專利名稱：一種silicalite-1分子篩膜的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分子篩膜的合成方法，特別是涉及一種無模板劑的silicalite-1分 子篩膜的合成方法。
背景技術：
隨著能源的短缺，人們對于新能源的開發(fā)利用越來越關注，對于很多新能源的制 備分離要求也越來越高。有機膜的耐熱性、耐化學性都不能滿足其要求，從而對于無機材料 的研究越來越多的受到關注。 分子篩是一種以硅氧四面體和鋁氧四面體為基本骨架的、具有規(guī)整孔道的無機膜 材料，有些分子篩晶體孔道孔徑的大小與許多工業(yè)原料分子的尺寸相近，因此可以利用分 子篩對一些工業(yè)原料的分子通過分子篩分或者選擇性擴散進行分離。另外，與有機膜相比， 分子篩膜具有很好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、生物穩(wěn)定性和機械強度。分子篩的催化性能和 可修飾性的結(jié)合能夠使反應與分離一體化，從而能夠起到很好的催化和分離效果。自1987 年Suzuki等首次在多孔載體上合成了超薄分子篩膜以來，分子篩膜的研究得到了重大的 進展。而silicalite-1分子篩作為一種純硅疏水材料具有更好的熱穩(wěn)定性和機械強度。因 此分子篩膜應用于氣體分離、液體分離、膜催化反應，微反應器，傳感器等領域。
由于分子篩膜在各領域的廣泛應用潛能，它的合成引起了廣泛的關注。目前，制備 分子篩膜有三種方法。 一種是原位合成法，該方法是將載體直接放入合成液中，在一定溫度 下進行水熱合成。另一種是二次生長法，該方法是首先在載體表面引入一層晶種，然后再將 載體放入到合成液中，在一定條件下進行水熱合成。第三種是化學氣相遷移法，該方法首先 將硅鋁溶膠預涂于載體表面，然后在水蒸氣或有機模板劑的氣氛下進行合成。
自從1994年Sano等人報道了在不銹鋼載體表面上合成了高性能的silicalite-l 分子篩以后，對于該類分子篩膜的研究一直受到廣泛的關注?；瘜W氣相遷移法適用性差，條 件苛刻，工藝復雜，沒有什么工業(yè)應用價值。而原位合成法，載體表面的處理效果對于分子 篩膜的合成影響較大。要合成無缺陷連續(xù)的分子篩膜，該方法要進行反復的合成，從而對膜 層厚度不能很好的控制。另外，在合成液中使用到有機模板劑，例如氫氧化四丙基胺，溴化 四丙基胺等，所以煅燒階段是不可避免的。由于分子篩晶體和載體之間以及晶體各方向上 的熱膨脹系數(shù)的不同，在焙燒去除有機模板劑的過程中，容易形成大的缺陷從而影響到膜 的分離效果。二次生長法是首先在一定條件下，合成所需分子篩晶體的晶種，將晶種引入到 載體表面上；其次，再配好二次生長液，將已引入晶種的載體放入到合成液中，在一定條件 下進行二次生長，形成晶體。由于在載體表面引入了晶種，使得在合成階段能夠更好的控制 膜層的厚度并具有較好的可重復性。但是目前的二次生長法的合成液中都含有有機模板 劑，因此，煅燒階段是不可避免的，所造成的缺陷也是不可避免的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在二氧化鋁載體上，用無模板劑的合成液合成
3silicalite-l分子篩膜的合成方法。該方法簡單易行，成本較低，合成出致密，無缺陷、連續(xù) 的silicalite-1分子篩膜。 本發(fā)明在二次生長液的合成配方中，沒有用到有機模板劑，從而合成之后不需要 焙燒過程，從而避免了因載體與分子篩晶體膜層以及晶體各方向上熱膨脹系數(shù)的不同而引 起的缺陷。 本發(fā)明的目的通過如下技術方案實現(xiàn) —種silicalite-1分子篩膜的合成方法包括如下步驟 (1)晶種合成將二氧化硅、1M濃度的氫氧化四丙基胺、氫氧化鈉按照 lg : 5ml : 0.05-0. lg的比例配成合成液；在反應釜中120-16(TC晶化0.5-3天，得到的晶 種離心清洗，分離，得到大小均勻的納米級晶種；配成10_50%的晶種溶液；
