，碎裂產(chǎn)生的碎末可能會成為結(jié)晶的晶核，從而加快結(jié)晶過程的發(fā) 生；另外，所述第一反應(yīng)區(qū)中催化劑載體的碎裂也會縮短催化劑床的使用壽命。因此，為了防止在所述第一反應(yīng)區(qū)中由于反應(yīng)劇烈而導(dǎo)致催化劑載體碎裂的現(xiàn)象 的發(fā)生，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，使所述第一反應(yīng)區(qū)的催化強(qiáng)度低于所述第二反 應(yīng)區(qū)的催化強(qiáng)度，所述催化強(qiáng)度是指單位體積的所述催化劑床能夠催化硼氫化物生成的氫 氣的量。實際上，由于在反應(yīng)器中，所述第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物濃度明顯小于所述第一反應(yīng) 區(qū)，因此，在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物通過所述第一反應(yīng)區(qū)而產(chǎn)生的氫氣的量可能大于反應(yīng)物通 過所述第二反應(yīng)區(qū)而產(chǎn)生的氫氣的量。因此，所述第一反應(yīng)區(qū)的催化強(qiáng)度和所述第二反應(yīng) 區(qū)的催化強(qiáng)度是在等量的反應(yīng)物和相同的反應(yīng)條件下，各自的單位體積的所述催化劑床所 能夠產(chǎn)生的氫氣的量。在本發(fā)明中，使所述第一反應(yīng)區(qū)的催化強(qiáng)度低于所述第二反應(yīng)區(qū)的催化強(qiáng)度可以 通過以下兩種方式來實現(xiàn)第一，在所述催化劑床中，使所述第一反應(yīng)區(qū)中納米金屬顆粒 的負(fù)載量低于所述第二反應(yīng)區(qū)中納米金屬顆粒的負(fù)載量，具體的，以所述第一反應(yīng)區(qū)的催 化劑床的總重量為基準(zhǔn)，所述第一反應(yīng)區(qū)中納米金屬顆粒的負(fù)載量為0. 5-2. 5重量％ ；以 所述第二反應(yīng)區(qū)的催化劑床的總重量為基準(zhǔn)，所述第二反應(yīng)區(qū)中納米金屬顆粒的負(fù)載量為 1-5重量％ ；第二，在所述催化劑床中，在所述催化劑床中，使所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度低于所 述第二反應(yīng)區(qū)的溫度，具體的，可以使所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度比所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度低 5-40°C，優(yōu)選為 10-250C ο在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式中，可以通過使所述第一反應(yīng)區(qū)的催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高于所述第二反應(yīng)區(qū)的催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的方式來防止所述第一反應(yīng)區(qū)中催化劑載 體碎裂現(xiàn)象的發(fā)生，該優(yōu)選實施方式可以與上述優(yōu)選實施結(jié)合實施，也可以單獨實施。在本發(fā)明中，使所述第一反應(yīng)區(qū)的催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高于所述第二反應(yīng)區(qū)的催化 劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度可以通過以下兩種方式來實現(xiàn)第一，使所述第一反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的孔 容小于所述第二反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的孔容，具體的，所述第一反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的孔 容可以為所述第二反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的孔容的25-70% ；第二，使所述第一反應(yīng)區(qū)中的載 體顆粒的平均顆粒直徑小于所述第二反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的平均直徑。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式中，為了進(jìn)一步提高在所述固定床反應(yīng)器中，所述催化 劑床還可以包括設(shè)置在所述第一反應(yīng)區(qū)之前的一個或多個預(yù)反應(yīng)區(qū)，所述預(yù)反應(yīng)區(qū)的高度 可以為所述催化劑床總高度的1-40%。所述預(yù)反應(yīng)區(qū)中的催化劑可以與所述第一反應(yīng)區(qū)相 同或不同。在本發(fā)明提供的所述方法中，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力可以為0. 15MPa以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3-1. 5MPa,在本發(fā)明中，所述壓力是指絕對壓力。在上述反應(yīng)壓力下，有 助于減小反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氫氣的體積，從而減小體積流量，延長反應(yīng)物在反應(yīng)器中的通 過時間，進(jìn)而使反應(yīng)物反應(yīng)更加充分；而且，通過減小所述反應(yīng)器中的體積流量，能夠降低 包括氫氣在內(nèi)的流體對催化劑載體的沖蝕；另外，從微觀反應(yīng)點上降低對催化劑載體的爆 破沖擊，并減少水分的蒸發(fā)，從而有助于避免反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生。