專(zhuān)利名稱(chēng)：B-c-n三元化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物領(lǐng)域，具體涉及一種B-C-N三元化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
層狀結(jié)構(gòu)的B-C-N三元化合物可以被用作潤(rùn)滑劑、表面防護(hù)層、半導(dǎo)體光電材料 以及立方相B-C-N超硬材料的前驅(qū)體，具有廣闊的市場(chǎng)前景。目前，報(bào)道的大部分B-C-N三 元化合物是非晶或亂層(turbostratic)結(jié)構(gòu)，與石墨以及六方氮化硼(h_BN)的結(jié)構(gòu)類(lèi)似， 一般采用化學(xué)氣相沉積法以及固相熱解法來(lái)制備。 例如，申請(qǐng)?zhí)枮?2104857. 6的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中公開(kāi)了 一種亂層石墨結(jié)構(gòu) B。. 4 。.6C。. i 。.3N。. i 。.3化合物及其化學(xué)制備方法。這種亂層石墨結(jié)構(gòu)B。. 4 。.6C。. i 。.3N。. i 。.3 化合物具有亂層石墨結(jié)構(gòu)，其化學(xué)成分為B 40 60%、C10 30%、N 10 30%，可以作 為高溫高壓、沖擊合成等方法合成高硼含量B。. 4 。.6C。. i 。.3N。. i 。.3晶體的前驅(qū)物或制備高 硼含量B。. 4 。.6C。.工 。.3N。.工 。.3功能薄膜用的靶材。 由于B-N鍵的離子特性，B-C-N化合物的成分大多為(BN)CX或(BN)yC，其中x = 1 6， y > 2，這之中又以富碳的(BN)C;化合物居多，而富BN的(BN)yC三元化合物目前還 很少被報(bào)道，目前僅有(BN)sC這種化合物被報(bào)道過(guò)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種富BN的B-C-N三元化合物及其制備方法。
—種B-C-N三元化合物，其化學(xué)式為B4CN4。 所述的B4CN4化合物為黑色粉末，具有亂層結(jié)構(gòu)，層間距為3.42 A至3.44 A,禁帶 寬度為3. 5eV至4. 5eV。 所述的B4CN4化合物在氮?dú)庵杏?20(TC至225(TC退火后轉(zhuǎn)化為六方結(jié)構(gòu)，晶格常 數(shù)是a為2.505 A至2.512 A， c為6.70lA至6.719 A。 所述的B^^化合物在氬氣中，在溫度^ 180(TC時(shí)退火，分解為B^和氮?dú)狻?所述的B4CN4化合物的光致發(fā)光譜的主要發(fā)光帶位于3. 2eV至3. 8eV處。 所述的B-C-N三元化合物的制備方法，包括步驟將碳化硼粉末和氮?dú)庥?500°C
至200(TC反應(yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，即制得B4CN4化合物。 所述的反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍中進(jìn)行。 所述反應(yīng)條件優(yōu)選為反應(yīng)溫度為190(TC至2000°C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)至5小時(shí)，
在小幅度提高反應(yīng)溫度的前提下，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。 所述的碳化硼粉末優(yōu)選顆粒尺寸《1微米的碳化硼粉末，以便縮短反應(yīng)時(shí)間。 本發(fā)明通過(guò)現(xiàn)有分析技術(shù)，如x射線(xiàn)衍射、x射線(xiàn)光電子能譜、電子探針微區(qū)分析、
元素分析、光致發(fā)光發(fā)射譜以及光致發(fā)光譜等分析測(cè)試手段，對(duì)所述的化合物進(jìn)行鑒定。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明的B^&化合物禁帶寬度為3. 5
4. 5eV，是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，并且?guī)秾?duì)應(yīng)于紫外光區(qū)，以該化合物為原材料可以制備紫外發(fā)光器件；此外，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單易行，方便大量制備，不論用于科學(xué)研究還 是產(chǎn)業(yè)化，都具有很大的優(yōu)勢(shì)。


圖1為樣品1、樣品2、樣品3和樣品3在1個(gè)大氣壓氮?dú)庵杏?25(TC退火后所得 的退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜；其中，160(TC代表樣品1， 175(TC代表樣品2， 190(TC代表樣 品3，225(TC代表退火產(chǎn)物； 圖2為樣品3在1個(gè)大氣壓的氬氣中于210(TC退火后所得的退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍 射圖譜； 圖3為樣品4、石墨和六方BN中各元素的x射線(xiàn)光電子能譜；
圖4為樣品4在10K溫度下的光致發(fā)光發(fā)射譜； 圖5為以圖4中強(qiáng)度的平方為縱坐標(biāo)，以圖4中激發(fā)能量為橫坐標(biāo)的演變譜圖；