(2)浸漬液的合成在晶種溶液中加入羥丙基纖維素溶液和去離子水形成浸漬
液，晶種、羥丙基纖維素和水的重量比為i : 0.1-0.5 : ioo ;用硝酸溶液在調(diào)節(jié)浸漬液的
pH值，通過浸漬液的pH值與載體和晶種的zeta電位對應關系，控制晶種的zeta電位在-20 到-10之間，載體的zeta電位在20-50之間; (3)將載體的一面用砂紙打磨光滑，清洗，干燥；將載體在浸漬液中浸漬5-10秒引 入晶種，將已引入晶種的載體于40-8(TC干燥1-2天，然后在400-50(TC焙燒5-10個小時， 600-700。C焙燒5-10個小時； (4) 二次生長按照0. 15g氫氧化鈉0. 5-lg 二氧化硅10. 5g去離子水的比例 配置好二次生長液，使二次合成液相對于反應釜的填充度為30-40 % ，將二次生長液倒入反 應釜中，并放入已引入晶種的載體，在150-20(TC，水熱反應4-8小時；隨后用去離子水洗滌 膜片5-10分鐘，40-8(TC干燥一到兩天，得到silicalite-1分子篩膜。
為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，所述硝酸的濃度優(yōu)選為1M。
所述砂紙優(yōu)選為1000目的砂紙。
所述載體優(yōu)選為三氧化二鋁載體。 所述pH值優(yōu)選為3-6，所述晶種的zeta電位優(yōu)選在_19到-16之間，所述載體的 zeta電位優(yōu)選在20-30之間。 所述羥丙基纖維素溶液中羥丙基纖維素重量百分比為0. 5%。
相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果 (1)本發(fā)明在合成前首先在載體表面上引入了晶種，這樣就能夠更好的控制晶化 過程不會出現(xiàn)轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，并且使得重復性較好。 (2)分子篩膜的合成液中，沒有使用機模板劑，從而省去了焙燒一步而避免了由于 載體和分子篩晶體熱膨脹系數(shù)的不同而引起的缺陷的形成。 (3)本方法合成的silicalite-1分子篩膜經(jīng)SEM和XRD檢測沒有雜晶的生成，并 在載體表面生成了一層致密的連續(xù)的分子篩膜。


圖1晶種和載體在不同pH值下的zeta電位關系圖。
圖2為實施例6的silicalite-1分子篩膜的XRD圖。
圖3為實施例6的silicalite-1分子篩膜的截面SEM圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步說明，本發(fā)明的實施例不限于此。
實施例1 以厚度為2mm，直徑為20mm的三氧化二鋁為載體，其孔隙率為45 % ，空隙平均直徑 為0.2ym。載體預處理用IOOO目的砂紙將載體一面打磨光滑，超聲波清洗，4(TC干燥兩 天。待用。 將TPA0H(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并將氫氧化鈉溶于該溶液 中，加熱到8(TC，在500rpm下，將氣相二氧化硅以每分鐘0. 2g的速度分批加入到溶液中， 得到比例為lg(二氧化硅)5ml(TPA0H) : 0. 7g(氫氧化鈉)的澄清的溶液。自然冷卻 至室溫，陳化3個小時。合成液倒入反應釜中，12(TC水熱晶化0. 5天，將得到的晶種配成 10-50 %的溶液，并將其pH值調(diào)節(jié)到IO左右。 取出少量上述晶種溶液，加入重量濃度為0. 5%的羥丙基纖維素溶液和去離子水，
配成比例為ig晶種o. ig羥丙基纖維素ioog水的浸漬液。用硝酸將浸漬液的pH值分
