專利名稱：生成氫氣的方法
技術領域：
本發(fā)明有關于一種在地下油氣藏(例如油田、氣田或者煤田)中生成氫氣的方法。
背景技術：
從地下油氣藏(如油井)中回收的烴類，如天然氣和石油，很大程度上通過燃燒以 產(chǎn)生能量。這種燃燒產(chǎn)生“溫室氣體”二氧化碳，如果排放入大氣層會對環(huán)境產(chǎn)生不利影響。氫氣還可作為一種有用能源，例如燃料電池，而且燃燒后只生成水。因此大量精力 投入到在地球表面利用烴類生成氫氣的研究中。例如在吸熱的水蒸氣重整反應中，水蒸氣 可以和甲烷反應生成一氧化碳和氫氣。CH4+H20 — C0+3H2在放熱的煤氣變換反應中，產(chǎn)生的一氧化碳會進一步與水蒸氣反應，生成二氧化 碳和氫氣。CCHH2O — C02+H2或者在放熱反應中，氧氣和甲烷(或其他烴類)發(fā)生不完全反應，生成一氧化碳和氫氣。2( + — 2C0+4H2以這種方式產(chǎn)生的氫氣可以用于燃燒或者生產(chǎn)氨，如化肥。由此看來，這種烴類重整反應生成的二氧化碳雖然作為一種廢棄產(chǎn)物，但該廢棄 產(chǎn)物必須進行隔離以避免破壞環(huán)境。目前，成百上千萬噸的二氧化碳通過注入地下油藏中 進行隔離。

發(fā)明內(nèi)容
我們現(xiàn)在提出在地下油氣藏中原位進行烴類的氫氣重整反應。采這種方法可獲得 下面幾種有益效果首先，可以從油氣藏中回收氫氣；其次，生成的二氧化碳被自動隔離； 第三，可以提高對于烴氣或石油具有低產(chǎn)率的油氣藏的產(chǎn)率。這種原位生產(chǎn)可以通過在油 氣藏(例如在地層中(如巖石或其他多孔介質)或者地層中的鉆孔(井))放置用于重整 反應的催化劑，并且升高油氣藏中承載催化劑的區(qū)域內(nèi)的溫度至發(fā)生重整反應所需的溫度 來實現(xiàn)。為了方便，這里所用的術語“地層(formation)”表示構成油氣藏的物質，可以是單 一介質(如砂巖)或者兩種或多種介質(如碳酸鹽/砂巖/空洞(void)等)，即該物質包 含烴類，并且還可能包含水。因此從一方面看，本發(fā)明提供一種在地下油氣藏中生成氫氣的方法，該方法包括 以下步驟將金屬基催化劑引入該油氣藏中含烴類區(qū)域；將該區(qū)域內(nèi)的溫度升高至使烴類 發(fā)生催化轉化生成氫氣的溫度；并且可選但優(yōu)選地，從位于該區(qū)域上方的生產(chǎn)井的提取部 分回收氫氣。所述回收氫氣的步驟是可選的，因為該步驟可以在氫氣生成步驟之后很久才發(fā) 生。在沒有該回收步驟的情況下，本發(fā)明的方法本質為一種從油氣藏到氫氣藏的轉換，需要時可從該氫氣藏中回收氫氣。引入的金屬基催化劑可以是已經(jīng)具有催化活性的的材料(例如過渡金屬，優(yōu)選多 孔或“海綿狀”金屬(如Raney 鎳)、典型的有鎳、鉬或鈀或這些金屬的組合物，特別是 鎳)，或者發(fā)生原位轉換的材料，例如通過熱分解轉換成具有催化活性的材料。很多已知的 材料具有催化活性，可用于將烴類轉換生成氫氣，并且可應用于本發(fā)明的方法中。首先，通過使注入井周圍的油氣藏的區(qū)域破裂(例如通過超壓或利用爆破)，然后 通過將載液(如水或烴類)中的顆粒的分散物用泵輸入，將具有催化活性的粒子(如金屬 粒子或合金粒子)或者載體顆粒(如硅石(silica)、氧化鋁或氧化鋯顆粒)支撐的金屬引 入油氣藏。但是特別優(yōu)選地，催化劑以溶液的形式使用，如在水或有機溶劑(例如在大氣壓 力下本身是液體或氣體的烴類)；或以金屬化合物的形式使用，該金屬化合物可分解(例 如熱分解)形成金屬顆粒。這樣的金屬化合物的例子包括金屬羰基化合物、烷基金屬、金 屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬羧酸鹽(如金屬甲酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬丙酸鹽 等)、金屬腐殖酸鹽及類似物。例如可以用雙復合物(例如鈀或鉬和鎳或鋅)。已知金屬腐 殖酸鹽在100-1000°c的溫度范圍內(nèi)熱分解，而已知的含有草酸鹽和銨鹽的雙鹽熱分解溫度 范圍是200-400°C。