圖6為樣品4在10K溫度下的光致發(fā)光譜。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 將B4C粉末(顆粒尺寸《0.5微米，純度> 99%，以重量計(jì))置于六方BN坩堝 中，將坩堝放在石墨加熱器中，石墨加熱器放置在射頻爐的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l個(gè)大氣壓的高純氮?dú)?純度> 99.99% )，使氮?dú)馓幱诹魍ㄖ?，石墨加?器快速升溫至160(TC，在160(TC下保溫24小時(shí)，得到樣品1。 所得樣品1經(jīng)電子探針微區(qū)分析以及元素分析，其化學(xué)式為B^N4，反應(yīng)過(guò)程為 B4C+2N2 — B^N4，樣品1的x射線(xiàn)衍射圖譜如圖l，表明樣品1具有典型的亂層結(jié)構(gòu)，其層間 距為3.44 A。 樣品1的光致發(fā)光發(fā)射譜表明其禁帶寬度為3. 9eV，說(shuō)明B4CN4是一種寬禁帶半導(dǎo) 體材料，其帶隙對(duì)應(yīng)于紫外光區(qū)。 樣品1在IOK溫度下的光致發(fā)光譜中，主要發(fā)光帶位于3. 6eV。 將樣品1在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氮?dú)?純度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其結(jié)構(gòu)已經(jīng)由亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?br> 結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a = 2.508(2) A,c = 6.709(7)A。 將樣品1在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氬氣(純度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物減重50. 2% ，該退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其為B4C，分 解過(guò)程為B4CN4 — B4C+2N2個(gè)。
實(shí)施例2 將B4C粉末(顆粒尺寸《0.5微米，純度> 99%，以重量計(jì))置于六方BN坩堝 中，將坩堝放在石墨加熱器中，石墨加熱器放置在射頻爐的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l個(gè)大氣壓的高純氮?dú)?純度> 99.99% )，使氮?dú)馓幱诹魍ㄖ?，石墨加?器快速升溫至175(TC，在175(TC下保溫10小時(shí)，得到樣品2。 所得樣品2經(jīng)電子探針微區(qū)分析以及元素分析，其化學(xué)式為B^N4，反應(yīng)過(guò)程為 B4C+2N2 — B^N4，樣品2的x射線(xiàn)衍射圖譜如圖l，表明樣品2具有典型的亂層結(jié)構(gòu)，其層間距為3.44A。 樣品2的光致發(fā)光發(fā)射譜表明其禁帶寬度為3. 8eV，說(shuō)明B4CN4是一種寬禁帶半導(dǎo) 體材料，其帶隙對(duì)應(yīng)于紫外光區(qū)。 樣品2在10K溫度下的光致發(fā)光譜中，主要發(fā)光帶位于3. 5eV。 將樣品2在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氮?dú)?純度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其結(jié)構(gòu)已經(jīng)由亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?br> 結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a = 2.507(2) A,c = 6.710(5)A。 將樣品2在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氬氣(純度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物減重50. 1 % ，該退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其為B4C，分 解過(guò)程為B4CN4 — B4C+2N2個(gè)。
實(shí)施例3 將B4C粉末(顆粒尺寸《0.5微米，純度> 99%，以重量計(jì))置于六方BN坩堝 中，將坩堝放在石墨加熱器中，石墨加熱器放置在射頻爐的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l個(gè)大氣壓的高純氮?dú)?純度> 99.99% )，使氮?dú)馓幱诹魍ㄖ?，石墨加?器快速升溫至190(TC，在190(TC下保溫5小時(shí)，得到樣品3。 所得樣品3經(jīng)電子探針微區(qū)分析以及元素分析，其化學(xué)式為B^N4，反應(yīng)過(guò)程為 B4C+2N2 — B^N4，樣品3的x射線(xiàn)衍射圖譜如圖l，表明樣品3具有典型的亂層結(jié)構(gòu)，其層間 距為3.42 A。 樣品3的光致發(fā)光發(fā)射譜表明其禁帶寬度為4eV，說(shuō)明B4CN4是一種寬禁帶半導(dǎo)體 材料，其帶隙對(duì)應(yīng)于紫外光區(qū)。 樣品3在IOK溫度下的光致發(fā)光譜中，主要發(fā)光帶位于3. 6eV。 將樣品3在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氮?dú)?純度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜如圖l，表明其結(jié)構(gòu)已經(jīng)由亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變
為六方結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a = 2.506(1) A，c =6.710(9) A。 將樣品3在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氬氣(純度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物減重50. 1 % ，該退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜如圖2，表明該退 火產(chǎn)物為B^，其分解過(guò)程為B4CN4 — B4C+2N2個(gè)。
