專利名稱：從硼氫化物和甘油制備氫氣的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體涉及利用溶劑分解反應(yīng)形成氫氣的方法，更具體地涉及利用硼氫化物 組分和甘油組分的醇解反應(yīng)形成氫氣的方法，還涉及實施本發(fā)明方法的反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
氫燃料電池是一類將存儲于氫和氧中的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成水、電能和熱能的電化學(xué)裝 置。元素氧(O2)是一類存在于空氣中的豐富的組分，因此易傳輸至氫燃料電池。相反地， 元素氫(H2)在大自然中并不易獲取。因此，必須將氫存儲在應(yīng)用燃料電池的裝置中。這類 裝置電能的產(chǎn)生直接依賴于裝置中存儲的氫的量以及整個系統(tǒng)的效率。對于使用氫燃料電池的裝置的商業(yè)化而言，以最小的體積和最小的質(zhì)量儲存大量 的氫是非常重要的。在實踐中，由于氫氣體積能量密度較低，因此氫氣的存儲較為復(fù)雜。例 如，為了以氫氣的形式存儲大量的化學(xué)能就必須使用大體積。另外，即使在壓力下(為了將 氫氣凝聚)液態(tài)氫較現(xiàn)有的液態(tài)汽油而言，其體積能量密度要小約5倍。為了降低氫的體 積要求，已經(jīng)開發(fā)和使用了氫的化學(xué)存儲方法。這類化學(xué)存儲方法的實例包括使用具有“結(jié) 合(bound-up)”氧原子的化合物(例如金屬氫化物)、烴和化學(xué)氫化物。這些化合物可發(fā)生 反應(yīng)而釋放氫氣。通常采用的反應(yīng)路線是金屬氫化物或化學(xué)氫化物與水的水解反應(yīng)以形成 Μ,ο一些例如硼氫化物的化學(xué)氫化物具有很高的體積和重量氫密度。例如，溶于4克 水中的1克硼氫化鈉體積約為5毫升，并可產(chǎn)生0. 21克氫氣(在室溫和常壓下體積為2. 6 升)。若在相同的體積下在25°C存儲相同量的氫氣，而不使用硼氫化鈉，則需要1287個大 氣壓(約18914psig或約130401kPa)。在易得的化學(xué)氫化物中，硼氫化物具有最高的比氫 收率和最低的比能量釋放。硼氫化鈉的這些性質(zhì)以及其化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性使得硼氫化鈉 成為使用氫燃料電池裝置的特別有吸引力的氫氣存儲選擇。如上所述，水解反應(yīng)通常用于從硼氫化鈉中釋放氫氣。具體而言，如簡化的反應(yīng)式 I所示，硼氫化鈉與水通過水解反應(yīng)釋放氫氣。反應(yīng)式I NaBH4+4H20 — 4H2 (g) +NaB (OH) 4+ 熱上述反應(yīng)式I所示的水解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此通?？稍谌魏螠囟认伦匀话l(fā)生而 不需要外部加熱。除了氫氣和熱外，水解反應(yīng)還會產(chǎn)生副產(chǎn)物偏硼酸鈉(NaB(OH)4)。通過 反應(yīng)式I，理論產(chǎn)氫率可通過產(chǎn)生的氫氣與反應(yīng)物(即硼氫化鈉和水)的質(zhì)量比計算?；?反應(yīng)式I，反應(yīng)物的總重量是110克每摩爾硼氫化鈉。因為每摩爾反應(yīng)了的消耗硼氫化鈉會 產(chǎn)生8克氫氣(或4摩爾)，所以理論產(chǎn)氫率為7. 27重量％，該理論收率通過8克氫氣與 110克反應(yīng)產(chǎn)物的比率計算。不幸的是，現(xiàn)有的使用硼氫化鈉和水的水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的系統(tǒng)是一種連續(xù)的反 應(yīng)器，其需要硼氫化鈉和偏硼酸鈉都完全溶于水中。在大多數(shù)的應(yīng)用中，因為這種要求需要 過量的水來溶解偏硼酸鈉，所以這樣大幅降低了這種系統(tǒng)的理論產(chǎn)氫率。這主要是由于偏 硼酸鈉的溶解度為5. 2重量％，而硼氫化鈉的溶解度為35. 5重量％。為了使偏硼酸鈉處于溶液(含有水和硼氫化鈉)中，必須以過量的水稀釋反應(yīng)混合物至至少達(dá)到偏硼酸鈉的溶 解度。不幸的是，如此以過量的水稀釋將會導(dǎo)致最大產(chǎn)氫率僅為0.4重量％。另外，由于氫 的重量百分含量低，上述許多的產(chǎn)氫系統(tǒng)需要使用昂貴且復(fù)雜的水再生系統(tǒng)。本領(lǐng)域中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硼氫化鈉和水的水解反應(yīng)的速率非常的小，并且依賴于溶液 的PH值。高PH值(即反應(yīng)混合物為堿性溶液)會降低水解反應(yīng)的速率，而低PH值(即反 應(yīng)混合物為酸性溶液)會提高水解反應(yīng)的速率。然而，由于偏硼酸鈉(即水解反應(yīng)的副產(chǎn) 物)是堿性的，在水解反應(yīng)期間隨著反應(yīng)的進(jìn)行會持續(xù)產(chǎn)生偏硼酸鈉，從而不斷升高溶液 的PH值(因此使溶液變成堿性)，水解反應(yīng)也會隨著時間變慢。水解反應(yīng)速率變慢降低了 從水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的產(chǎn)量。因此，為了提高水解反應(yīng)的速率通常會使用酸、緩沖液或固體 催化劑。也可應(yīng)用加熱來提高水解反應(yīng)的速率。然而，使用其他的組分(例如固體催化劑)或應(yīng)用熱會給氫氣生產(chǎn)帶來額外的成 本。而且，固體催化劑受到固有的物理和化學(xué)的限制。例如，固體催化劑的效率高度取決 于固體催化劑與水解反應(yīng)的反應(yīng)物的可能的接觸。因此，催化劑的表面積是影響水解反應(yīng) 速率的關(guān)鍵因素。另外，由于雜質(zhì)或反應(yīng)的副產(chǎn)物，固體催化劑易于中毒。這對于硼氫化鈉 和水的水解反應(yīng)尤為突出，其中如上所述其副產(chǎn)物偏硼酸鈉的在水中的溶解度較硼氫化鈉 低。此溶解度的差異會使偏硼酸鈉部分沉積于催化劑的活性區(qū)域，從而使固體催化劑中毒。 該沉積問題通?？梢酝ㄟ^加入過量的水而解決，而加入過量的水又會產(chǎn)生上述問題，例如 降低水解反應(yīng)的氫氣存儲容量。使用所述的固體催化劑的其他缺點有成本高、固體催化劑 隨著時間降解、以及部分由于固體催化劑的物理缺點而引起的對水解反應(yīng)溫度和壓力的限 制。綜上所述，現(xiàn)在仍需要提供新的產(chǎn)生氫氣的方法，此方法不同于使用水解反應(yīng)的 現(xiàn)有方法?，F(xiàn)在仍需要提供新的產(chǎn)生氫氣的方法，此方法不需要使用過量的水和/或固體 催化劑。現(xiàn)在也還需要開發(fā)實行這些新的產(chǎn)生氫氣的方法的反應(yīng)器和反應(yīng)路線。發(fā)明概述本發(fā)明提供產(chǎn)生氫氣的方法。該方法包括如下步驟提供反應(yīng)器，向該反應(yīng)器提供 產(chǎn)氫的組合物。所述產(chǎn)氫組合物基本上由硼氫化物組分和甘油組分組成。兩者在反應(yīng)之前 的化學(xué)計量比大體為3 4。硼氫化物組分含有氫原子，甘油組分含有具有氫原子的羥基基 團(tuán)。