特別優(yōu)選地，采用金屬化合物，該金屬化合物在150-1000°c，特別是在 200-700°C溫度范圍內(nèi)熱分解生成具有催化活性的金屬顆粒。在使用金屬化合物溶液的情 況下，該溶液可能是單一金屬化合物，或兩種或多種具有相同或不同金屬的化合物，一般是 過渡金屬，特別是鎳。溶液中金屬化合物的濃度優(yōu)選為飽和或接近飽和濃度。所述可熱降解的金屬化合物在下面文獻中有描述例如，Chhabra et al. J. ofHazardous Materials (恰布拉等《危險物資雜志》)A99 :225-239(2002) ；De Jesuset al. Journal of Molecular Catalysis (德赫蘇斯等《分子催化雜志》)A228 283-291(2004) ；Kuras et al. Catalysis iToday (庫拉斯等《今日催化》)1；38 :55_61 (2OO8)； Shaheen et al. Materials Letters (沙欣等《材料快報》)52 :272-282 Q001) ；Zadesenets et al. Inorganica Chimica Acta (扎德森捏茨等《無機化學學報》)361 :199-207 Q007)； XiaoJuan Zhang et al. Materials Letters (張小娟等《材料快報》)62 :2343-2346 U008)； 及 Zhang Le et al. CHIMIE (張樂等《化學》)11 130-136 Q008)。優(yōu)選地，催化劑使用時應進行盡可能大的水平分布，例如使用注入井的水平或近 水平部分。注入可以并優(yōu)選地在油氣藏內(nèi)兩個或更多的位置進行，以便產(chǎn)生一個或多個反 應區(qū)。如果需要，可以在兩個或多個深度的位置進行注入，以便產(chǎn)生兩個或多個垂直疊加的 反應區(qū)，例如當反應垂直進行時，反應到達有預先放好的新鮮催化劑的油氣藏的區(qū)域?；蛘?，催化劑可以放在井內(nèi)，例如把穿孔的襯墊塞在含有顆粒催化劑的洞中，或利 用鎳或具有鎳涂層的襯墊(如含有多孔的鎳內(nèi)涂層)。這些催化劑可在氫氣氣氛中通過加 熱活化，并且直到熱前緣(thermal front)抵達襯墊之前，該催化劑在氮氣中都保持活化狀 態(tài)。一般情況下，溫度傳感器放置在催化劑“注入”點的穿孔襯墊中，以便識別油氣藏的局部 溫度何時達到烴類向氫氣開始催化轉化的水平，并且更確切地識別燃燒前緣(combustion front)是否及何時到達催化劑“注入”點。本發(fā)明的方法包括將油氣藏內(nèi)含催化劑區(qū)域的溫度升高至使氫氣生成時的溫度， 一般不低于250V，更具體的是不低于300°C，特別是不低于500°C，尤其是不低于600°C，例如700-1100°C。特別是對于含浙青的油氣藏，特別優(yōu)選的溫度在300-400°C的范圍內(nèi)，如 320-380°C。催化劑可以并且優(yōu)選地，在溫度達到要求之前放置在油氣藏中；但是一旦油氣 藏的局部溫度升高，催化劑的放置會受到影響，例如提高油氣藏內(nèi)催化劑的局部濃度或提 供新鮮的催化劑。一般，基于催化金屬進行計算，得出的催化劑用量至少為一噸。為方便起 見，催化劑的使用濃度可以為5-400kg/m3，特別是10-200kg/m3，尤其是50_100kg/m3。可以通過至少兩種方法升高油氣藏內(nèi)的溫度。對于淺油氣藏，特別是岸上(即地 下而非海下)油氣藏，例如深度達到1700m，可以通過注入過熱水(水蒸氣)升高溫度。但 是在更大的深度，或者如近海油氣藏，過熱水蒸氣在油氣藏內(nèi)向注入點運輸過程中，溫度損 失太大。這種情況，可通過注入氧氣(如空氣)和引發(fā)油氣藏內(nèi)烴類燃燒來升高油氣藏內(nèi)的 溫度。例如可通過井下(down-hole)電點火的方式引發(fā)燃燒，或例如當氧氣注入深且高溫 的輕質油藏時可能發(fā)生自燃。當氧氣以這種方式引入時，優(yōu)選但不是必要的，同時引入水， 如水蒸氣。當催化劑引入時，在同一地點可以引入氧氣和/或水。