以下通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。在以下實施例中，所述載體為球 形活性碳，且所述球形活性碳可以購自日本可樂麗、山西璀鴻科技有限公司或上海合達(dá)炭 素材料有限公司，經(jīng)試驗對比得知，其中購自日本可樂麗和山西璀鴻科技有限公司的球形 活性碳具有更好的效果，然而，綜合考慮到所述載體所帶來的效果及其成本，在以下實施例 中均采用購自上海合達(dá)炭素材料有限公司的球形活性碳。另外，在以下實施例中，由于反應(yīng) 器內(nèi)生成的產(chǎn)物包括氣體，導(dǎo)致所述反應(yīng)器內(nèi)的壓力在一定的范圍內(nèi)波動，從而影響含有 硼氫化物的水溶液在所述反應(yīng)器中的停留時間，因此，所述含有氫氧化物的水溶液在所述 反應(yīng)器內(nèi)的停留時間也可以在一定的范圍內(nèi)波動。實施例1本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述氫氣的制備方法。采用如下固定床反應(yīng)器制備氫氣所述固定床反應(yīng)器包括柱體和填裝在所述柱體 內(nèi)的催化劑床，所述柱體的內(nèi)徑為10毫米，催化劑床的總高度為60毫米。所述催化劑床包 括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，沿著所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的流體流動方向，所述第一反應(yīng)區(qū) 在所述第二反應(yīng)區(qū)的前面，且第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)的高度之比為1 1。在所述第一反 應(yīng)區(qū)的催化劑中，載體顆粒為平均顆粒直徑為0. 9毫米的球形活性碳，所述球形活性碳的 孔容為0. 35ml/g,所述球形活性碳上負(fù)載有2重量％的平均顆粒直徑為30納米的Ru (顆粒 直徑分布在10-100納米的范圍內(nèi))；在所述第二反應(yīng)區(qū)的催化劑中，載體顆粒為平均顆粒 直徑為1. 2毫米的球形活性碳，所述球形活性碳的孔容為0. 55ml/g，所述球形活性碳上負(fù) 載有4重量％的平均顆粒直徑為30納米的Ru。配制硼氫化鈉的水溶液，使硼氫化鈉的濃度為27重量％，氫氧化鈉的濃度為1重 量％。然后，使所述硼氫化鈉的水溶液連續(xù)通過上述固定床反應(yīng)器，使所述硼氫化鈉的水溶 液在所述催化劑床中的停留時間為2-3秒，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為0.7士0. 05MPa,所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度為65°C，所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度為75°C (所述硼氫化鈉反應(yīng)后得到 的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度約為105°C )。在上述條件下，連續(xù)運行3小時，所述固定床反應(yīng)器并未發(fā)生堵塞現(xiàn)象。通過采用 質(zhì)量流量計檢測所述固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體得知，所述固定床反應(yīng)器中每分鐘產(chǎn)生的 氫氣的體積為1升(V1)0另外，任取1分鐘內(nèi)從所述固定床反應(yīng)器流出的反應(yīng)后的液體，向其中加入0. 1克 平均顆粒直徑為30納米的Ru(顆粒直徑分布在10-100納米的范圍內(nèi))，同時向其中加入 90°C的熱水將所述液體的溫度上升至70°C。然后，使反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體通過軟管通入一倒 置于容器中的充滿水的小量筒中，等到軟管不再冒泡時，測得量筒中的水排空了約10毫升 (V2)。所述硼氫化鈉在所述固定床反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率(δ)可以通過以下公式計算得 到δ = V2Z(V^V2) X 100%通過計算得到所述硼氫化鈉在所述固定床反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為99%。實施例2本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述氫氣的制備方法。采用如下固定床反應(yīng)器制備氫氣所述固定床反應(yīng)器包括柱體和填裝在所述柱體 內(nèi)的催化劑床，所述柱體的內(nèi)徑為10毫米，催化劑床的總高度為60毫米。所述催化劑床 包括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，沿著所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的流體流動方向，所述第一反應(yīng) 區(qū)在所述第二反應(yīng)區(qū)的前面，且第一反應(yīng)區(qū)與第二反應(yīng)區(qū)的高度之比為1 1.5。在所述 第一反應(yīng)區(qū)的催化劑中，載體顆粒為平均顆粒直徑為0. 6毫米的球形活性碳，所述球形活 性碳的孔容為0. :3ml/g，所述球形活性碳上負(fù)載有1. 5重量％的平均顆粒直徑為30納米的 Co(顆粒直徑分布在10-100納米的范圍內(nèi))；在所述第二反應(yīng)區(qū)的催化劑中，載體顆粒為 平均顆粒直徑為1. 0毫米的球形活性碳，所述球形活性碳的孔容為0. 5ml/g，所述球形活性 碳上負(fù)載有3重量％的平均顆粒直徑為30納米的Co (顆粒直徑分布在10-100納米的范圍 內(nèi))。配制硼氫化鉀的水溶液，使硼氫化鉀的濃度為23重量％，氫氧化鉀的濃度為 1. 2重量％。