該方法還包括這樣的步驟使硼氫化物組分與甘油組分反應(yīng)，從而將硼氫化物中基本上 所有的氫原子和甘油組分羥基中的基本上所有的氫原子轉(zhuǎn)化成氫氣。本發(fā)明也提供了使用 此方法的反應(yīng)器和反應(yīng)系統(tǒng)。本發(fā)明提供的方法較現(xiàn)有的水解反應(yīng)和系統(tǒng)相比，氫氣形成更快。本發(fā)明方法使 用了硼氫化物組分與甘油組分之間的醇解反應(yīng)以形成氫氣。一般而言，醇解反應(yīng)形成氫氣 不需要催化劑組分。另外，水通常也不是必須的。不使用催化劑組分和水有助于防止催化劑 中毒、降低成本、和提高形成氫氣的量。使用本發(fā)明方法的反應(yīng)器和反應(yīng)系統(tǒng)可用于提供各 種量的氫氣，并且在需要時(用于向例如使用氫燃料電池的裝置提供氫氣。本發(fā)明醇解反 應(yīng)也可形成副產(chǎn)物，此副產(chǎn)物可用于許多行業(yè)中，例如制藥和化工行業(yè)。本發(fā)明也提供簡單 的、可放大的且有效的用于提高和控制氫形成的方法，所述控制方法的實例包括改變溫度、 改變壓力和改變粘度、混合組合物和/或使用催化劑、表面活性劑和PH組分。根據(jù)本發(fā)明 的醇解反應(yīng)，若其使用酸，則相對于現(xiàn)有的醇解反應(yīng)系統(tǒng)而言可減少酸的用量。
附圖簡述參見下文的詳細(xì)說明及附圖，可更好地理解本發(fā)明的優(yōu)點，并理解本發(fā)明的其他 優(yōu)點，其中

圖1為曲線圖，示出了在不同溫度下實施的本發(fā)明方法的氫的形成；圖2示出了使用了本發(fā)明方法(包括硼氫化物組分和甘油組分)的簡化的分批反 應(yīng)器系統(tǒng)的實施方案；圖3示出了使用本發(fā)明方法的簡化的半分批反應(yīng)器系統(tǒng)的實施方案，其包括回收 用于硼氫化物組分的載液的回收循環(huán)；圖4示出了使用本發(fā)明方法的簡化的半分批反應(yīng)器系統(tǒng)的另一實施方案，其中該 方法所用的組合物的組分開始是保持相互分離的，并且不將副產(chǎn)物從系統(tǒng)中除去，但是將 氫氣從反應(yīng)室中輸出；圖5為曲線圖，示出了由本發(fā)明的方法形成的氫提供燃料的對流PEM(質(zhì)子交換 膜)燃料電池的極化曲線，與之比較的是由研究用氫(純氫)提供燃料的對流PEM燃料電 池的極化曲線；圖6示出了使用本發(fā)明方法的簡化的連續(xù)流動的反應(yīng)器系統(tǒng)的實施方案，其包括 分離器和催化劑床；圖7示出了使用本發(fā)明方法的簡化的連續(xù)流動的反應(yīng)器系統(tǒng)的另一實施方案，其 包括用于施加熱和促進(jìn)氫形成的蒸汽轉(zhuǎn)化裝置；圖8為曲線圖，示出了本發(fā)明方法(醇解反應(yīng))隨時間的氫的形成，與之相比較的 是現(xiàn)有方法(水解反應(yīng))的氫的形成；圖9為曲線圖，示出了本發(fā)明方法使用和形成的各種組分和副產(chǎn)物的紅外光譜 圖；圖10示出了一個簡化的實驗系統(tǒng)，其用于產(chǎn)生和測試形成氫氣的本發(fā)明方法和 現(xiàn)有方法的例子，該系統(tǒng)可定量測定氫氣形成的速率和量；圖11是各種使用半分批反應(yīng)系統(tǒng)的氫氣形成速率曲線圖；圖12是使用各種組合物形成氫氣的速率曲線圖；及圖13是使用了各種濃度的甘油形成氫氣的速率曲線圖。發(fā)明詳述本發(fā)明提供產(chǎn)生氫氣(H2)的方法。本發(fā)明方法所形成的氫氣可用于各種目的。例 如，氫氣特別用于多種工業(yè)生產(chǎn)過程及電化學(xué)能轉(zhuǎn)化裝置，例如使用氫燃料電池的裝置。氫 燃料電池取決于其大小、形狀及結(jié)構(gòu)，可以是能量相對較低或較高，并也可用于多種應(yīng)用， 例如汽車和電器設(shè)備。氫燃料電池可以是輕便的。也可用于許多化學(xué)和工業(yè)應(yīng)用。例如， 石油和化學(xué)工業(yè)使用大量的氫。氫最大的一個應(yīng)用是處理(或“升級”)化石燃料。石油化 工廠中通常的氫“消費者”包括烴脫烷基、烴脫硫和烴裂解工藝。氫氣的其他用途包括但不 局限于脂肪和油的氫化、鹽酸的制備、焊接、金屬礦石的還原、火箭燃料、發(fā)電機(jī)的轉(zhuǎn)子冷卻 劑、及超低溫研究，例如超導(dǎo)研究。應(yīng)該理解的是，本發(fā)明不局限于本發(fā)明方法產(chǎn)生的氫氣 的具體的用途。另外，取決于溫度和壓力條件，氫可以是氣體或液體形式。通常，除非另外 說明，在本文中氫皆為氣體形式。本發(fā)明方法包括提供反應(yīng)器的步驟。該反應(yīng)器可以是現(xiàn)有領(lǐng)域中已知的現(xiàn)有反應(yīng)器。通常，該反應(yīng)器選自分批反應(yīng)器、半分批反應(yīng)器和連續(xù)流動反應(yīng)器(CFR)。本發(fā)明各 種反應(yīng)器的實施方案將在下文詳細(xì)說明。應(yīng)該理解的是本發(fā)明的方法可組合使用兩個或多 個反應(yīng)器，這些反應(yīng)器可相同或互相不同。本發(fā)明方法還包括向反應(yīng)器提供產(chǎn)氫組合物的步驟。產(chǎn)氫組合物(下文中稱之為 組合物)可在反應(yīng)器外形成然后再加入反應(yīng)器中，更常見的是，將組成組合物的單個組分 加入反應(yīng)器并在某個時間點混和以形成組合物。因此，反應(yīng)器通常包括一個或多個用于向 反應(yīng)器提供組合物(和/或其組分)的進(jìn)口。應(yīng)該理解的是，可首先在反應(yīng)器外(例如進(jìn)口 管道或外部存儲容器)形成部分組合物，剩下的部分組合物可在反應(yīng)器中形成。反應(yīng)器通 常包括一個或多個出口以在氫氣形成期間和/或之后從反應(yīng)器中排出氫氣。該出口(或多 個出口)也可用于從反應(yīng)器中除去組合物的組分、組合物自身和/或氫氣之外的產(chǎn)物(例 如副產(chǎn)物，其將在下文另外說明)。應(yīng)該理解的是，反應(yīng)器的進(jìn)口和出口可以是同一個，例如 在分批反應(yīng)器系統(tǒng)中，但是進(jìn)口和出口通常不是同一個，例如在半分批反應(yīng)器、連續(xù)流動反 應(yīng)器或其他類型的分批反應(yīng)器系統(tǒng)中。進(jìn)口和出口的流動速率可通過本領(lǐng)域已知的各種方 法控制，例如以連接于其上的泵和/或閥控制。因此，在產(chǎn)生氫氣期間，反應(yīng)器可以是完全 封閉的，例如在分批反應(yīng)工藝中；其在產(chǎn)生氫氣期間也可以是部分開放的，例如在半分批反 應(yīng)工藝中或連續(xù)流動反應(yīng)工藝中。取決于具體使用的反應(yīng)器系統(tǒng)，可以以相對小量或相對 大量地制備氫以備后用，或在需要時制備氫以滿足基本上即時使用。將在下文中詳細(xì)說明 使用具體類型的反應(yīng)器和反應(yīng)器系統(tǒng)的一些實施方案。所述組合物基本上由硼氫化物組分和甘油組分組成。該組合物還可包含一些量的 如下文所述的其他組分，只要所述的其他組分不會阻礙從硼氫化物和甘油組分之間的反應(yīng) 產(chǎn)生氫氣，該反應(yīng)也將在下文中說明。在一個實施方案中，該組合物由硼氫化物組分和甘油 組分組成。硼氫化物組分可包含一種或多種本領(lǐng)域已知的現(xiàn)有的硼氫化物組分。