但是更優(yōu)選地，在催化劑導 入點的下方引入氧氣/水，如10-500m以下，且優(yōu)選位于沿水平或接近水平的鉆孔部分的一 個或多個位置。以這種方式引入氧氣的情況下，高溫前緣會在燃燒前緣之前通過油氣藏，這 樣會引起在燃燒前緣到達之前生成氫氣。高溫前緣將活化催化劑(需要將催化劑材料熱分 解得到)，并將催化劑材料、水蒸氣和生成的氫氣推到燃燒前緣之前。由于氫氣的密度顯著 小于二氧化碳、水和烴類的密度，并且分子尺寸非常小，因此氫氣在油氣藏中獨自上升聚集 在油氣藏的頂部。然后氫氣可以通過生產(chǎn)井的相應部分從油氣藏中移出，優(yōu)選專門用于氫 氣生產(chǎn)的井，該井位于催化劑注入點上方，如上方20-500m。對環(huán)境不利的“溫室氣體”，比 如碳氧化物和氮氧化物，比氫氣密度大，在重力作用下隔離在油氣藏下方。一般，油氣藏已經(jīng)包含足夠的水，如果存在催化劑并且溫度升到適當水平水蒸氣 重整反應就會發(fā)生。因此在本發(fā)明的方法中，如果通過烴類燃燒實現(xiàn)溫度升高，則水蒸氣注 入是可選而不是必需的。弓丨入氧氣(例如引入空氣)的速度高達每天一千萬立方米(如0.5-8立方米/天) 是適宜的。在本發(fā)明中，立方米指在標準(大氣)壓和溫度下的體積。當引入水蒸氣時，速度一般在每天IO-IOOOkL水。理想的，注入溫度不低于300°C， 尤其不低于400°C ；但是當使用水蒸氣而不是通過燃燒升高油氣藏內(nèi)局部溫度時，注入溫度 優(yōu)選不低于600°C，例如高達1100°C。一旦生成的氫氣達到期望水平，或一旦燃燒前緣上升到理想水平，可以通過停止 氧氣/水蒸氣注入來停止該重整反應。如果需要，可以在水蒸氣注入之前終止氧氣注入，以 最佳化利用所產(chǎn)生的熱。在任何特定的油氣藏中，氫氣重整反應可以發(fā)生在兩個或多個區(qū) 域，以使氫氣生成達到最佳化。當用于氫氣提取的生產(chǎn)井不合適時，優(yōu)選在重整反應過程中進行三維(3D)或四 維GD)地震勘測，以便最優(yōu)化氫氣生產(chǎn)井的位置。3D或4D地震勘測也可以用來最優(yōu)化注 入井的位置，例如用來定位油氣藏中氣煙囪附近的反應區(qū)域，或者定位發(fā)生氫氣聚集的清 晰可辨(well-defined)的不可滲透的圓頂下的反應區(qū)域。注入氧氣還可能引起油氣藏中一些烴類的熱裂解，這樣在粘性重質油藏或枯竭油 藏中，可以提高烴類生產(chǎn)井中烴類的提取量。
本發(fā)明特別適用于枯竭油藏和粘性重質油藏。本發(fā)明的枯竭油藏包括由于成熟度 (maturity)或注水(water-flooding)而導致低生產(chǎn)率的油氣藏。此處所述低生產(chǎn)率一般 指月產(chǎn)量水平低于原先達到的最高月產(chǎn)量的40 %，比如低于10 %。如果內(nèi)源水含量低，在 沒有水或氣體注入時，在移出原來烴類含量不超過約10%的量之后，油氣藏可能會發(fā)生“枯 竭”。甚至在有水或氣體注入的情況下，在移出約70%的烴類含量后，油氣藏也會發(fā)生枯竭。由于氫氣、水蒸氣和氧氣通過油氣藏的能力強于水或烴類通過油氣藏的能力，本 發(fā)明也特別適用于所謂的“致密氣”藏，例如由于油氣藏地層的低滲透性和油氣藏壓力保持 的難度致使甲烷提取效率低的油氣藏。已知世界上有很多這樣的油氣藏，含有巨大的烴氣 資源，但目前還不能經(jīng)濟可行地從中提取烴類。這樣的致密氣藏一般還有干烴氣或者烴氣 和冷凝物。本發(fā)明還特別適合含有甲烷的煤田，這些甲烷吸附在固體低滲透性煤基質中，或 稱為所謂的煤層氣。包含在煤中的甲烷通常是干的，只含有非常少的中間烴組分。煤中甲 烷的主要運輸途徑是采用裂縫的方式，這些裂縫在煤中以夾板(cleat)的形式形成。煤層 的有效滲透率可能在0. 1-50毫達西(milliDarcy)之間的范圍內(nèi)變化。煤田中的氣體井通 常是低產(chǎn)率的，經(jīng)常為活動(mobile)水生產(chǎn)所困擾。這些井由于快速的油氣藏壓力消耗及 缺少地下蓄水層壓力支持而引起產(chǎn)量快速下降。通常認為煤層甲烷資源是非常規(guī)的，難以 采用貧乏的項目經(jīng)濟手段回收。而且地下煤礦中甲烷的存在意味著嚴重的安全風險。利用 本發(fā)明的方法原位進行煤層甲烷重整生產(chǎn)氫氣是一種非常具有吸引力的方法，該方法可以 生產(chǎn)清潔能源并且擴大市場上可售能源資源的范圍。本發(fā)明方法中，在沒有氧氣注入的情況下注入水蒸氣，該注入點優(yōu)選在不超過 1700m的深度。


