專利名稱：ZSM-5/β核殼型分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種ZSM-5/β核殼型沸石分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，具有特定尺寸、形狀的孔道結(jié) 構(gòu)，較大的比表面以及較強(qiáng)的可調(diào)的酸性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于石油煉制與加工的過程，如催化 裂化、烷烴異構(gòu)化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應(yīng)。一般而言，在提高催化劑在反應(yīng)過程中選擇性的同時(shí)，往往會(huì)造成催化劑活性的 大幅度下降。因此，為了提高分子篩催化劑的擇性性能，同時(shí)減少催化劑的活性損失，研究 者對(duì)沸石分子篩的改性進(jìn)行了大量研究。ZSM-5由于其特有的三維中孔孔道(10元氧環(huán))和 優(yōu)良的熱/水熱穩(wěn)定性常用于晶內(nèi)擇形催化反應(yīng)和汽油餾分等小分子的裂化反應(yīng)，對(duì)其通 常采用的改性方法包括高溫水蒸氣處理，有機(jī)酸脫鋁，化學(xué)改性，外表面有機(jī)硅鈍化等。其 中工業(yè)上較多使用的是，在ZSM-5分子篩催化劑的外表面反復(fù)多次進(jìn)行有機(jī)硅鈍化處理， 湮滅了催化劑外表面的酸性位，從而使催化劑具有產(chǎn)物選擇性，然而，這種方法的缺點(diǎn)是制 備步驟繁多，工業(yè)操作重復(fù)性較差，在分子篩外表面進(jìn)行有機(jī)硅鈍化處理改性提高催化劑 選擇性的同時(shí)，還往往會(huì)堵塞部分孔口或孔道，從而使催化活性大幅度下降。β沸石是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的唯一具有交叉十二元環(huán)通道體系的大孔三維結(jié)構(gòu)高 硅沸石，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，兼具酸催化特性和結(jié)構(gòu)選擇性。它具有良好的熱和水熱穩(wěn)定 性、適度酸性和酸穩(wěn)定性及疏水性。其催化應(yīng)用表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長(zhǎng)的 特點(diǎn)。因此，以ZSM-5分子篩為核相，β沸石為殼層的核殼分子篩對(duì)芳香族大分子的連續(xù) 串級(jí)反應(yīng)非常有利。大分子在殼層孔道中裂化為較小分子后，繼續(xù)進(jìn)入核相孔道進(jìn)行擇形 或其他裂化反應(yīng)。殼層可以是不同硅鋁比的β，也可以是純硅的β。該外殼可以在不影 響核相ZSM-5沸石的孔道擴(kuò)散性能和酸性質(zhì)的前提下，調(diào)變外表面酸性質(zhì)，純硅外殼甚至 還可將高活性的核相ZSM-5分子篩的外表面調(diào)變?yōu)槎栊越Y(jié)構(gòu)。但到目前為止，很少有合成 ZSM-5/β這類核殼材料的文獻(xiàn)報(bào)道，Bouizi等[Chem. Mater，18 4959]在關(guān)于核殼分子篩 合成因素控制的文章中只簡(jiǎn)略介紹了以正硅酸四乙酯為硅源合成ZSM-5/β，但結(jié)果表明表 面β殼層的覆蓋度非常低，僅為5%左右，用儀器很難測(cè)量出。而覆蓋度低會(huì)直接致使反應(yīng) 活性和選擇性下降。硅源不僅對(duì)晶化動(dòng)力學(xué)，而且對(duì)晶化熱力學(xué)也有較大影響，因?yàn)樵诰Щ^程中，硅 的溶解是第一步，且為速率控制步驟。在殼層硅源的選擇方面，正硅酸四乙酯是理想的晶化 硅源，但價(jià)格很高，并且水解產(chǎn)生的乙醇可能對(duì)沸石晶化起抑制作用。價(jià)格相對(duì)較低的硅溶 膠也用于制備β分子篩膜。微波法試探過廉價(jià)的白炭黑為硅源合成β沸石的效果，但適 用的投料硅鋁比較低、模板劑與硅源摩爾比較高的體系。鋁酸鈉-TEAOH-NaOH-白炭黑也只 用于制備合成β沸石的導(dǎo)向劑，沒有文獻(xiàn)報(bào)道用硅溶膠或白炭黑合成核殼分子篩中的β 分子篩殼層。如果以硅溶膠或白炭黑為硅源，合成成本可下降60 70%。一般而言，目前ZSM-5/β核殼型分子篩的研究報(bào)道僅以正硅酸四乙酯為硅源，加