然后，使所述硼氫化鉀的水溶液連續(xù)通過上述固定床反應(yīng)器，使所述硼氫化 鉀的水溶液在所述催化劑床中的停留時間為1.7-2. 5秒，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為 0. 3士0. 05MPa，所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度為70°C，所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度為85°C (所述硼氫 化鉀反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度約為95°C )。在上述條件下，連續(xù)運行3小時，所述固定床反應(yīng)器并未發(fā)生堵塞現(xiàn)象。通過采用 質(zhì)量流量計檢測所述固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體得知，所述固定床反應(yīng)器中每份鐘產(chǎn)生的 氫氣的體積為0.5升。另外，任取1分鐘內(nèi)從所述固定床反應(yīng)器流出的反應(yīng)后的液體，向其中加入0. 1克 平均顆粒直徑為30納米的Co (顆粒直徑分布在10-100納米的范圍內(nèi))，同時向其中加入 90°C的熱水使所述液體的溫度上升至70°C，使反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體通過軟管通入一倒置與容 器中的充滿水的小量筒中，等到軟管不再冒泡時，測得量筒中的水排空了約5毫升。由此可 見，所述硼氫化鈉在所述固定床反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為99%。
實施例3本實施例用于說明本發(fā)明提供的所述氫氣的制備方法。采用如下固定床反應(yīng)器制備氫氣所述固定床反應(yīng)器包括柱體和填裝在所述柱體 內(nèi)的催化劑床，所述柱體的內(nèi)徑為10毫米，催化劑床的總高度為60毫米。沿著所述固定床 反應(yīng)器內(nèi)的流體流動方向，所述催化劑床依次包括預(yù)反應(yīng)區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，且 預(yù)反應(yīng)區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的高度之比為1 1.5 1。在所述預(yù)反應(yīng)區(qū)的催化劑 中，載體顆粒為平均顆粒直徑為0. 7毫米的球形活性碳，所述球形活性碳的孔容為0. 25ml/ g，所述球形活性碳上負(fù)載有1重量％的平均顆粒直徑為30納米的Ru (顆粒直徑分布在 10-100納米的范圍內(nèi))；在所述第一反應(yīng)區(qū)的催化劑中，載體顆粒為平均顆粒直徑為0.9毫 米的球形活性碳，所述球形活性碳的孔容為0. 35ml/g，所述球形活性碳上負(fù)載有2重量％ 的平均顆粒直徑為30納米的Ru(顆粒直徑分布在10-100納米的范圍內(nèi))；在所述第二反 應(yīng)區(qū)的催化劑中，載體顆粒為平均顆粒直徑為1. 2毫米的球形活性碳，所述球形活性碳的 孔容為0. 55ml/g,所述球形活性碳上負(fù)載有4重量％的平均顆粒直徑為30納米的Ru (顆粒 直徑分布在10-100納米的范圍內(nèi))。配制硼氫化鈉的水溶液，使硼氫化鈉的濃度為28. 5重量％，氫氧化鈉的濃度為 0.8重量％。然后，使所述硼氫化鈉的水溶液連續(xù)通過上述固定床反應(yīng)器，使所述硼氫 化鈉的水溶液在所述催化劑床中的停留時間為3. 2-4秒，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為 1 士0. 05MPa，所述預(yù)反應(yīng)區(qū)的溫度為65°C，所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度為75°C，所述第二反應(yīng) 區(qū)的溫度為85°C (所述硼氫化鈉反應(yīng)后得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度約為110°C )。在上述條件下，連續(xù)運行3小時，所述固定床反應(yīng)器并未發(fā)生堵塞現(xiàn)象。通過采用 質(zhì)量流量計檢測所述固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生的氣體得知，所述固定床反應(yīng)器中每份鐘產(chǎn)生的 氫氣的體積為0.9升。另外，任取1分鐘內(nèi)從所述固定床反應(yīng)器流出的反應(yīng)后的液體，向其中加入0. 1克 平均顆粒直徑為30納米的Pd(顆粒直徑分布在10-100納米的范圍內(nèi))，同時向其中加入 90°C的熱水使所述液體的溫度上升至70°C，使反應(yīng)后產(chǎn)生的氣體通過軟管通入一倒置與容 器中的充滿水的小量筒中，等到軟管不再冒泡時，測得量筒中的水排空了約7毫升。由此可 見，所述硼氫化鈉在所述固定床反應(yīng)器中的轉(zhuǎn)化率為99. 2%。根據(jù)以上實施例及測試數(shù)據(jù)可以說明，采用本發(fā)明提供的所述制備氫氣的方法不 會發(fā)生堵塞反應(yīng)器的現(xiàn)象，而且，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)99%以上。
權(quán)利要求