硼氫化物組 分大體具有簡化的分子式MBxHy，其中M通常是金屬，下標(biāo)χ和y通常是整數(shù)，更通常地下標(biāo) χ是l，y是4。在某些實施方案中，硼氫化物選自硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化鋰(LiBH4)、硼 氫化鉀(KBH4)、硼氫化銣(RbBH4)及其組合物；然而，應(yīng)該理解的是也可使用如上所述的其 他硼氫化物。如上式所示，硼氫化物組分含有氫原子；通常含有4個氫原子。用于本發(fā)明的 合適級別的硼氫化物可以從許多供應(yīng)商處購得。在一個實施方案中，硼氫化物組分包括硼氫化鈉，其在本領(lǐng)域中也被稱為四氫硼 酸鈉(sodium tetrahydroborate)。此實施方案尤其有利，因為認(rèn)為硼氫化鈉與上述說明 和例舉的其他硼氫化物相比，具有最高的比氫產(chǎn)率與最低的比能量釋放。另外，也認(rèn)為硼氫 化鈉與其他硼氫化物相比，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。例如，如本領(lǐng)域所知，硼氫 化鈉大體在約400°C熔化，在高于約400°C的溫度下熱分解。另外，硼氫化鈉通常溶于水和 甲醇；但是其傾向于與兩者發(fā)生反應(yīng)，除非加入強堿抑制溶劑解反應(yīng)，特別是如上述反應(yīng)式 I所述的水解反應(yīng)。用于本發(fā)明的合適級別的硼氫化物可以從許多供應(yīng)商處購得。硼氫化物組分包含各種大小和形狀的硼氫化物粒子。硼氫化物粒子通常是粉末形 式，然而也可將此粉末制成較大的尺寸和形狀，例如顆粒、珠和丸。一般而言，為促進(jìn)硼氫化 物粒子的反應(yīng)，表面積較大的硼氫化物粒子與表面積較小的硼氫化物粒子相比是優(yōu)選的。 具體的，在某些實施方案中，硼氫化物顆粒的平均粒徑小于約300微米(μ m)，或者小于約200微米，或者小于約100微米?？赏ㄟ^許多方法增加硼氫化物粉末的表面積和減小硼氫化物粉末的粒徑。合適的 用于獲得更高表面積粉末的方法的一個實例是通過將粉末分散于載液(或非溶劑/疏水介 質(zhì))中以將硼氫化物粒子去團(tuán)聚化。具體地，在某些實施方案中，硼氫化物組分還包含載 液。這樣，當(dāng)使用了載液時，硼氫化物粒子被懸浮于載液中。如果使用載液的話，其可以是 任何本領(lǐng)域已知的現(xiàn)有載液。載液通常選自礦物油；凡士林；飽和的蔬菜、植物及動物油 和脂肪；不飽和的蔬菜、植物及動物油和脂肪；及它們的組合。在一個實施方案中，載液是 礦物油。如果使用礦物油作為載液，如后面所述，礦物油易于回收并再次利用。獲得更高表面積粉末的合適的方法的另一個實例是研磨粉末。合適的研磨粉末的 裝置包括但不局限于現(xiàn)有的球磨機(jī)，例如行星式球磨機(jī)。為防止硼氫化物粒子團(tuán)聚，該粉 末通常混合以表面活性劑和/或分散劑，然后將硼氫化物粒子分散于如上所述和例舉的載 液中。如下文所述，向硼氫化物組分粉末中加入表面活性劑和/或分散劑也可提高硼氫化 物在其反應(yīng)期間的分布。如果使用表面活性劑和/或分散劑的話，其可以是本領(lǐng)域中已知 的任何類型，并且其可以從許多供應(yīng)商處購得。甘油組分包含甘油，其在本領(lǐng)域中也被稱為丙三醇(glycerin、glycerine)、 丙烷-1，2，3-三醇、丙烷-1，2，3-三羥基、1，2，3-丙三醇、1，2，3-三羥基丙烷、甘油醇 (glyceritol和glycyl alcohol) 0如本領(lǐng)域所知，甘油的簡化的分子式是C3H8 (OH) 3。如上 式所示，甘油組分含有羥基基團(tuán)(OH)，并且除了甘油的其他氫原子外，羥基還含有氫原子。 如本領(lǐng)域所知，甘油是多元醇，具體是三醇或三羥基醇。一般而言，甘油是無色、無味、味甜、 粘稠的液體，其熔點約為17.8°C，在約290°C下其沸騰并分解。甘油通常與水和其他極性溶 劑互溶。甘油以酯(例如甘油酯)的形式存在于許多動物和植物脂肪和油中。甘油可以作 為動物和植物脂肪和油水解反應(yīng)的副產(chǎn)品購得。甘油也可以通過石油裂解生產(chǎn)的丙烯大規(guī) 模合成。最近，甘油可作為生產(chǎn)生物柴油的副產(chǎn)品獲得，這對于本發(fā)明的目的具有經(jīng)濟(jì)和環(huán) 境效益。部分由于甘油生產(chǎn)方式多樣，其可從很多供應(yīng)商處購得。另外，因為生物柴油的產(chǎn) 量增加，預(yù)期甘油的成本也會下降。本發(fā)明方法還包括使硼氫化物組分與甘油組分反應(yīng)的步驟。一旦這些組分接觸， 它們便在反應(yīng)器中發(fā)生反應(yīng)。一旦硼氫化物與甘油組分發(fā)生反應(yīng)，基本上硼氫化物中所有 的氫原子與甘油組分中羥基中的氫原子都會被轉(zhuǎn)化形成氫氣。硼氫化物組分與甘油之間的 反應(yīng)是溶劑解反應(yīng)；更具體地，硼氫化物組分與甘油之間的反應(yīng)是醇解反應(yīng)。下述簡化的反 應(yīng)式II說明了硼氫化鈉(作為硼氫化物組分)與甘油之間的醇解反應(yīng)的一個實例。反應(yīng)式II 3NaBH4+4H5 (COH) 3 — 4H2 (g) + (NaB) 3 (Η5 (CO) 3) 4+ 熱如上述式II所述，硼氫化鈉與甘油組分之間的醇解反應(yīng)通常是自反的放熱反 應(yīng)，其能產(chǎn)生氫氣、熱和副產(chǎn)物，即硼酸鈉復(fù)合物((NaB)3(H5(CO)3)4) ο換言之，硼酸鈉復(fù) 合物是硼氫化物組分與甘油組分的反應(yīng)產(chǎn)物。硼酸鈉復(fù)合物可被稱為甘油金屬鹽(metal glycerolate)，在此處被稱為甘油鈉。若需要的話，可在氫氣形成之后分離、收集和出售反 應(yīng)產(chǎn)物，例如硼酸鈉復(fù)合物。值得注意的是，硼氫化鈉中的所有氫原子和甘油的羥基中的所 有氫原子都被轉(zhuǎn)化成為氫氣。具體地，如上所提及，本發(fā)明的醇解反應(yīng)通常從硼氫化物組分 中的氫原子和甘油組分中羥基的氫原子得到100%的氫。
通常，醇解反應(yīng)中的化學(xué)轉(zhuǎn)化局限在相界面。具體地，在硼氫化物粒子(例如硼氫 化鈉粒子)的固體表面形成的邊界層由反應(yīng)產(chǎn)物(例如硼酸鈉復(fù)合物)的飽和溶液及某個 時期還有氫氣組成。醇解反應(yīng)的限制性因素包括甘油組分的擴(kuò)散速率以及如上所述的硼氫 化物組分的表面積大小。用于減少這些限制性因素的各種步驟將在下文說明。用于醇解反應(yīng)的理論儲氫容量可基于反應(yīng)式II計算。在醇解反應(yīng)中，硼氫化鈉的 重量是38克/摩爾，與硼氫化鈉反應(yīng)的甘油的重量是122克(1. 33摩爾甘油每1摩爾硼氫 化鈉)，反應(yīng)物總重量(即組合物的總重)為160克。因為會釋放8克(或4摩爾)氫氣， 因此理論儲氫容量計作8克除以160克，或組合物重量的5. 0%。為保證連續(xù)形成氫氣，3摩 爾的硼氫化物組分(例如硼氫化鈉)需要與4摩爾的甘油連續(xù)反應(yīng)。這樣，組合物在反應(yīng) 之前通常含有硼氫化物組分和甘油組分，兩者的化學(xué)計量比為3 4。在某些實施方案中， 為保證硼氫化物在醇解反應(yīng)期間完全反應(yīng)，即保證硼氫化物完全“用盡”，在反應(yīng)之前，組合 物中的甘油組分相對于硼氫化物組分是化學(xué)計量過量的。在其他的實施方案中，取決于期 望產(chǎn)生的氫的量，硼氫化物組分與甘油組分可以是其他的化學(xué)計量比。應(yīng)該理解的是甘油 組分也可與非硼氫化鈉的硼氫化物組分(如上所說明和舉例的)發(fā)生類似的醇解反應(yīng)，其 也將得到不同的硼酸鹽復(fù)合物副產(chǎn)物，即不同的金屬甘油鹽，和不同的氫產(chǎn)量(基于其各 自的儲氫容量)。也應(yīng)該理解的是，所述硼氫化物組分可包含兩種或多種上述硼氫化物的組
