專利名稱：一種由紅土鎳礦制備氧化鉻的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有色金屬冶金領域，具體涉及到一種由紅土鎳礦制備氧化鉻的方法。
背景技術：
紅土鎳礦以其在鎳資源中所占比重大、開發(fā)潛力大等特點，逐漸取代硫化鎳礦成
為鎳、鈷提取工藝研究的主要礦源。然而，關于紅土鎳礦中有價金屬鉻的提取并制備成氧化
鉻等相關鉻產品的工藝方法還未見報道，紅土礦的綜合利用還有待于進一步開發(fā)。 鉻鹽工業(yè)是無機鹽工業(yè)的一個重要分支，其主要產品有重鉻酸鈉、鉻酸酐、重鉻酸
鉀、堿式硫酸鉻、氧化鉻等，是國民經濟中不可缺少的一門化工原料工業(yè)。氧化鉻作為一種
主要的鉻化合物材料，廣泛應用于顏料、冶金、催化合成等行業(yè)。 氧化鉻的生產工藝基本上都是以六價鉻化合物為原料，通過還原反應或高溫熱分解制備氧化鉻。工業(yè)上主要采用的生產方法主要有熱分解鉻酸酐法、硫磺還原焙燒法、硫化鈉濕法還原法、硫酸銨與重鉻酸鈉熱分解法等。熱分解鉻酸酐法是我國氧化鉻的主要生產方法，采用鉻酐受熱直接分解為氧化鉻。該法有點是工藝簡單，成品顏料性能較好；但缺點也很明顯原料成本及能耗高，生產規(guī)模較小，產品含少量六價鉻導致環(huán)境污染嚴重。硫磺還原焙燒法主要是重鉻酸鉀或重鉻酸鈉在加熱條件下被硫磺直接還原成氧化鉻，為了改善成品顏色和提高鉻收率，需加入少量氯化銨和淀粉。此法是生產顏料級氧化鉻的傳統方法，但是由于成本較高導致生產規(guī)模逐漸減小。硫化鈉濕法還原法的主要工藝過程為鉻酸鈉堿性液的還原、氧化鉻水合物的脫水煅燒及廢堿液的回收。所得的氧化鉻產品主要用于冶金工業(yè)制金屬鉻及油漆顏料，并用作玻璃、陶瓷、搪瓷、水泥等的著色劑。但此法由于污染嚴重已基本退出工業(yè)生產。硫酸銨與重鉻酸鈉熱分解法制備氧化鉻是國外產量最大、產品品種最齊全的生產方法，該法在美國、英國等發(fā)達國家被廣泛采用。反應過程生成的硫酸鈉具有礦化劑的作用，有利于制出結晶完整且色相好的產品。該方法工藝流程短，可實現連續(xù)生產，但目前在我國工業(yè)應用規(guī)模較小，主要停留在實驗研究和生產嘗試階段。氧化鉻其他工業(yè)生產方法還有硫磺濕法還原法等，但所得的氧化鉻具有含量低，雜質多等缺點。
隨著鉻鹽工業(yè)的不斷發(fā)展，針對氧化鉻傳統生產方法的上述局限性，許多研究者從氧化鉻產品的性能多樣化、工藝可操作性和環(huán)境保護等方面進行了大量的研究。
在氧化鉻產品性能多樣化方面，粒徑小，分布范圍窄，具有特殊形貌和用途的納米氧化鉻產品越來越受到廣泛關注。美國專利US6， 174， 360B1在產品中添加鋁、銻等元素形成金剛石_赤鐵礦結構的固溶體具有高的近紅外反射性。美國專利US4， 957， 562添加磺酸和聚丙烯酸等物質制備顏料級氧化鉻具有低吸水性。但上述方法目前還處于研究階段，短期無法實現工業(yè)化。 許多研究者也開始關注制備具有較高附加值的超細氧化鉻的新方法。中國發(fā)明專利ZL 03111629. 9公開了以下方法在無機酸(硫酸、硝酸等)酸化作用下，將鉻酸鈉溶液還原為三價鉻漿料，再經過表面活性劑處理、PH調節(jié)、沉淀、洗滌分離和煅燒等過程得到超細球形氧化鉻產品。此法雖然對產品粒度進行了較好的調控，但工藝流程較復雜，以無機酸