現(xiàn)結合附圖對本發(fā)明的實施例進行說明，其中圖1為為實施本發(fā)明方法而設置的地下油氣藏的示意圖。
具體實施例方式參考圖1，圖中顯示了地下油氣藏1包含三個井2、3和4。硝酸鎳水溶液通過位于 注入井2水平部分的注入點5注入油氣藏。然后水(水蒸氣)/空氣混合物(優(yōu)選不低于 300°C)通過位于注入井3水平部分的注入點6注入，利用電點火引發(fā)烴類燃燒。熱前緣抵 達鎳注入點，分解鎳化合物產(chǎn)生顆粒鎳催化劑，引發(fā)烴類向氫氣的轉化。重力分離導致氫氣 上升到油氣藏頂部，并從生產(chǎn)井4移出氫氣。同樣的，重力分離使甲烷進入含有鎳催化劑的 反應區(qū)域，并且使二氧化碳向油氣藏的底部下沉。由于氫氣的高反應性并希望發(fā)揮重力分離的優(yōu)點，根據(jù)用于特定地質環(huán)境的油氣 藏模擬研究，優(yōu)選設計注入井和生產(chǎn)井的位置。如果生產(chǎn)的氫氣的潛在用戶遠離油氣藏的位置，本發(fā)明方法可用于生產(chǎn)氫氣和甲 烷的混合物，該混合物比純氫氣更易于運輸，且運輸價格更便宜。因此在地層內(nèi)某一位置， 氫氣與甲烷混合或者來自另一個生產(chǎn)井的甲烷混合至產(chǎn)生的氫氣中，然后將氫氣從該位置 移出。
權利要求
1.一種在地下油氣藏中生成氫氣的方法，該方法包括以下步驟將金屬基催化劑引入 該油氣藏中含烴類區(qū)域；將該區(qū)域內(nèi)的溫度升高至使烴類發(fā)生催化轉化生成氫氣的溫度； 并且可選但優(yōu)選地，從位于該區(qū)域上方的生產(chǎn)井的提取部分回收氫氣。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑以金屬化合物溶液的形式引 入，該金屬化合物可熱分解成催化活性形式。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化劑是鎳基催化劑。
4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑注入到周圍有鉆 孔的地層中。
5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的方法，其特征在于，所述區(qū)域內(nèi)的溫度是通過注 入含氧氣的氣體及燃燒內(nèi)源烴類升高的。
6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括將水蒸氣注入 所述油氣藏中。
7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述油氣藏為致密氣藏。
8.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述油氣藏為含甲烷的煤層。
9.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述油氣藏為重質油藏或枯竭油藏。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在地下油氣藏中生成氫氣的方法，該方法包括以下步驟將金屬基催化劑引入該油氣藏中含烴類區(qū)域；將該區(qū)域內(nèi)的溫度升高至使烴類發(fā)生催化轉化生成氫氣的溫度；并且可選但優(yōu)選地，從位于該區(qū)域上方的生產(chǎn)井的提取部分回收氫氣。
文檔編號C09K8/00GK102149898SQ200980135031
公開日2011年8月10日 申請日期2009年9月8日 優(yōu)先權日2008年9月8日
發(fā)明者A·德米萃斯基, L·色古切, R·博拉布林 申請人:艾瑞斯福斯基尼投資公司