合 ο認(rèn)為，如上述式II所表示的醇解反應(yīng)涉及兩個主要的步驟以產(chǎn)生氫氣。所述兩個 步驟中的第一步驟涉及硼氫化物組分的質(zhì)子化，其通過下述簡化的反應(yīng)式III說明。反應(yīng)式III [BH4] >H5 (COH) 3 — H2BH3+H5 (COH) 2 (CO)"如上述式III所述，所述第一步驟涉及通過來自甘油組分的質(zhì)子使硼氫化物組分 質(zhì)子化的過程。認(rèn)為，在強堿基，例如硼氫陰離子(即硼氫化物組分的[BH4D存在的情況 下，甘油組分表現(xiàn)為路易斯酸，并可從其羥基上失去質(zhì)子。還認(rèn)為，來自甘油組分的質(zhì)子形 成不穩(wěn)定的中間體(即BH2BH3)。所述兩個步驟中的第二步驟涉及氫氣的形成，如下述簡化的反應(yīng)式IV和V所述。反應(yīng)式IV H2BH3 — H2 (g)丨 +BH3反應(yīng)式V BH3+H5 (COH) 3 — H2 (g) +BH2 [H5 (COH) 2 (C0-)]如上述式IV所示，不穩(wěn)定的中間體分解成氫分子和不穩(wěn)定的硼氫化物(即BH3)。 此不穩(wěn)定的硼氫化物可進(jìn)一步去質(zhì)子化另一甘油組分分子，從而產(chǎn)生另外的如上述式V所 述的氫分子和甘油硼復(fù)合物(boronglycerolate complex) (BH2 [H5 (COH) 2 (C0-)])。認(rèn)為，上述反應(yīng)式IV和V所述的第二步驟的兩個氫氣形成步驟快于上述反應(yīng)式 III所述的第一步驟。認(rèn)為，反應(yīng)速率的差異主要是由于存在的不穩(wěn)定的中間體化合物 (H2BH3和BH3)。因此，第一步驟是本發(fā)明醇解反應(yīng)的限速步驟。第一步驟的實際意義在于 通過改變此第一步驟的反應(yīng)速率，可改變整個反應(yīng)的醇解反應(yīng)速率，從而改變產(chǎn)生氫氣的 速率。改變醇解反應(yīng)速率，即產(chǎn)生氫氣的速率的各種方法在下文說明和闡述。本方法還包括改變反應(yīng)器和組合物至少一種的溫度。換言之，可改變反應(yīng)器的溫度，也可改變組合物的溫度，或可改變反應(yīng)器和組合物兩者的溫度。組合物的溫度可通過加 熱或冷卻組合物調(diào)節(jié)，和/或在形成組合物之前和/或組合物形成期間通過加熱或冷卻其 單個組分(或多個組分)調(diào)節(jié)。應(yīng)該理解的是在形成組合物之前，可加熱一個或多個組分和 /或冷卻一個或多個組分。通過改變溫度，可以調(diào)節(jié)氫氣形成的速率。一般而言，提高溫度 則氫的形成速率提高，而降低溫度氫的形成速率降低。加熱和冷卻可通過本領(lǐng)域已知的各 種方法進(jìn)行，例如通過使用一個或多個熱交換器。例如，反應(yīng)器可包括熱交換器以控制其溫 度，或者裝有一個組分(例如甘油)的存儲容器可包括熱交換器。在圖1中說明了改變溫 度(或溫度影響)對醇解反應(yīng)的反應(yīng)速率的影響的實例。圖1說明了產(chǎn)生氫氣的反應(yīng)速率 隨著溫度急劇升高，圖1將在下文詳細(xì)說明。例如，在所示的溫度范圍內(nèi)，僅升高15°C (例 如從24°C至39°C )會將達(dá)到100%氫收率所需的時間急劇地從數(shù)小時減至數(shù)分鐘。還可通過以上說明和例舉的加熱或冷卻組合物改變組合物的粘度。一般來說，加 熱組合物會降低組合物的粘度，冷卻組合物會提高組合物的粘度。通常，提高粘度會降低氫 氣形成的速率，降低粘度會通過增加甘油組分的擴(kuò)散速率而提高氫氣形成的速率。例如，將 溫度從20°C升至40°C會引起甘油組分的粘度降低約5倍(例如從約1410厘泊將至284厘 泊)。供選地，可通過稀釋甘油組分改變甘油組分的粘度。用于本發(fā)明的合適的稀釋劑的實 例包括水和醇。但是，任何其他的本領(lǐng)域已知的稀釋劑，其粘度比甘油組分高或低并且與甘 油組分互溶，就可以用于調(diào)節(jié)甘油組分的粘度。在某些實施方案中，該方法還包括向反應(yīng)器 提供表面活性劑的步驟，從而改變產(chǎn)氫組合物的粘度。若使用表面活性劑，則表面活性劑組 分可以包括任何類型的本領(lǐng)域已知的表面活性劑。如上所述，硼氫化物組分可已經(jīng)包含防 止硼氫化物粒子團(tuán)聚的表面活性劑。用于本發(fā)明的合適的表面活性劑可從許多供應(yīng)商處購 得。該方法還包括改變反應(yīng)器壓力的步驟。壓力可通過本領(lǐng)域已知的各種方法改變， 例如改變加入反應(yīng)器的組分的流速、改變從反應(yīng)器中除去產(chǎn)物(例如氫)的流速、或改變反 應(yīng)器的體積。改變反應(yīng)器的壓力可用于調(diào)節(jié)形成氫氣的速率。一般來說，增加反應(yīng)器中的 壓力會提高形成氫氣的速率，降低反應(yīng)器的壓力會降低氫氣的形成速率。該方法還包括向反應(yīng)器提供pH組分的步驟。pH組分可以與硼氫化物和甘油組分 分開提供，或與硼氫化物和甘油組分兩者或其中之一一起提供。PH組分用于調(diào)節(jié)氫氣形成 的速率。PH組分可包含酸、堿和緩沖劑中的至少一種。酸、堿或緩沖劑可包含本領(lǐng)域已知的 任何酸、堿或緩沖劑。通常，酸、堿、或緩沖劑可分別提高、降低或維持氫氣形成的速率。用 于本發(fā)明的合適的酸、堿和緩沖劑可以從許多供應(yīng)商處購得。在一個實施方案中，PH組分包含濃縮的或稀釋的乙酸，例如5重量％的乙酸水溶 液。此實施方案用于提高氫氣形成的速率。通常若使用了酸作為PH組分，硼氫化物組分將 與該酸反應(yīng)。在此反應(yīng)中，當(dāng)硼氫化鈉用作硼氫化物組分時，通常會產(chǎn)生氫氣和三乙氧基硼 氫化物(NaBH(CH3COO)3)。硼氫化物組分(例如硼氫化鈉)與酸之間的這樣的反應(yīng)通常也 是高放熱反應(yīng)。這樣，在此放熱反應(yīng)期間產(chǎn)生的熱量可用于觸發(fā)醇解反應(yīng)，這是因為如上所 說明和例舉的，可通過改變溫度抑制或促進(jìn)醇解反應(yīng)的速率。若使用了 PH組分，則可基于 期望改變氫氣形成速率的量使用不同量的PH組分。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過常規(guī)的實 驗確定PH組分合適的量以及相應(yīng)的反應(yīng)速率。該方法還包括向反應(yīng)器提供催化劑組分的步驟。催化劑組分可以與硼氫化物和甘油組分分開提供，或與硼氫化物和甘油組分兩者或其中之一一起提供。催化劑組分用于調(diào) 節(jié)氫氣形成的速率，通常若使用了催化劑組分，則其用于提高氫氣形成的速率。認(rèn)為，催化 劑組分促進(jìn)醇解反應(yīng)的多相催化。催化劑組分可包含一種或多種本領(lǐng)域中已知的常規(guī)催化 劑。用于本發(fā)明的合適級別的催化劑可從許多供應(yīng)商出購得。若使用了催化劑組分，則其通常是固體催化劑。催化劑組分可以是各種形式，例如 精細(xì)分散的粉末、丸粒或顆粒。