3做酸化劑，在整個工藝中引入新雜質，從而影響氧化鉻的純度。 美國專利US5， 133， 947， 1992_07_28針對現有氧化鉻產品含硫高和副產物為含鉻芒硝的環(huán)境問題，采用蔗糖或甲醛為還原劑還原鉻酸鹽或重鉻酸鹽，水合氧化鉻漿料經固液分離、高溫煅燒后可制備含硫量很低的氧化鉻產品。但此法只能在一定程度上減少對環(huán)境的影響，并不能從源頭上消除污染。 綜上所述，上述關于氧化鉻產品的生產工藝普遍存在成本高、工藝復雜、環(huán)境污染等缺點；此外，關于從紅土鎳礦中提取鉻并綜合利用的工藝還未被人關注，所以，開發(fā)一種從紅土鎳礦提取鉻并制備氧化鉻產品的清潔生產方法有著十分重要的現實意義。

發(fā)明內容
針對現有技術存在的上述不足，本發(fā)明的主要目的是克服紅土鎳礦綜合利用率
低、氧化鉻產品制備工藝復雜、污染大、成本高等弊端，使紅土鎳礦中六價鉻浸出工藝與液相有機還原工藝有機結合，提供一種紅土鎳礦中有價金屬鉻綜合利用的清潔生產方法。 本發(fā)明的第一個技術方案是一種由紅土鎳礦制備氧化鉻的方法，其特征是，該方法包括以下步驟 (1)將紅土鎳礦與堿金屬碳酸鹽經混合、焙燒、液固分離、碳分除鋁后，將得到的富含鉻酸鹽、堿金屬碳酸鹽的堿浸液置于高壓反應釜內，同時加入有機還原劑，將反應釜密封
后，通入一定量的C02作為酸化劑，開啟反應釜攪拌并升溫至150°C 20(TC，反應1 4小時，進行液相有機還原，得到水合堿式碳酸鉻鹽漿料； (2)將步驟(1)得到的漿料經液固分離后得到水合堿式碳酸鉻鹽濾餅和含有少量六價鉻和碳酸鹽的濾液； (3)將步驟(2)得到的水合堿式碳酸鉻鹽經干燥后，在高溫下進行煅燒，煅燒結束后降至室溫； (4)將步驟(3)煅燒后的物料經洗滌、分離、干燥后得到最終產物氧化鉻。 本發(fā)明的第二個技術方案是根據第一個技術方案所述的方法，其特征是步驟
(1)所述的液相有機還原后，鉻的轉化率達90%以上。 本發(fā)明的第三個技術方案是根據第一個技術方案所述的方法，其特征是，步驟(3)所述的煅燒后氧化鉻的純度達98%以上。 本發(fā)明的第四個技術方案是根據第一個技術方案所述的方法，其特征是步驟(1)所述的堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉或碳酸鉀；所述的鉻酸鹽是鉻酸鈉或鉻酸鉀；鉻酸鹽濃度為40 300g/L，碳酸鹽濃度為120 350g/L ;所述的有機還原劑是由甲醇、乙醇、甲醛、乙醛和甲酸所組成的物質組選擇的一種物質；所述還原劑的用量，按化學計量關系，為理論
加入量的1 2倍；所述通入C02的初始分壓為0. 5 3MPa ;所述的水合堿式碳酸鉻鹽可以是水合堿式碳酸鉻鈉或水合堿式碳酸鉻鉀。 本發(fā)明的第五個技術方案是根據第一個技術方案所述的方法，其特征是，步驟
(3) 所述的物料煅燒條件為煅燒溫度600°C IIO(TC ;煅燒時間0. 5 4小時。
本發(fā)明的第六個技術方案是根據第一個技術方案所述的方法，其特征是步驟
(4) 所述的水洗條件為固液質量比為i : i i : io，水洗次數2 6次，每次水洗時間
控制在15 60分鐘；干燥條件為在1Q(TC 13(TC下干燥1 2小時。
4