別調(diào)到2、3、5、7、9、11，并測試其zeta-電位。從圖1可以看出在pH為3_6之間時，晶種和 載體的zeta電位分別為負值和正值，并且兩者差值較大。由于載體表面和晶種具有相反并 且差值較大的zeta電位，使得兩者之間具有較大的靜電作用，從而使得晶種能夠較容易地 附著在載體表面，以下實驗選擇將PH值調(diào)到3-6之間。將晶種溶液的pH值調(diào)到3，將載體 在浸漬液中浸漬5-10秒引入晶種，然后將已引入晶種的載體4(TC干燥兩天，再將其400°C 焙燒6個小時，接著60(TC焙燒6個小時。 將氫氧化鈉、二氧化硅和去離子水按照0. 15g : 0. 5g : 10. 5g的比例配好二次生 長液，使二次生長液的填充度為30%，將二次生長液倒入反應釜中，將已引入晶種的載體放 入生長液中，在16(TC，水熱反應4小時后取出，用去離子水洗滌，4(TC干燥兩天，得到所需 的silicalite-l分子篩膜。
實施例2 本實驗以厚度為2毫米，直徑為20毫米的三氧化二鋁為載體，其孔隙率為45%， 空隙平均直徑為0. 2微米。載體預處理用1000目的砂紙將載體一面打磨光滑，超聲波清 洗，4(TC干燥兩天。待用。 將TPA0H(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并將氫氧化鈉溶于該溶液 中，加熱到80°C ，在500rpm下，將氣相二氧化硅以一分鐘0. 2g的速度分批加入到溶液中，得 到比例為lg(二氧化硅)5ml(TPA0H) : 0. 7g(氫氧化鈉)的澄清的溶液。自然冷卻至室 溫，陳化3個小時。合成液倒入反應釜中，12(TC水熱晶化1天，將得到的晶種配成10-50% 的溶液，并將其PH值調(diào)節(jié)到IO左右。 取出少量上述晶種溶液，加入事先備好的0. 5% . wt羥丙基纖維素溶液和去離子 水，配成比例為lg晶種0. 2g羥丙基纖維素100g水的浸漬液。用硝酸酸將浸漬液的pH 值調(diào)到3. 5。將載體在浸漬液中浸漬5-10秒，然后4(TC干燥兩天，40(TC焙燒8個小時，接 著60(TC焙燒8個小時。 將氫氧化鈉，二氧化硅和去離子水按照O. 15g : 0.6g : 10. 5g的比例配好二次生 長液，使二次生長液的填充度為30%，將二次生長液倒入反應釜中，將已引入晶種的載體放入生長液中，18(TC水熱反應4小時，去離子水洗滌，6(TC干燥兩天。
實施例3 本實驗以厚度為2毫米，直徑為20毫米的三氧化二鋁為載體，其孔隙率為45%， 空隙平均直徑為0. 2微米。載體預處理用1000目的砂紙將載體一面打磨光滑，超聲波清 洗，4(TC干燥兩天。待用。 將TPA0H(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并將氫氧化鈉溶于該溶液 中，加熱到80°C ，在500rpm下，將氣相二氧化硅以一分鐘0. 2g的速度分批加入到溶液中，得 到比例為lg(二氧化硅)5ml(TPA0H) : 0. 7g(氫氧化鈉)的澄清的溶液。自然冷卻至室 溫，陳化3個小時。合成液倒入反應釜中，12(TC水熱晶化2天，將得到的晶種配成10-50% 的溶液，并將其PH值調(diào)節(jié)到IO左右。 取出少量上述晶種溶液，加入重量濃度為0. 5%的羥丙基纖維素溶液和去離子水，
配成比例為ig晶種0.3g羥丙基纖維素ioog水的浸漬液。用酸將浸漬液的pH值調(diào)到
4。將載體在浸漬液中浸漬5-10秒，然后4(TC干燥一天，45(TC焙燒8個小時，接著65(TC焙 燒8個小時。 將氫氧化鈉，二氧化硅和去離子水按照O. 15g : 0. 7g : 10. 5g的比例配成二次生 長液，使二次生長液的填充度為35%，將二次生長液倒入反應釜中，將已引入晶種的載體放 入生長液中，16(TC水熱反應6小時，去離子水洗滌，4(TC干燥一天。