這些形式的催化劑組分可以分散于甘油組分中(即甘油組 分用作載液)。這些催化劑組分通常選自碳基催化劑、鉬基催化劑、鈀基催化劑、釕基催化 劑、鈦基催化劑及它們的組合。在一個實施方案中，催化劑組分可包含活性炭。此實施方案 用于提高氫氣形成的速率。另外，活性炭通常是廉價的、來自于生物并可生物可降解。具體 地，廉價的催化劑和從可再生來源的制備，這使得可在丟棄反應(yīng)副產(chǎn)物時一起丟棄活性炭， 或通過過濾、洗滌以及干燥回收活性炭。若使用了催化劑組分，則基于期望改變氫氣形成速 率的量，可使用各種量的催化劑組分。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過常規(guī)的實驗確定催化劑 組分合適的量以及相應(yīng)的反應(yīng)速率。該方法還包括在硼氫化物組分與甘油組分反應(yīng)的步驟之后從反應(yīng)器中回收載液 的步驟(若使用了載液，則其為如上所說明和例舉的用于硼氫化物組分的載液)。此步驟用 于將另外的硼氫化物顆粒加入回收的載液中。這樣，“再加入”的回收的載液可隨后用于向 反應(yīng)器中提供另外量的硼氫化物組分，從而進(jìn)一步形成氫。后面會說明使用了此步驟的半 分批反應(yīng)系統(tǒng)。在某些實施方案中，該方法還包括向反應(yīng)器提供水的步驟。水可用于稀釋產(chǎn)氫組 合物。另外，水也可與硼氫化物組分反應(yīng)而形成氫；然而，如上所述由于反應(yīng)會使得PH升高 并使催化劑中毒，因此這樣的反應(yīng)是不期望的。因此，在某些實施方案中，組合物基本不含 水分。在這些實施方案中，每100份重量的組合物，通常包含水的量小于50份，更通常少于 約25份、再通常少于約15份、最通常少于約5份、還通常為等于或接近于0。應(yīng)該理解的是 一種或多種組分可包含痕量的水。在一個實施方案中，組合物不含水，即組合物是無水的。該方法還可包括在發(fā)生硼氫化物組分與甘油組分反應(yīng)的同時混和組合物的步驟。 此混和步驟用于提高氫氣形成的速率。具體地，醇解反應(yīng)的擴(kuò)散限制可通過混和、攪拌或組 合物的物理操作降低，這樣可使得對流傳質(zhì)(convective mass transport)成為主要的流 動效應(yīng)。一般來說，混和會大幅提高甘油組分與硼氫化物組分的反應(yīng)速率?？捎迷S多方法 實現(xiàn)組合物的混和，例如通過設(shè)置在反應(yīng)器中的攪拌葉片混和，或通過一些其他形式的本 領(lǐng)域已知的攪拌混和。例如，組分可通過在加入反應(yīng)器中時通過噴霧混和。另外，混和不僅 可以通過外部方法實現(xiàn)，例如攪拌葉片，也可利用溫度提升來促進(jìn)反應(yīng)器中的組合物的自 然對流?！銇碚f，該方法還包括在氫氣形成之后(和/或期間)從反應(yīng)器中排出氫氣的 步驟。該方法也通常包括存儲從反應(yīng)器中排出的氫氣的步驟。所得氫氣可存儲于存儲容器 中或直接存儲在最終產(chǎn)品中，例如氫燃料電池。如上所述，可使用各種類型的反應(yīng)器及各種類型的反應(yīng)器系統(tǒng)以實施本發(fā)明方 法。在一個實施方案中，反應(yīng)器是分批反應(yīng)器。在此實施方案中，如上所述向反應(yīng)器中同時 加入化學(xué)計量比的醇解反應(yīng)組分以形成組合物。分批反應(yīng)器可以使醇解反應(yīng)完全進(jìn)行，盡 管反應(yīng)速率隨時間降低。
參見附圖，在圖2中顯示了一個簡化的分批反應(yīng)器系統(tǒng)，其中在一些附圖中，相同 的數(shù)值表示相同或相應(yīng)的部分。在此系統(tǒng)中，在將新的反應(yīng)物(即新的組合物組分)從硼氫 化物組分和甘油組分各自的存儲容器26、28加入至反應(yīng)室24之前，除去反應(yīng)副產(chǎn)物20 (例 如硼酸鈉復(fù)合物)并將其置于存儲容器22中。反應(yīng)室24可以是加壓的或非加壓的。加入 新的反應(yīng)物的時間取決于反應(yīng)室24中的醇解反應(yīng)的期望的最低氫氣形成速率。此最低反 應(yīng)速率可在反應(yīng)室24中的組合物完全反應(yīng)之前出現(xiàn)。因此一些組合物會在存儲容器22中 反應(yīng)完全，在存儲容器22中組合物將繼續(xù)反應(yīng)并形成氫氣。這樣，醇解反應(yīng)可完全進(jìn)行，并 且能以可重復(fù)的方式控制反應(yīng)速率。在此系統(tǒng)中，用于存儲硼氫化物組分，例如硼氫化鈉的存儲容器26可以是加壓的 或非加壓的。硼氫化物組分通常分散在載液中(例如呈溶液、乳劑或混懸劑形式)，如此則 硼氫化物組分是可流動的或可輸送的。用于存儲甘油組分的存儲容器28可以是加壓的或 非加壓的。甘油組分通常是可流動的或可輸送的。提供兩種組分，即將兩種組分同時和/ 或先后加入反應(yīng)室24中。甘油組分可通過或經(jīng)一供選的加熱器30 (即熱交換器30)加熱。 如上所說明及例舉的，加熱器30可用于改變甘油組分的溫度和粘度，從而改變醇解反應(yīng)形 成氫氣的速率。反應(yīng)室24使醇解反應(yīng)可這樣進(jìn)行，即使得氫氣排出用于存儲、或輸送至最 終產(chǎn)品或滯留，例如滯留在反應(yīng)室24的頂部空間。例如可將氫存儲于容器中或直接輸送至 最終產(chǎn)品，例如氫燃料電池。視情況可以使用混和器32促進(jìn)反應(yīng)室24中的醇解反應(yīng)，所述 混和器是任何能在醇解反應(yīng)期間攪動、震動或物理擾動組合物的裝置，例如攪拌葉片32。當(dāng) 醇解反應(yīng)發(fā)生時或當(dāng)醇解反應(yīng)完成時，使用任何常規(guī)的輸送或抽吸方法將醇解反應(yīng)的副產(chǎn) 物20從反應(yīng)室24中排出，并存儲于容器22中。在此實施方案中，為防止副產(chǎn)物20影響在 反應(yīng)室24中進(jìn)行的下一醇解反應(yīng)，通常從反應(yīng)室24中除去副產(chǎn)物20。在一個實施方案中，如前面一開始介紹的，用于輸送硼氫化物組分的載液是可以 回收的。如圖3所述，載液用于將硼氫化物組分從存儲容器26輸送至反應(yīng)室24，其可從副 產(chǎn)物20分離并再用于將另外的硼氫化物組分輸送至反應(yīng)室24。圖3示出了與圖2所示系 統(tǒng)相似的簡化的分批反應(yīng)器系統(tǒng)；但是，此系統(tǒng)的不同之處在于使用回收的載液將硼氫化 物組分從存儲容器26輸送至反應(yīng)室24。在此情況下，硼氫化物組分包含例如礦物油的載 液，該組分在存儲容器26中的混和區(qū)域34中制備。然后將包含載液的硼氫化物組分提供 至反應(yīng)室24以與甘油組分進(jìn)行醇解反應(yīng)。使用流體分離裝置36 (例如分餾器36)將伴有 載液的醇解反應(yīng)的副產(chǎn)物20相互分離。在分離后，將分離的(回收的)載液泵入存儲容器 38，同時將副產(chǎn)物20泵入存儲容器22。然后存儲容器38可向混和區(qū)域34進(jìn)料以重復(fù)所述 過程。在一個實施方案中，反應(yīng)器是半分批反應(yīng)器。在此實施方案中，通常將所有的甘 油組分存儲于反應(yīng)器中，并將化學(xué)計量比的硼氫化物組分計量地加入反應(yīng)器中以形成組合 物，從而形成氫氣。