本發(fā)明的第七個技術方案是根據第一個技術方案至第六個技術方案中任意一個技術方案所述的方法，其特征是，步驟(2)得到的含有少量六價鉻和碳酸鹽的濾液經再生處理后，返回步驟(1)循環(huán)使用。 堿浸液根據本發(fā)明，提出了一種采用液相有機還原紅土礦堿浸液中鉻酸鹽并制備氧化鉻的方法，本發(fā)明的方法與現有技術比較，具有以下優(yōu)越性 (1)能夠有效利用紅土鎳礦發(fā)生熔鹽反應后浸出的六價鉻并進一步采用液相有機還原的方法制備氧化鉻產品，從而提高紅土鎳礦的工業(yè)利用價值，加大紅土鎳礦產品多元化、增加經濟效益，為紅土鎳礦的綜合利用提供了一條有效途徑。 (2)能夠有效實現紅土鎳礦中有毒元素鉻的綜合利用，從而減少對環(huán)境的污染，是一種從源頭上消除污染的清潔生產工藝。
(3)液相有機還原制備氧化鉻工藝流程簡單，反應條件溫和，可實現連續(xù)操作，采用有機物作為還原劑不會引入無機雜質，實現污染物零排放，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產。
(4)采用C02作為酸化劑，一方面氣源廣泛，并起到保護環(huán)境的顯著作用；另一方面避免引入不必要的雜質對氧化鉻產品品質帶來的影響。
具體實施方式
實施例1. 取紅土鎳礦與碳酸鈉經堿熔反應、液固分離、碳分除鋁后得到的40g/L鉻酸鈉、120g/L碳酸鈉堿浸液1000ml置于高壓反應釜中，同時另取36wt^的甲醛溶液70ml作為還原劑置于高壓釜中，其中甲醛的用量(按化學計量比)為溶液中鉻酸鈉的140mol^。反應釜密封后通入C02氣體作為酸化劑，初始分壓為1. OMPa。開啟反應釜攪拌，轉速為250r/min，溫度升至17(TC后，反應2h后冷卻降溫，至釜內溫度降至60°C以下泄壓取料，得到水合堿式碳酸鉻鈉漿料，料漿經液固分離得到水合堿式碳酸鉻鈉濾餅和含微量六價鉻的濾液，濾液取樣分析得鉻的還原轉化率為90. 4%。濾餅經干燥后置于馬弗爐中，于90(TC條件下煅燒1.5h，得到的煅燒物料經洗滌、液固分離、干燥至恒重后得到最終產品球形氧化鉻粉末，經分析氧化鉻的純度為98.6%。
實施例2. 取紅土鎳礦與碳酸鈉經堿熔反應、液固分離、碳分除鋁后得到的150g/L鉻酸鈉、200g/L碳酸鈉堿浸液1000ml置于高壓反應釜中，同時另取36wt^的甲醛溶液100ml作為還原劑置于高壓釜中，其中甲醛的用量(按化學計量比)為溶液中鉻酸鈉的200molX。反應釜密封后通入C02氣體作為酸化劑，初始分壓為2. OMPa。開啟反應釜攪拌，轉速為500r/min，溫度升至19(TC后，反應2. 5h后冷卻降溫，至釜內溫度降至60°C以下泄壓取料，得到水合堿式碳酸鉻鈉漿料，料漿經液固分離得到水合堿式碳酸鉻鈉濾餅和含微量六價鉻的濾液，濾液取樣分析得鉻的還原轉化率為95.7%。濾餅經干燥后置于馬弗爐中，于95(TC條件下煅燒2h，得到的煅燒物料經洗滌、液固分離、干燥至恒重后得到最終產品球形氧化鉻粉末，經分析氧化鉻的純度為99. 4% 。
實施例3. 取紅土鎳礦與碳酸鈉經堿熔反應、液固分離、碳分除鋁后得到的鉻酸鈉300g/L、碳酸鈉350g/L堿浸液1000ml置于高壓反應釜中，同時另取95wt %的乙醇溶液20ml作為還原