3上前期預(yù)處理技術(shù)的限制，因而在合成過程中，存在著生產(chǎn)原料昂貴，產(chǎn)物殼層覆蓋度低等 問題，嚴(yán)重影響了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)及催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有合成ZSM-5/β核殼型分子篩技術(shù)中存在的使 用原料昂貴，產(chǎn)物殼層覆蓋度低(僅有5%)的問題，提供一種新的ZSM-5/β核殼型分子篩 的合成方法。該方法具有合成成本低、產(chǎn)物殼層覆蓋度高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種ZSM-5/β核殼型沸石 分子篩的合成方法，包括以下步驟a)在20 95°C下將所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分濃度為0. 1 10%的陽離子試劑溶液中，經(jīng)過濾后得ZSM-5沸石I ；將ZSM-5沸石I在20 95°C下放入 到所需量的重量百分濃度為0. 1 10%的β顆粒溶液中，經(jīng)過濾、干燥后得ZSM-5沸石與 β沸石的混合物I ；b)將硅源、鋁源及模板劑R混合得到PH>9的堿性合成液，合成液的摩爾配比為 R/Si02 = 0 . 02 15，H20/Si02 = 4 400，SiO2Al2O3 = 30 ⑴，M20/Si02 = 0 3，M 為 Na 或 K ；C)向上述堿性合成液中加入(a)步驟得到的混合物I，得到混合溶液II ；其中混 合物I的加入量與合成液中所含二氧化硅的質(zhì)量比為0.5 20 1 ；d)將上述混合溶液II于80 200°C下晶化2. 5 240小時(shí)；e)晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、銨交換、干燥，得核相是ZSM-5，殼層是β沸石的 ZSM-5/β核殼型沸石分子篩，其中殼層覆蓋度為50 100% ；其中(a)步驟中陽離子試劑選自聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二烯丙基二甲基氯 化銨(PPDA)、吡啶二羧酸(DPA)、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四丙基氫氧 化銨(TPAOH)、四乙基溴化銨(TEABr)、四丙基溴化銨(TPABr)、四丁基氫氧化銨(TBAOH)中 的至少一種；(b)步驟中硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或活性白土中的至少一 種；鋁源選自硫酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、氯化鋁或Y-Al2O3中的至少一種；模板劑R選自氟 化鈉、氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨中的至少一種。上述技術(shù)方案中，(C)步驟中混合物I的加入量與合成液中所含二氧化硅的質(zhì)量 比優(yōu)選范圍為0. 5 10 1 ;(d)步驟中晶化溫度優(yōu)選范圍為130 180°C，晶化時(shí)間優(yōu)選 范圍為24 72小時(shí)；ZSM-5核相的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為20 300、粒徑優(yōu)選 范圍為0.1微米 20微米；核殼型分子篩中β殼層的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3優(yōu)選范圍為 15 ⑴、厚度優(yōu)選范圍為20納米 2微米，殼層覆蓋度優(yōu)選范圍為50 90%。本發(fā)明由于在核殼型分子篩的合成過程中，采用了可以改變ZSM-5分子篩的表面 電荷的陽離子試劑，使β顆粒以較適宜的速度沉積到ZSM-5上，形成致密的吸附層。這些 吸附在ZSM-5表面的β顆粒在晶化過程中作為成核生長(zhǎng)中心，在合成液中不斷生長(zhǎng)，生成 高覆蓋度的β沸石殼層，使殼層覆蓋度達(dá)到50%以上。另外，由于本發(fā)明還采用了價(jià)廉易 得的硅源，合成出β分子篩殼層，避免了使用昂貴的正硅酸四乙酯作為硅源，降低了合成 成本。經(jīng)估算，如果以硅溶膠或白炭黑為硅源，合成成本可下降60 70%，取得了較好的技 術(shù)效果。


圖1為實(shí)施例1合成的ZSM-5/ β核殼型分子篩材料的XRD圖。圖2為實(shí)施例1合成的ZSM-5/ β核殼型分子篩材料的SEM圖。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施例方式比較例1本比較例參考Bouizi等在文獻(xiàn)[Chem. Mater, 18 4959]中所報(bào)道的方法，以正硅 酸四乙酯為硅源合成了 ZSM-5/β核殼型沸石分子篩，并制備成催化劑，進(jìn)行了 1，3，5-TMB 裂解反應(yīng)。具體反應(yīng)物配比和實(shí)驗(yàn)方法如下核相晶種的反應(yīng)物配比0·6K20 0.25 (TPA)2O 0. 2A1203 ISiO2 30H20β 納米晶的反應(yīng)物配比4· 5 (TEA)2O 0. 25Α1203 25Si02 295H20核殼二次生長(zhǎng)的反應(yīng)物配比4.5 (TEA)2O 0. 25A1203 25Si02 295H20將211克正硅酸四乙酯溶液溶于200克水中，配置成溶液A ；將407克四丙基氫氧 化銨溶液(濃度25% )溶于100克水中，配置成溶液B ；將104克硫酸鉀溶于240克水中， 配置成溶液C。