在一個實施方案中，此反應(yīng)系統(tǒng)也可以以分批反應(yīng)器方式操作，但是不 需除去副產(chǎn)物20。在此情況下，隨著硼氫化物組分的消耗以及醇解反應(yīng)形成氫和副產(chǎn)物 20，形成氫氣的速率降低。圖4示出了所述簡化的半分批系統(tǒng)的一個實例。此處，不將副產(chǎn)物20從反應(yīng)室24 中除去，在此系統(tǒng)中，將硼氫化物組分封裝于反應(yīng)室24中使其不會與甘油組分反應(yīng)，直至 需要其與甘油組分反應(yīng)。當(dāng)需要形成氫氣時，例如幾乎即時地，將硼氫化物組分從封裝38中分發(fā)(使用任何類型的解封裝置(未顯示))，如此使得硼氫化物組分滴落或流出以與甘 油組分接觸，從而開始醇解反應(yīng)。可將醇解反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣存儲在反應(yīng)室24內(nèi)或使其從反 應(yīng)室24中排出。如上所述，可將氫氣裝入存儲容器(未顯示)、氫燃料電池40 (例如開頂陰 極對流性聚合物電解質(zhì)膜(PEM)燃料電池40)、用于存儲的金屬氫化物罐、或任何其他需要 氫氣的裝置(未顯示)。為說明經(jīng)本發(fā)明形成的氫的純度和質(zhì)量，圖5示出了以圖4所示系統(tǒng)供給燃料的 開頂陰極對流PEM燃料電池40的極化曲線或電化學(xué)性能。圖5還示出了以從鋼瓶中的研 究用氫供給燃料的開頂陰極對流PEM燃料電池的性能。參見圖5，以本發(fā)明方法供給燃料的 燃料電池40與研究用氫供給燃料的燃料電池沒有觀察到性能上的明顯區(qū)別。在又一個實施方案中，反應(yīng)器是連續(xù)流動反應(yīng)器。在此實施方案中，將醇解反應(yīng)組 分連續(xù)提供至反應(yīng)器以持續(xù)產(chǎn)生氫氣。例如，為獲得對氫氣形成速率的更好的控制，可以使 用如圖6所示的連續(xù)流動反應(yīng)器簡化系統(tǒng)。在這樣的系統(tǒng)中，可以通過使用堿性水溶液穩(wěn) 定和流態(tài)化硼氫化物組分，更通常是通過使用載液(例如凡士林或礦物油)穩(wěn)定和流態(tài)化 硼氫化物組分。將硼氫化物組分與甘油組分一起加入反應(yīng)室24。在此實施方案中，醇解反 應(yīng)通常僅在催化劑組分(設(shè)置在反應(yīng)室24中的催化劑床上(未顯示))存在時發(fā)生。因此， 氫氣形成的速率通常取決于通過催化劑組分的組合物的空速，更具體地取決于通過反應(yīng)室 24的組合物的組分的空速。如圖6所示，加入甘油組分明顯地提高了從硼氫化物組分形成 氫氣的速率。這樣的提高使得為獲得期望的氫氣形成速率所要求的空速的降低。這暗示了 可減少反應(yīng)室24和催化劑床的體積。因此，可以減少系統(tǒng)的占地面積，這也會降低系統(tǒng)的 成本。在圖6中顯示了使用了催化劑床的連續(xù)氫形成系統(tǒng)。在此情況下，使用堿來使硼 氫化物保持穩(wěn)定，或通過避免與水接觸(即硼氫化物組分是無水的)但仍保持液體或可流 動的形式(例如通過使用載液)來使硼氫化物穩(wěn)定。在含有催化劑組分(如上所說明和例 舉的)的反應(yīng)室24中將硼氫化物組分與甘油組分混合。使用氫過濾器44分離反應(yīng)產(chǎn)物 (例如氫氣、未反應(yīng)的組分、載液和/或副產(chǎn)物20)。未反應(yīng)的組分、載液和/或副產(chǎn)物20 可存儲于存儲容器46中。在某些實施方案中，反應(yīng)器系統(tǒng)包括用于提高氫氣形成速率的蒸汽轉(zhuǎn)化裝置。所 述蒸汽轉(zhuǎn)化裝置可以是本領(lǐng)域已知的任何蒸汽轉(zhuǎn)化裝置，例如烴或碳水化合物蒸汽轉(zhuǎn)化裝 置。如上所述，醇解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，從醇解反應(yīng)產(chǎn)生的熱可用于促進(jìn)或維持烴和碳水化合 物的吸熱性蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，此反應(yīng)可包含甘油組分自身或醇解反應(yīng)的副產(chǎn)物。如果甘油組 分自身轉(zhuǎn)化，則最大理論氫重量分?jǐn)?shù)將是10重量％。下文將詳細(xì)說明這樣的一個系統(tǒng)。圖 7示出了使用蒸汽轉(zhuǎn)化裝置的系統(tǒng)的實例。在此情況下，將流態(tài)化的和穩(wěn)定化的硼氫化物組 分與甘油組分一起加入反應(yīng)室24(具有催化劑組分)中。在一個實施方案中，甘油組分包 含水。組分在反應(yīng)室24中發(fā)生醇解反應(yīng)而產(chǎn)生了熱和氫氣。加入一定量的組分產(chǎn)生足夠 的熱以使任何多余的組分和副產(chǎn)物氣化和過熱。將在反應(yīng)室24中形成的氣體引入燃料轉(zhuǎn) 化催化劑床48 (可以與醇解反應(yīng)發(fā)生處的相同)，其中認(rèn)為發(fā)生了吸熱性甘油蒸汽轉(zhuǎn)化反 應(yīng)，該反應(yīng)主要形成了氫和二氧化碳。此轉(zhuǎn)化反應(yīng)以下面簡化的反應(yīng)式VI表示。反應(yīng)式VI:C3H5 (OH) 3+H20 — 3C02+7H2
此系統(tǒng)的理論最大氫產(chǎn)量為10重量％。認(rèn)為，醇解反應(yīng)的副產(chǎn)物(例如硼酸鈉) 可以回收用作硼氫化物組分，如下述簡化的反應(yīng)式VII所示反應(yīng)式VII:(NaB) 3 [H5 (CO) 3] 4+12H20 — 16H2+12C02+3NaBH4硼酸鈉復(fù)合物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)也可能如下述簡化的反應(yīng)式VIII所示。反應(yīng)式VII I:(NaB) 3 [H5 (CO) 3] 4+12H20 — 28H2+12C02+3NaBH4下述實施例用于說明本發(fā)明的方法，其意在說明本發(fā)明而不在限制本發(fā)明。 實施例反應(yīng)比較例使用簡化的分批反應(yīng)器系統(tǒng)來比較本發(fā)明的醇解反應(yīng)與現(xiàn)有的水解反應(yīng)。對于醇 解反應(yīng)，系統(tǒng)包括硼氫化物組分容器、甘油組分容器和反應(yīng)室。對于水解反應(yīng)，系統(tǒng)與上相 同，但是甘油組分容器被水容器代替。圖8示出了每個反應(yīng)的氫氣的形成，其中在室溫下比 較各反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的百分?jǐn)?shù)。對于此比較，硼氫化鈉用作硼氫化物組分。對于此系統(tǒng)，使 用1重量％的硼氫化鈉與甘油和與水在室溫下反應(yīng)而形成氫氣。光譜分析為測定醇解反應(yīng)的副產(chǎn)物，進(jìn)行了紅外(IR)光譜分析。當(dāng)組合物使用了硼氫化 鈉和甘油時，醇解反應(yīng)的副產(chǎn)物是硼酸鈉復(fù)合物(如上所述)，其分子結(jié)構(gòu)為硼甘油醇鹽 (boron glycerolate alkoxide)(由紅外光譜確定)。圖9顯示了各組分和副產(chǎn)物的紅外 光譜。具體地，圖9的紅外光譜分別為A)甘油硼鈉；B)甘油；和C)在礦物油(用作載液) 中的硼氫化鈉。