實施例4 本實驗以厚度為2毫米，直徑為20毫米的三氧化二鋁為載體，其孔隙率為45%， 空隙平均直徑為0. 2微米。載體預處理用1000目的砂紙將載體一面打磨光滑，超聲波清 洗，4(TC干燥兩天。待用。 將TPA0H(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并將氫氧化鈉溶于該溶液 中，加熱到80°C ，在500rpm下，將氣相二氧化硅以一分鐘0. 2g的速度分批加入到溶液中，得 到比例為lg(二氧化硅)5ml(TPA0H) : 0. 7g(氫氧化鈉)的澄清的溶液。自然冷卻至室 溫，陳化3個小時。合成液倒入反應釜中，12(TC水熱晶化3天，將得到的晶種配成10-50% 的溶液，并將其PH值調(diào)節(jié)到IO左右。 取出少量上述晶種溶液，加入重量濃度為0. 5%的羥丙基纖維素溶液和去離子水， 配成比例為lg晶種0.4g羥丙基纖維素100g水的浸漬液。用酸將浸漬液的pH值調(diào)到 4. 5。將載體在浸漬液中浸漬5-10秒，然后6(TC干燥兩天，50(TC焙燒8個小時，接著650°C 焙燒8個小時。 將氫氧化鈉，二氧化硅和去離子水按照O. 15g : 0.8g : 10. 5g的比例配好二次生 長液，使二次生長液的填充度為35%，將二次生長液倒入反應釜中，將已引入晶種的載體放 入生長液中18(TC水熱反應6小時，然后用去離子水洗滌，6(TC干燥兩天。
實施例5 本實驗以厚度為2毫米，直徑為20毫米的三氧化二鋁為載體，其孔隙率為45%， 空隙平均直徑為0. 2微米。載體預處理用1000目的砂紙將載體一面打磨光滑，超聲波清 洗，4(TC干燥兩天。待用。 將TPA0H(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并將氫氧化鈉溶于該溶液 中，加熱到80°C ，在500rpm下，將氣象二氧化硅以一分鐘0. 2g的速度分批加入到溶液中，得
6(TPA0H) : 0. 7g(氫氧化鈉)的澄清的溶液。自然冷卻至室 溫，陳化3個小時。合成液倒入反應釜中，14(TC水熱晶化3天，將得到的晶種配成10-50% 的溶液，并將其PH值調(diào)節(jié)到IO左右。 取出少量上述晶種溶液，加入重量濃度為0. 5%的羥丙基纖維素溶液和去離子水，
配成比例為ig晶種0.3g羥丙基纖維素ioog水的浸漬液。用酸將浸漬液的pH值調(diào)到
5。將載體在浸漬液中浸漬5-10秒，然后4(TC干燥兩天，45(TC焙燒8個小時，接著65(TC焙 燒8個小時。將氫氧化鈉，二氧化硅和去離子水按照O. 15g : 0.9g : 10. 5g的比例配好二次生 長液，使二次生長液的填充度為40%，將二次生長液倒入反應釜中，將已引入晶種的載體放 入生長液中18(TC水熱反應4小時，然后去離子水洗滌膜片，4(TC干燥兩天。
實施例6 本實驗以厚度為2毫米，直徑為20毫米的三氧化二鋁為載體，其孔隙率為45%， 空隙平均直徑為0. 2微米。載體預處理用1000目的砂紙將載體一面打磨光滑，超聲波清 洗，4(TC干燥兩天。待用。 將TPA0H(1M)溶液于可密封的聚四氟乙烯三角瓶中，并將氫氧化鈉溶于該溶液 中，加熱到8(TC，在500rpm下，將氣象二氧化硅以一分鐘0. 2g的速度分批加入到溶液中， 得到比例為lg(二氧化硅)5ml(TPA0H) : 0. 7g(氫氧化鈉)的澄清的溶液。自然冷卻 至室溫，陳化3個小時。合成液倒入反應釜中，12(TC水熱晶化0. 5天，將得到的晶種配成 10-50 %的溶液，并將其pH值調(diào)節(jié)到IO左右。 取出少量上述晶種溶液，加入重量濃度為0. 5%的羥丙基纖維素溶液和去離子水，
配成比例為ig晶種o. ig羥丙基纖維素ioog水的浸漬液。用酸將浸漬液的pH值調(diào)到
3. 5。將載體在浸漬液中浸漬5-10秒，然后4(TC干燥兩天，45(TC焙燒8個小時，接著650°C 焙燒8個小時。 將氫氧化鈉，二氧化硅和去離子水按照O. 15g : lg : 10. 5g的比例配好二次生 長液，使二次生長液的填充度為40%，將二次生長液倒入反應釜中，已引入晶種的載體放 入生長液中18(TC水熱反應4小時，然后用去離子水洗滌膜片，4(TC干燥兩天，得到所需的 silicalite-l分子篩膜用SEM和XRD進行檢測。如圖2所示，XRD圖和標準譜圖進行比較 得知，生成的膜片沒有轉(zhuǎn)晶。如圖3所示，本實施例合成了厚度大約為2-3ym厚度的連續(xù) 的沸石分子篩膜。