1.一種氫氣的制備方法，該方法包括使含有硼氫化物的水溶液通過固定床反應(yīng)器，所 述固定床反應(yīng)器包括殼體和填裝在所述殼體內(nèi)的催化劑床，其特征在于，所述催化劑床包 括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，沿著所述含有硼氫化物的水溶液在所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的流 通方向，所述第二反應(yīng)區(qū)在所述第一反應(yīng)區(qū)之后，且所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度低于所述含有 硼氫化物的水溶液通過所述催化劑床得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度，所述含有硼氫化物的 水溶液在所述催化劑床中的停留時間使得所述含有硼氫化物的水溶液通過所述催化劑床 得到的液體產(chǎn)物不發(fā)生結(jié)晶，且在所述含有硼氫化物的水溶液中硼氫化物的含量為21重 量％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述含有硼氫化物的水溶液在所述催化劑床中 的停留時間為0. 2-200秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度為所述結(jié)晶溫度以下 1-60 "C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述第二反應(yīng)區(qū)占所述催化劑床總長度的 20-80%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，組成所述催化劑床的催化劑含有納米金屬顆粒 和載體顆粒，所述納米金屬顆粒負(fù)載在所述載體顆粒的孔隙中和/或表面上，所述載體顆 粒的平均顆粒直徑為0.1-10毫米。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)區(qū)的催化強(qiáng)度低于所述第二反應(yīng) 區(qū)的催化強(qiáng)度，所述催化強(qiáng)度是指單位體積的所述催化劑床能夠催化硼氫化物生成的氫氣 的量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，在所述催化劑床中，所述第一反應(yīng)區(qū)中納米金屬 顆粒的負(fù)載量低于所述第二反應(yīng)區(qū)中納米金屬顆粒的負(fù)載量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，在所述催化劑床中，以所述第一反應(yīng)區(qū)的催化劑 床的總量為基準(zhǔn)，所述第一反應(yīng)區(qū)中納米金屬顆粒的負(fù)載量為0. 5-2. 5重量％ ；以所述第 二反應(yīng)區(qū)的催化劑床的總重量為基準(zhǔn)，所述第二反應(yīng)區(qū)中納米金屬顆粒的負(fù)載量為1-5重 量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度低于所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)區(qū)的溫度比所述第二反應(yīng)區(qū)的溫 度低 5-40 0C 0
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)區(qū)的催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高于所述 第二反應(yīng)區(qū)的催化劑的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的孔容小于所 述第二反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的孔容。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的孔容為所述 第二反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的孔容的25-70%。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的平均顆粒直 徑小于所述第二反應(yīng)區(qū)中的載體顆粒的平均直徑。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述載體顆粒為球形活性碳。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硼氫化物為選自NaBH4、KBH4、LiBH4、NH3BH3 和NH4BH4中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力為0.15MPa以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中，所述固定床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.3-1.5MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種氫氣的制備方法，該方法包括使含有硼氫化物的水溶液通過固定床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器包括殼體和填裝在殼體內(nèi)的催化劑床，催化劑床包括第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)，沿著含有硼氫化物的水溶液在固定床反應(yīng)器內(nèi)的流通方向，第二反應(yīng)區(qū)在第一反應(yīng)區(qū)之后，且第二反應(yīng)區(qū)的溫度低于含有硼氫化物的水溶液通過催化劑床得到的液體產(chǎn)物的結(jié)晶溫度，含有硼氫化物的水溶液在催化劑床中的停留時間使得含有硼氫化物的水溶液通過催化劑床得到的液體產(chǎn)物不發(fā)生結(jié)晶，且在含有硼氫化物的水溶液中硼氫化物的含量為21重量％以上。采用本發(fā)明提供的所述制備氫氣的方法不會發(fā)生堵塞反應(yīng)器的現(xiàn)象，而且，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率可以高達(dá)99％以上。
文檔編號C01B3/06GK102115031SQ20091022299
公開日2011年7月6日 申請日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者李智遠(yuǎn), 蘇世棟 申請人:李智遠(yuǎn), 蘇世棟