實(shí)施例4 將B4C粉末(顆粒尺寸《0.5微米，純度> 99%，以重量計(jì))置于六方BN坩堝 中，將坩堝放在石墨加熱器中，石墨加熱器放置在射頻爐的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l個(gè)大氣壓的高純氮?dú)?純度> 99.99% )，使氮?dú)馓幱诹魍ㄖ?，石墨加?器快速升溫至180(TC，在180(TC下保溫9小時(shí)，得到樣品4。 所得樣品4經(jīng)電子探針微區(qū)分析以及元素分析，其化學(xué)式為B4CN4，反應(yīng)過(guò)程為 B4C+2N2 — B^N4，樣品4的x射線(xiàn)衍射圖譜表明該樣品具有典型的亂層結(jié)構(gòu)，其層間距為 3.44人。 樣品4的x射線(xiàn)光電子能譜圖如圖3，與石墨以及六方BN的x射線(xiàn)光電子能譜作 對(duì)比，發(fā)現(xiàn)樣品4的Bls和Nls峰分別位于190. 4eV和397. 9eV，對(duì)應(yīng)于六方BN的Bls和Nls 結(jié)合能。樣品4的Cls峰位于284. 5eV，與石墨很相近，但是峰寬遠(yuǎn)大于石墨。Kawaguchi等 研究了 C摻雜的六方BN的x射線(xiàn)光電子能譜，發(fā)現(xiàn)其Cls峰位于282. 4eV，當(dāng)C的質(zhì)量百分含量從0. 1 %增加到1 %時(shí)，Cls峰漸漸向高能量端移動(dòng)，最后到達(dá)284. 6eV，當(dāng)C的質(zhì)量百分 含量為1 7%W，Cls峰和石墨非常相似。由此可得出樣品4(B4CN4化合物)的C原子并 不是孤立地分布在六方BN的基體上，而是連成線(xiàn)或者連成片。 樣品4在IOK溫度下的光致發(fā)光發(fā)射譜如圖4，陡峭的吸收邊表明這種物質(zhì)很可能 是一種直接帶隙材料。在圖4的基礎(chǔ)上，將強(qiáng)度取平方，結(jié)果顯示在圖5中，對(duì)吸收邊進(jìn)行 線(xiàn)性外推，可以得出樣品4的禁帶寬度為4. 06eV，表明B4CN4是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，其 帶隙對(duì)應(yīng)于紫外光區(qū)。 樣品4在10K溫度下的光致發(fā)光譜如圖6，主要發(fā)光帶位于3. 55eV。 將樣品4在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氮?dú)?純度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其結(jié)構(gòu)已經(jīng)由亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?br> 結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a = 2.509(3) A，c = 6.712(4)人。 將樣品4在l個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氬氣(純度> 99.99%)中，于210(TC退火1 小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物減重50. 2%，該退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明該退火產(chǎn)物 為B^，其分解過(guò)程為B4CN4 — B4C+2N2個(gè)。
實(shí)施例5 將B4C粉末(顆粒尺寸《0.5微米，純度> 99%，以重量計(jì))置于六方BN坩堝 中，將坩堝放在石墨加熱器中，石墨加熱器放置在射頻爐的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至 10—卞a，然后通入l個(gè)大氣壓的高純氮?dú)?純度> 99.99% )，使氮?dú)馓幱诹魍ㄖ?，石墨加?器快速升溫至150(TC，在150(TC下保溫48小時(shí)，得到樣品5。 所得樣品5經(jīng)電子探針微區(qū)分析以及元素分析，其化學(xué)式為B^N4，反應(yīng)過(guò)程為 B4C+2N2 — B^N4，樣品5的x射線(xiàn)衍射圖譜表明樣品5具有典型的亂層結(jié)構(gòu)，其層間距為
3.42 A。 樣品5的光致發(fā)光發(fā)射譜表明其禁帶寬度為3. 5eV，說(shuō)明B4CN4是一種寬禁帶半導(dǎo) 體材料，其帶隙對(duì)應(yīng)于紫外光區(qū)。 樣品5在10K溫度下的光致發(fā)光譜中，主要發(fā)光帶位于3. 2eV。 將樣品5在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氮?dú)?純度> 99. 99% )中，于220(TC退火1
小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其結(jié)構(gòu)已經(jīng)由亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?br> 結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a = 2.507(2) A，c = 6.708(3)A。 將樣品5在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氬氣(純度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物減重50. 1 % ，該退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其為B4C，分 解過(guò)程為B4CN4 — B4C+2N2個(gè)。