權(quán)利要求
一種silicalite-1分子篩膜的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)晶種合成將二氧化硅、1M濃度的氫氧化四丙基胺、氫氧化鈉按照1g∶5ml∶0.05-0.1g的比例配成合成液；在反應釜中120-160℃晶化0.5-3天，得到的晶種離心清洗，分離，得到大小均勻的納米級晶種；配成10-50％的晶種溶液；(2)浸漬液的合成在晶種溶液中加入羥丙基纖維素溶液和去離子水形成浸漬液，晶種、羥丙基纖維素和水的重量比為1∶0.1-0.5∶100；用硝酸溶液在調(diào)節(jié)浸漬液的pH值為3-6之間，并調(diào)節(jié)載體和晶種的zeta電位，控制晶種的zeta電位在-20到-10之間，載體的zeta電位在20-50之間；(3)將載體的一面用砂紙打磨光滑，清洗，干燥；將載體在浸漬液中浸漬5-10秒引入晶種，將已引入晶種的載體于40-80℃干燥1-2天，然后在400-500℃焙燒5-10個小時，600-700℃焙燒5-10個小時；(4)二次生長按照0.15g氫氧化鈉∶0.5-1g二氧化硅∶10.5g去離子水的比例配置好二次生長液，使二次合成液相對于反應釜的填充度為30-40％，將二次生長液倒入反應釜中，并放入已引入晶種的載體，在150-200℃，水熱反應4-8小時；隨后用去離子水洗滌膜片5-10分鐘，40-80℃干燥一到兩天，得到silicalite-1分子篩膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的silicalite-l分子篩膜的合成方法，其特征在于所述硝酸 的濃度為1M。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的silicalite-l分子篩膜的合成方法，其特征在于所述砂紙 為1000目的砂紙。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的silicalite-l分子篩膜的合成方法，其特征在于所述載體 為三氧化二鋁載體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的silicalite-l分子篩膜的合成方法，其特征在于所述pH值 為3-6，所述晶種的zeta電位在-19到-16之間，所述載體的zeta電位在20-30之間。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的silicalite-l分子篩膜的合成方法，其特征在于所述羥丙 基纖維素溶液中羥丙基纖維素重量百分比為0. 5%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種silicalite-1分子篩膜的合成方法。該方法首先制備晶種的合成液，水熱合成0.5-3天，得到顆粒大小均勻的晶種，配成晶種溶液。然后將載體在晶種溶液中浸漬5-10秒，烘干，焙燒。配好無模板劑的分子篩膜母液，將含有晶種層的膜片置于母液中，于反應釜中水熱反應4-8小時。最后將膜片洗滌，烘干。由于合成液中沒有用模板劑，所以二次生長后不用焙燒，從而得到無缺陷的純硅沸石分子篩膜。這種分子篩膜耐熱，耐化學品，具有很好的穩(wěn)定性，可以應用到高溫下氣體、液體蒸汽的滲透分離等方面。
文檔編號C01B39/00GK101696018SQ20091019333
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月27日
發(fā)明者李莉, 王德臨, 袁文輝 申請人:華南理工大學;