5劑置于高壓釜中。反應釜密封后通入(A氣體作為酸化劑，初始分壓為2.5MPa。開啟反應釜攪拌，轉速為300r/min，溫度升至19(TC后，反應3h后冷卻降溫，至釜內溫度降至60°C以下泄壓取料，得到水合堿式碳酸鉻鈉漿料，料漿經液固分離得到水合堿式碳酸鉻鈉濾餅和含微量六價鉻的濾液，濾液取樣分析得鉻的還原轉化率為98. 3%。濾餅經干燥后置于馬弗爐中，于95(TC條件下煅燒2h，得到的煅燒物料經洗滌、液固分離、干燥至恒重后得到最終產品球形氧化鉻粉末，經分析氧化鉻的純度為99. 8%。
實施例4. 取紅土鎳礦與碳酸鈉經堿熔反應、液固分離、碳分除鋁后得到的300g/L鉻酸鈉、120g/L碳酸鈉堿浸液1000ml置于高壓反應釜中，同時另取甲醇40ml作為還原劑置于高壓釜中。反應釜密封后通入(A氣體作為酸化劑，初始分壓為1.5MPa。開啟反應釜攪拌，轉速為450r/min，溫度升至18(TC后，反應2h后冷卻降溫，至釜內溫度降至6(TC以下泄壓取料，得到水合堿式碳酸鉻鈉漿料，料漿經液固分離得到水合堿式碳酸鉻鈉濾餅和含微量六價鉻的濾液，濾液取樣分析得鉻的還原轉化率為90.7%。濾餅經干燥后置于馬弗爐中，于85(TC條件下煅燒2. 5h，得到的煅燒物料經洗滌、液固分離、干燥至恒重后得到最終產品球形氧化鉻粉末，經分析氧化鉻的純度為98. 1%。
實施例5. 取紅土鎳礦與碳酸鉀經堿熔反應、液固分離、碳分除鋁后得到的鉻酸鉀40g/L、碳酸鉀350g/L堿浸液1000ml置于高壓反應釜中，同時另取36wt %的甲醛溶液60ml作為還原劑置于高壓釜中，其中甲醛的用量(按化學計量比)為溶液中鉻酸鉀的120mol%。反應釜密封后通入C02氣體作為酸化劑，初始分壓為1. 5MPa。開啟反應釜攪拌，轉速為350r/min，溫度升至16(TC后，反應3h后冷卻降溫，至釜內溫度降至60°C以下泄壓取料，得到水合堿式碳酸鉻鉀漿料，料漿經液固分離得到水合堿式碳酸鉻鉀濾餅和含微量六價鉻的濾液，濾液取樣分析得鉻的還原轉化率為95. 9% 。濾餅經干燥后置于馬弗爐中，于IOO(TC條件下煅燒1.5h，得到的煅燒物料經洗滌、液固分離、干燥至恒重后得到最終產品球形氧化鉻粉末，經分析氧化鉻的純度為98%。
實施例6. 取紅土鎳礦與碳酸鉀經堿熔反應、液固分離、碳分除鋁后得到的鉻酸鉀150g/L、碳酸鉀350g/L堿浸液1000ml置于高壓反應釜中，同時另取95wt %的乙醇溶液30ml作為還原劑置于高壓釜中。反應釜密封后通入(A氣體作為酸化劑，初始分壓為2MPa。開啟反應釜攪拌，轉速為600r/min，溫度升至19(TC后，反應3h后冷卻降溫，至釜內溫度降至6(TC以下泄壓取料，得到水合堿式碳酸鉻鉀漿料，料漿經液固分離得到水合堿式碳酸鉻鉀濾餅和含微量六價鉻的濾液，濾液取樣分析得鉻的還原轉化率為96. 5%。濾餅經干燥后置于馬弗爐中，于80(TC條件下煅燒2. 5h，得到的煅燒物料經洗滌、液固分離、干燥至恒重后得到最終產品球形氧化鉻粉末，經分析氧化鉻的純度為98. 6%。
權利要求