關(guān)于紅外光譜，與純的甘油相比，認(rèn)為，由于存在與硼的新鍵引起的甘油分 子的不同配位模式導(dǎo)致了變化在主要指紋圖譜區(qū)域內(nèi)(ΙδΟΟΙΟΟοπΓ1)(相對純甘油中的那 些)。甘油中以1331CHT1為中心的C-OH振動，在硼甘油光譜中藍(lán)移至以更高頻率的1350CHT1 為中心。吸收帶顯示由譜帶分裂和新吸收帶的外形引起的復(fù)雜度也有所增加，所述吸收帶 的外形歸因于臨近的分子基團(tuán)的空間/機(jī)械相互作用。振動頻率為1109和1034CHT1的甘 油C-O鍵，發(fā)生了增寬并分別藍(lán)移至更低的頻率1097和1029cm—1。在產(chǎn)物光譜中在QSOcnT1 處出現(xiàn)了新的增強峰，該峰表明有烷氧鍵(C-O-B)存在。值得注意的是，沒有發(fā)現(xiàn)在硼氫化 鈉樣品的紅外光譜中以2330CHT1為中心的B-H鍵的振動帶，這表明所有的硼氫化物均與甘 油組分發(fā)生了反應(yīng)。實施例圖10大體上示出了使用實驗系統(tǒng)來實施旨在進(jìn)行醇解反應(yīng)的實驗。該實驗系統(tǒng) 由帶有帽端的75毫升塑料反應(yīng)室組成，所述帽端與1/4英寸管連接。該管導(dǎo)入一個倒置的 500毫升的量筒中，該量筒充滿水并且部分浸沒在水容器中。測量在醇解反應(yīng)期間產(chǎn)生的氫 氣的體積，該體積為量筒中置換出的水的體積。在下述實驗中，記錄當(dāng)醇解反應(yīng)發(fā)生時氫氣 產(chǎn)生的時間和體積。實施例I 隨溫度變化的醇解反應(yīng)在此實施例中使用了所述實驗系統(tǒng)。量取20克甘油置于反應(yīng)室中。在控溫水浴 中將甘油在反應(yīng)溫度下平衡30分鐘，然后向反應(yīng)室中加入0. 2克硼氫化鈉粉末。在24. O0C至39. 0°C之間五個不同的溫度下測量氫氣形成的速率。所得結(jié)果示于圖1，圖1為曲線圖， 示出了在不同的醇解反應(yīng)溫度下每克硼氫化鈉產(chǎn)生的氫氣量(克)與時間(分鐘)的關(guān) 系。從圖1中可以看出，溫度對醇解反應(yīng)、醇解反應(yīng)完成的時間及生成包含在組合物中的理 論最大氫氣量的影響，從在室溫下的約150分鐘下降至在39°C下的約10分鐘。因此，該實 驗表明溫度可用于控制本發(fā)明醇解反應(yīng)氫氣釋放的速率。實施例II 加入了稀酸的醇解反應(yīng)在此實施例中也使用了所述實驗系統(tǒng)。在室溫非等溫條件下進(jìn)行用于產(chǎn)生氫氣的 醇解反應(yīng)。在此實施例中，量取3. 7405克甘油置于反應(yīng)室中。將由硼氫化鈉粉末壓制的六 個丸粒(每個約0.2克)在每個丸粒的氫氣量完全釋放時依次加入反應(yīng)室中。在將每個單 獨的丸粒加入反應(yīng)室時，同時以注射器向反應(yīng)室中加入0.2毫升5重量％的乙酸水溶液。所 得結(jié)果示于圖11，其中示出了作為時間的函數(shù)的每克硼氫化鈉產(chǎn)生的氫氣量曲線圖。具體 地，圖11示出了硼氫化鈉與甘油的半分批反應(yīng)。每條曲線表示加入反應(yīng)室中的單個硼氫化 鈉丸粒與甘油的反應(yīng)期間，產(chǎn)生氫氣的百分?jǐn)?shù)與時間的關(guān)系。前5個丸粒的反應(yīng)在15分鐘 內(nèi)完成。第六個丸粒的反應(yīng)由于副產(chǎn)物的存在及甘油的消耗，反應(yīng)速率降低。如曲線圖所 示，在乙酸存在時氫氣釋放的速率提高。與不存在乙酸時相比，在乙酸(PH組分)存在時， 完成硼氫化鈉與甘油的醇解反應(yīng)要快得多。實施例III 講行混和的醇解反應(yīng)在此實施例中也使用了所述實驗系統(tǒng)。硼氫化鈉粉末與凡士林(載液)按2 1.5 的重量比混和以得到均質(zhì)的糊狀物，其用作硼氫化物組分。將含有0. 212克硼氫化鈉的相 同的糊狀物用于兩個實驗來評價混和對醇解反應(yīng)的影響。甘油組分(液體)包含0.7克甘 油、0.076克乙酸和0.324克水。實驗在室溫下進(jìn)行。量取均質(zhì)糊狀物(硼氫化物組合物) 并先將其置于反應(yīng)室中，然后以注射器將甘油組分加入反應(yīng)室中。在一個實驗中，以磁力攪 拌器攪拌反應(yīng)混合物直至醇解反應(yīng)結(jié)束。在第二個實驗中，未進(jìn)行混和。攪拌和未攪拌組 合物產(chǎn)生氫氣的速率分別為109毫升/分鐘和36毫升/分鐘。實施例IV 含有水和催化劑組分的醇解反應(yīng)在此實施例中也使用了所述實驗系統(tǒng)。將包含0.6克甘油(稱為化學(xué)計量的甘 油)、0. 2克5重量％的乙酸(稱為化學(xué)計量的醋酸)和1克活性炭的組合物組分的不同組 合，與0. 2克硼氫化鈉反應(yīng)。加入水至總重為20克。圖12所示的從這些反應(yīng)釋放所得的 氫氣是從以下反應(yīng)產(chǎn)生氫氣的體積硼氫化鈉與水(即現(xiàn)有的水解反應(yīng))和活性炭(作為 催化劑組分)的反應(yīng)；硼氫化鈉與水和甘油的反應(yīng)；硼氫化鈉與水和乙酸的反應(yīng)；硼氫化鈉 與水、甘油和催化劑的反應(yīng)?？梢杂^察到加入活性炭可提高醇解反應(yīng)的反應(yīng)速率。此提高 較使用水和酸對反應(yīng)速率的提高為高。這表明了使用本發(fā)明醇解反應(yīng)的產(chǎn)氫裝置可以通過 加入廉價的、來自生物且可生物降解的催化劑(例如用作催化劑組分的活性炭)得以強化。實施例V 不同甘油濃度的醇解反應(yīng)在此實施例中也使用了所述實驗系統(tǒng)。在這些實驗中，0. 2克硼氫化鈉、20毫升水 在1克活性炭顆粒(催化劑組分)存在的情況下與不同量的甘油反應(yīng)。甘油按其化學(xué)計量 量(0.6克)按份加入，并且在加入反應(yīng)室(盛有硼氫化鈉)之前與水和活性炭混和。據(jù)觀 察加入更多的甘油導(dǎo)致氫氣形成速率的極大改變。在圖13中示出了這些結(jié)果。圖13說明 了甘油濃度對稀釋于水中的硼氫化鈉在存在用作催化劑組分的活性炭情況下的醇解反應(yīng)的影響。 本文以說明性的方式描述了本發(fā)明，應(yīng)該理解的是所用的術(shù)語意在描述而不是限 制本發(fā)明。在上述教示的教導(dǎo)下對本發(fā)明做出許多的改進(jìn)和變化是可能的。本發(fā)明是可實 施的，除非其在權(quán)利要求的范圍內(nèi)具體說明。
權(quán)利要求
一種產(chǎn)生氫氣的方法，其包括如下步驟提供反應(yīng)器；向所述反應(yīng)器提供產(chǎn)氫組合物，所述產(chǎn)氫組合物基本上由硼氫化物組分與甘油組分組成，兩者化學(xué)計量比大體為3∶4，所述硼氫化物組分含有氫原子，所述甘油組分含有具有氫原子的羥基；以及使所述硼氫化物組分與所述甘油組分反應(yīng)，從而將所述硼氫化物組分中的基本上所有氫原子和所述甘油組分的羥基中的基本上所有氫原子轉(zhuǎn)化以形成氫氣。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硼氫化物組分包括硼氫化鈉(NaBH4)15