將溶液B緩緩滴加至溶液A中，充分?jǐn)嚢瑁偌尤肴芤篊，形成的反應(yīng)混合物， 在170°C晶化2天，得到大晶粒的核相ZSM-5晶種I。將5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A ；將1326克四乙基氫 氧化銨溶液(濃度25% )溶于1000克水中，配置成溶液B ；將41克鋁酸鈉溶于2200克水 中，配置成溶液C。將溶液A、B與C，充分?jǐn)嚢杌靹颍纬傻姆磻?yīng)混合物，在80°C晶化15天， 得到β納米晶II。將得到的核相ZSM-5晶種I的過濾物低溫烘干再加入到0. 5襯％去離子水分散的 β納米晶II懸濁液中，黏附30min，過濾烘干后于540°C (3°C /min)下焙燒5h使納米晶種 牢牢黏附在ZSM-5表面，并以此作為核晶種III。將5282克正硅酸四乙酯溶液溶于2300克水中，配置成溶液A ；將1326克四乙基 氫氧化銨溶液(濃度25% )溶于1000克水中，配置成溶液B ；將41克鋁酸鈉溶于2200克 水中，配置成溶液C。將溶液A、B、C與核晶種III，充分?jǐn)嚢杌靹颍纬傻暮藲ざ紊L(zhǎng)的反 應(yīng)混合物，在140°C晶化3天，得到沸石分子篩III，經(jīng)SEM譜圖與XRD表征，可認(rèn)為合成材 料與文獻(xiàn)所述的ZSM-5/β核殼型分子篩一致，具有核殼型結(jié)構(gòu)，其殼相覆蓋度約為5%。將得到沸石分子篩III產(chǎn)物，于550°C (3°C /min)下焙燒4h以脫除模板劑、再用 20%的氯化銨溶液于95°C，按液固比4 1交換4小時(shí)、抽濾、洗滌、干燥，重復(fù)4次。以氧 化鋁為粘結(jié)劑，將20克沸石分子篩III產(chǎn)物、17克氧化鋁、1毫升濃硝酸和17毫升水，混勻 捏合，擠條成型，540°C焙燒2h，制得氫型ZSM-5/β核殼型分子篩催化劑CS-CatO。在固定 床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行1，3，5三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察。催化劑裝填量為3. 0克，重 量空速為1. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力0. 5兆帕，氫烴摩爾比為6. 0。反應(yīng)結(jié)果 計(jì)算可得1，3，5三甲苯轉(zhuǎn)化率50.6%。υ,5三甲苯轉(zhuǎn)化率=進(jìn)反應(yīng)器i^mm反三甲苯醒量χ腦
進(jìn)反應(yīng)器1，3,5 二甲苯的重量實(shí)施例15克PDDA(20% wt)溶于495毫升去離子水中并攪拌均勻，320克ZSM-5原粉作為 核相分子篩(SiO2Al2O3 = 100)加入此表面改性劑溶液中，在攪拌狀態(tài)下升溫到30°C并保 持3小時(shí)，過濾并在100°C空氣氣氛中干燥后加入到β沸石納米晶懸浮液中預(yù)黏附120分 鐘，過濾并在100°C空氣氣氛中干燥后即得處理后ZSM-5粉。40克正硅酸四乙酯、8克鋁酸 鈉、18克氯化鈉、6毫升硫酸、20毫升四乙基氫氧化銨、10毫升氨水和400毫升水均勻成膠 后即可得到β沸石分子篩合成體系。在成膠液中加入320克處理后ZSM-5粉并攪拌2小 時(shí)。此混合體系移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，140°C烘箱中靜態(tài)晶化72小時(shí)即 可。所得樣品的XRD圖譜同時(shí)具有ZSM-5和β沸石分子篩的特征衍射峰(見附圖1)。通 過SEM譜圖可見(見附圖2)，在ZSM-5外表面，均勻分布細(xì)小顆粒，殼層覆蓋度為90%，這 些細(xì)小顆粒的直徑約為100納米，β沸石的細(xì)顆粒在ZSM-5的外表面形成連續(xù)的殼層。這 就可以證實(shí)所得分子篩材料為β沸石多晶顆粒包裹ZSM-5晶粒的核殼型沸石分子篩。經(jīng) XPS分析此核殼型分子篩的外表面的SiO2Al2O3摩爾比為80，記為核殼分子篩CSl。所得核殼型分子篩材料I與Y-氧化鋁粘結(jié)劑以重量比7 3充分捏合后擠條成 型，100°C條件下烘干，550°C空氣氣氛中焙燒4小時(shí)得到催化劑CS-Catl。在固定床反應(yīng)評(píng) 價(jià)裝置上進(jìn)行1，3，5三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察。催化劑裝填量為3. 0克，重量空速為 1. O小時(shí)-1，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力0. 5兆帕，氫烴摩爾比為6. 0。反應(yīng)結(jié)果計(jì)算可得 1，3，5三甲苯轉(zhuǎn)化率80. 5%。實(shí)施例2 15實(shí)施例2 15是以表1的合成配比與合成條件，按實(shí)施1類似方法和步驟合成得 到核殼分子篩CS2 15#，并按照實(shí)施例1類似的方法制備得核晶催化劑Cat. 0和核殼分子 篩催化劑CS-Cat2 15#，詳見表1。表1核殼分子篩制備條件 表2核殼催化劑制備條件 實(shí)施例I6 23將實(shí)施例2 15中制得的催化劑CS_Cat2 CS_Catl2，在固定床反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置上 進(jìn)行1，3，5三甲苯催化裂化反應(yīng)活性考察，具體見表3。催化劑裝填量為3. 0克，重量空速 為1. 0小時(shí)―1，反應(yīng)溫度為380°C，反應(yīng)壓力0. 5兆帕，氫烴摩爾比為6. 0。反應(yīng)結(jié)果如下表3核殼分子篩的1，3，5-三甲苯反應(yīng)性能