一種由紅土鎳礦制備氧化鉻的方法，其特征是，該方法包括以下步驟(1)將紅土鎳礦與堿金屬碳酸鹽經混合、焙燒、液固分離、碳分除鋁后，將得到的富含鉻酸鹽、堿金屬碳酸鹽的堿浸液置于高壓反應釜內，同時加入有機還原劑，將反應釜密封后，通入一定量的CO2作為酸化劑，開啟反應釜攪拌并升溫至150℃～200℃，反應1～4小時，進行液相有機還原，得到水合堿式碳酸鉻鹽漿料；(2)將步驟(1)得到的漿料經液固分離后得到水合堿式碳酸鉻鹽濾餅和含有少量六價鉻和碳酸鹽的濾液；(3)將步驟(2)得到的水合堿式碳酸鉻鹽經干燥后，在高溫下進行煅燒，煅燒結束后降至室溫；(4)將步驟(3)煅燒后的物料經洗滌、分離、干燥后得到最終產物氧化鉻。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)所述的液相有機還原后，鉻的轉化 率達90%以上。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)所述的煅燒后，氧化鉻的純度達 98%以上。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(1)所述的堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉或 碳酸鉀；所述的鉻酸鹽是鉻酸鈉或鉻酸鉀；所述的有機還原劑是由甲醇、乙醇、甲醛、乙醛 和甲酸所組成的物質組選擇的一種物質；鉻酸鹽濃度為40 300g/L，碳酸鹽濃度為120 350g/L ;所述還原劑的用量，按化學計量關系，為理論加入量的1 2倍；所述通入C02的初 始分壓為0. 5 3MPa ;所述的水合堿式碳酸鉻鹽可以是水合堿式碳酸鉻鈉或水合堿式碳酸 鉻鉀。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(3)所述的物料煅燒條件為煅燒溫度600°C IIO(TC ;煅燒時間0. 5 4小時。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征是步驟(4)所述的水洗條件為固液質量比為 1 : 1 1 : 10，水洗次數2 6次，每次水洗時間控制在15 60分鐘；干燥條件為在 100°C 130。C下干燥1 2小時。
7. 根據權利要求1 6中任意一項所述的方法，其特征是步驟(2)得到的含有少量 六價鉻和碳酸鹽的濾液經再生處理后，返回步驟(1)循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種由紅土鎳礦制備氧化鉻的方法，將紅土鎳礦與堿金屬碳酸鹽發(fā)生熔鹽反應的焙燒料經液固分離、碳分除鋁后得到富含鉻酸鹽、堿金屬碳酸鹽的堿浸液，以此堿浸液為原料，二氧化碳為酸化劑，使其與醇、醛等有機物在一定溫度、壓力條件下直接發(fā)生液相還原反應生成水合堿式碳酸鉻鹽漿料，此漿料經液固分離后得到水合堿式碳酸鉻鹽濾餅和含有少量六價鉻和碳酸鹽的濾液。濾餅經干燥、高溫煅燒、洗滌后得到最終產品氧化鉻；濾液可返回配料工序實現循環(huán)配料。本發(fā)明可實現紅土鎳礦中有價金屬鉻的綜合利用，既實現紅土鎳礦產品多元化，又符合清潔生產的要求，并實現物料、反應介質的內部循環(huán)，且還原工藝流程簡單、工業(yè)操作性強。
文檔編號C01G37/02GK101767825SQ200910223300
公開日2010年7月7日 申請日期2009年11月23日 優(yōu)先權日2009年11月23日
發(fā)明者曲景奎, 王麗娜, 董書通, 趙平, 郭強, 魏廣葉, 齊濤 申請人:中國科學院過程工程研究所;河南永通鎳業(yè)有限公司