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述產(chǎn)氫組合物基本上不含有水。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述產(chǎn)氫組合物基本上不含有水。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硼氫化物組分選自硼氫化鈉(NaBH4)、硼氫化 鋰(LiBH4)、硼氫化鉀(KBH4)、硼氫化銣(RbBH4)以及它們的組合。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述產(chǎn)氫組合物基本上不含有水。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括在所述硼氫化物組分與所述甘油組分反應(yīng)步驟 同時進(jìn)行的混和所述產(chǎn)氫組合物的步驟，從而提高氫氣形成的速率。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括改變所述反應(yīng)器和所述產(chǎn)氫組合物中至少一種 的溫度的步驟，從而調(diào)節(jié)形成氫氣的速率。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括改變所述反應(yīng)器的壓力的步驟，從而調(diào)節(jié)形成 氫氣的速率。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括向所述反應(yīng)器提供PH組分的步驟，從而調(diào)節(jié)形 成氫氣的速率。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述PH組分包含酸、堿和緩沖劑中的至少一種，從 而分別提高、降低、或維持形成氫氣的速率。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述pH組分包含乙酸，從而提高形成氫氣的速率。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括向所述反應(yīng)器提供催化劑組分的步驟，從而提 高形成氫氣的速率。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述催化劑組分選自碳基催化劑、鉬基催化劑、鈀 基催化劑、釕基催化劑、鈦基催化劑以及它們的組合。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述產(chǎn)氫組合物中所述甘油組分在化學(xué)計量比 上相對于所述硼氫化物組分過量。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硼氫化物組分包含平均粒徑小于約300微米的 硼氫化物粒子。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述硼氫化物組分還包含載液，并且所述硼氫化 物粒子懸浮于所述載液中。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其還包括在所述硼氫化物組分與所述甘油組分反應(yīng)步 驟后從反應(yīng)器回收所述載液的步驟，用于將另外的硼氫化物顆粒合并入所述載液以隨后向 所述反應(yīng)器提供所述硼氫化物組分。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述載液選自礦物油；凡士林；飽和的蔬菜、植 物及動物油和脂肪；不飽和的蔬菜、植物及動物油和脂肪；以及它們的組合。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)器選自分批反應(yīng)器、半分批反應(yīng)器、連續(xù) 流動反應(yīng)器。
21.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)器包括用于提高形成氫氣速率的催化劑床。
22.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)器包括用于提高形成氫氣速率的蒸汽轉(zhuǎn)直 ο
23.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括在形成氫氣后從所述反應(yīng)器中排出氫氣的步 驟，以及將從所述反應(yīng)器中排出的氫氣存儲于存儲容器中的步驟。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括向所述反應(yīng)器提供水的步驟從而稀釋所述產(chǎn) 氫組合物。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其還包括向所述反應(yīng)器提供pH組分的步驟從而調(diào)節(jié)形 成氫氣的速率。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其中所述pH組分包含酸、堿和緩沖劑中的至少一種，從 而分別提高、降低或維持氫氣形成的速率。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，其中所述pH組分包含乙酸從而提高形成氫氣的速率。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其還包括向所述反應(yīng)器提供表面活性劑組分的步驟從 而改變所述產(chǎn)氫組合物的粘度。
29.—種產(chǎn)生氫氣的方法，其包括如下步驟提供反應(yīng)器；向所述反應(yīng)器提供產(chǎn)氫組合物，所述產(chǎn)氫組合物基本上由包括硼氫化鈉(NaBH4)的硼 氫化物組分與甘油組分組成，兩者化學(xué)計量比大體為3 4，所述硼氫化物組分含有氫原 子，并且所述甘油組分含有具有氫原子的羥基；以及使所述硼氫化物組分與所述甘油組分反應(yīng)從而將所述硼氫化物組分中的基本上所有 氫原子和所述甘油組分的羥基中的基本上所有氫原子轉(zhuǎn)化以形成氫氣，并形成大體具有式 (NaB) 3 [H5 (CO) 3] 4的硼酸鈉復(fù)合物。
30.一種大體具有式(NaB)3[H5(C0)3]4的硼酸鈉復(fù)合物，所述硼酸鈉復(fù)合物包括硼氫化 物組分與甘油組分的反應(yīng)產(chǎn)物，所述硼氫化物組分與甘油組分的化學(xué)計量比大體為3 4， 所述硼氫化物組分包括硼氫化鈉(NaBH4)。
31.如權(quán)利要求30所述的硼酸鈉復(fù)合物，其中所述的反應(yīng)產(chǎn)物在無水的情況下形成。全文摘要
一種產(chǎn)生氫氣的方法，其包括提供反應(yīng)器并向該反應(yīng)器提供產(chǎn)氫組合物的步驟。所述產(chǎn)氫組合物基本上由硼氫化物組分和甘油組分組成。在反應(yīng)前，組合物中硼氫化物組分(例如硼氫化鈉)與甘油組分的化學(xué)計量比通常為3∶4。硼氫化物組分含有氫原子，甘油組分含有具有氫原子的羥基團(tuán)。該方法還包括這樣的步驟使硼氫化物組分與甘油組分反應(yīng)，從而將硼氫化物組分中基本上所有的氫原子和甘油組分中羥基的基本上所有的氫原子轉(zhuǎn)化成氫氣。硼氫化物組分與甘油組分間的反應(yīng)是醇解反應(yīng)。本發(fā)明也說明了實施此方法的反應(yīng)器和反應(yīng)系統(tǒng)。
文檔編號C01B3/02GK101884129SQ200880023732
公開日2010年11月10日 申請日期2008年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者丹尼爾·奧古斯托·貝茨·卡林頓, 維斯納·斯塔尼克 申請人:能源燃料公司