實(shí)施例6 將B4C粉末(顆粒尺寸《1微米，純度>99%，以重量計(jì))置于六方BN坩堝中，將坩 堝放在石墨加熱器中，石墨加熱器放置在射頻爐的石英玻璃管中，玻璃管抽真空至10—3Pa， 然后通入1個(gè)大氣壓的高純氮?dú)?純度> 99. 99% )，使氮?dú)馓幱诹魍ㄖ?，石墨加熱器快?升溫至2000。C，在2000。C下保溫2小時(shí)，得到樣品6。 所得樣品6經(jīng)電子探針微區(qū)分析以及元素分析，其化學(xué)式為B4CN4，反應(yīng)過(guò)程為 B4C+2N2 — B^N4，樣品6的x射線(xiàn)衍射圖譜表明樣品6具有典型的亂層結(jié)構(gòu)，其層間距為
3.43 A。
6
樣品6的光致發(fā)光發(fā)射譜表明其禁帶寬度為4. 5eV，說(shuō)明B4CN4是一種寬禁帶半導(dǎo) 體材料，其帶隙對(duì)應(yīng)于紫外光區(qū)。 樣品6在10K溫度下的光致發(fā)光譜中，主要發(fā)光帶位于3. 8eV。 將樣品6在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氮?dú)?純度> 99. 99% )中，于225(TC退火1
小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其結(jié)構(gòu)已經(jīng)由亂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?br> 結(jié)構(gòu)，其晶格常數(shù)為a = 2.509(1) A，c = 6.708(5)A。 將樣品6在1個(gè)大氣壓的流動(dòng)高純氬氣(純度> 99. 99% )中，于210(TC退火1 小時(shí)，得到退火產(chǎn)物，退火產(chǎn)物減重50. 2% ，該退火產(chǎn)物的x射線(xiàn)衍射圖譜表明其為B4C，分 解過(guò)程為B4CN4 — B4C+2N2個(gè)。 說(shuō)明實(shí)施例1至6各晶格常數(shù)中"()"里的數(shù)字表示小數(shù)點(diǎn)后第三位數(shù)的誤差， 例如，2. 508 (2)表示2. 508 ± 0. 002 。
權(quán)利要求
一種B-C-N三元化合物，其特征在于，化學(xué)式為B4CN4。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物為亂層結(jié)構(gòu)， 層間距為3.42 A至3.44 A，禁帶寬度為3. 5eV至4. 5eV。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物在氮?dú)庵杏?220(TC至225(TC退火后轉(zhuǎn)化為六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)是a為2.505 A至2.512 A,c為6.70lA 至6.719人。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的B-C-N三元化合物，其特征在于，所述的化合物光致發(fā)光譜的 主要發(fā)光帶位于3. 2eV至3. 8eV處。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的B-C-N三元化合物的制備方法，其特征在于， 包括步驟將碳化硼粉末和氮?dú)庥?50(TC至200(TC反應(yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，制得B4CN4化合 物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的B-C-N三元化合物的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)在氮?dú)?保護(hù)氛圍中進(jìn)行。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的B-C-N三元化合物的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為 190(TC至2000。C，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)至5小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的B-C-N三元化合物的制備方法，其特征在于，所述的碳化硼粉 末的顆粒尺寸《l微米。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種B-C-N三元化合物，其化學(xué)式為B4CN4，為具有亂層結(jié)構(gòu)的黑色粉末，層間距為至禁帶寬度為3.5eV至4.5eV，是一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，并且?guī)秾?duì)應(yīng)于紫外光區(qū)，以該化合物為原材料可以制備紫外發(fā)光器件。本發(fā)明還公開(kāi)了其制備方法，包括步驟在1500℃至2000℃的溫度下，將碳化硼粉末和氮?dú)夥磻?yīng)2小時(shí)至48小時(shí)，即制得B4CN4化合物。該方法簡(jiǎn)單易行，方便大量制備，不論用于科學(xué)研究還是產(chǎn)業(yè)化，都具有很大的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C01B35/14GK101700889SQ200910154290
公開(kāi)日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月19日
發(fā)明者李潤(rùn)偉, 諸葛飛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所