權(quán)利要求
一種ZSM-5/β核殼型沸石分子篩的合成方法，包括以下步驟a)在20～95℃下將所需量的ZSM-5沸石加入到所需量的重量百分濃度為0.1～10％的陽離子試劑溶液中，經(jīng)過濾后得ZSM-5沸石I；將ZSM-5沸石I在20～95℃下放入到所需量的重量百分濃度為0.1～10％的β顆粒溶液中，經(jīng)過濾、干燥后得ZSM-5沸石與β沸石的混合物I；b)將硅源、鋁源及模板劑R混合得到PH＞9的堿性合成液，合成液的摩爾配比為R/SiO2＝0.02～15，H2O/SiO2＝4～400，SiO2/Al2O3＝30～∞，M2O/SiO2＝0～3，M為Na或K；c)向上述堿性合成液中加入(a)步驟得到的混合物I，得到混合溶液II；其中混合物I的加入量與合成液中所含二氧化硅的質(zhì)量比為0.5～20∶1；d)將上述混合溶液II于80～200℃下晶化2.5～240小時(shí)；e)晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、銨交換、干燥，得核相是ZSM-5，殼層是β沸石的ZSM-5/β核殼型沸石分子篩，其中殼層覆蓋度為50～100％；其中(a)步驟中陽離子試劑選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚二烯丙基二甲基氯化銨\吡啶二羧酸、氨水、乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨中的至少一種；(b)步驟中硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或活性白土中的至少一種；鋁源選自硫酸鋁、鋁酸鈉、異丙醇鋁、氯化鋁或γ-Al2O3中的至少一種；模板劑R選自氟化鈉、氟化銨、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法，其特征在于ZSM-5核相的 硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為20 300 ； β殼層的硅鋁摩爾比SiO2Al2O3為15 ①。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法，其特征在于(c)步驟中混 合物I的加入量與合成液中所含二氧化硅的質(zhì)量比為0. 5 10 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法，其特征在于(d)步驟中晶 化溫度為130 180°C，晶化時(shí)間為24 72小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法，其特征在于核相ZSM-5分 子篩的粒徑為0. 1微米 20微米，核殼型分子篩中β殼層分子篩的厚度為20納米 2微 米。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ZSM-5/β核殼型分子篩合成方法，其特征在于核殼型分子篩 中β殼層的覆蓋度為50 90%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZSM-5/β核殼型沸石分子篩的合成方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的ZSM-5/β核殼型沸石分子篩使用原料昂貴，產(chǎn)物殼層覆蓋度低等問題。本發(fā)明通過采用ZSM-5核相分子篩為晶種，通過表面預(yù)處理并吸附β納米晶后，以價(jià)廉易得的水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉、白炭黑或活性白土中的至少一種為硅源、制備具有高殼層覆蓋度的ZSM-5/β核殼型沸石分子篩的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于ZSM-5/β核殼型沸石分子篩的工業(yè)制備中。
文檔編號(hào)C01B39/02GK101885493SQ200910057230
公開日2010年11月17日 申請(qǐng)日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者孔德金, 祁曉嵐, 童偉益 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院