專(zhuān)利名稱：純硅msu分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種純硅MSU分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
有序介孔材料的合成早在20世紀(jì)70年代就已經(jīng)開(kāi)始了，日本的科學(xué)家們?cè)?990 年也已經(jīng)開(kāi)始了它的合成工作，只是1992年Mobil的MCM-41等介孔材料的報(bào)導(dǎo)才引起人 們的廣泛注意，并被認(rèn)為是有序介孔材料合成的真正開(kāi)始。Mobil的科學(xué)家們突破傳統(tǒng)的微 孔沸石分子篩合成過(guò)程中單個(gè)溶劑化的分子或離子起模板作用的原理，利用一個(gè)組織有序 的陽(yáng)離子型季銨鹽表面活性劑作模板成功地合成了具有大的比表面積、孔道規(guī)則排列并可 調(diào)節(jié)的M41S系列有序介孔材料(孔徑為1. 6 10nm)，被人們稱為分子篩發(fā)展史上的一個(gè) 里程碑。盡管研究介孔材料的歷史只有十幾年，但由于它們的獨(dú)特結(jié)構(gòu)與性質(zhì)吸引了許多 來(lái)自不同研究領(lǐng)域的科學(xué)家們，不懈的努力已經(jīng)取得了豐碩的成果。 和微孔沸石分子篩的研究發(fā)展歷史一樣，最初的介孔材料的研究也是從硅酸鹽和 硅鋁酸鹽開(kāi)始的。在M41S系列在堿性條件下用長(zhǎng)鏈烷基三甲基季銨鹽表面活性劑作為超 分子模板劑的合成基礎(chǔ)上，研究者們通過(guò)改變模板劑和改進(jìn)合成工藝以及使用有機(jī)添加劑 等辦法，合成了一系列不同孔道大小和孔道結(jié)構(gòu)的硅酸鹽及硅鋁酸鹽介孔材料，如MCM系 列、SBA系列以及MSU系列等。 1997年，Tanev等人以H2N(CH)nNH2(n = 12 22)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向齊U，正硅酸乙 酯作為前驅(qū)體，合成了多孔層狀硅MSU-V(J. Am. Chem. Soc. 1997， 119,8616-8624) ;1998 年，Seong等人用水熱法合成了含雙連續(xù)類(lèi)泡狀結(jié)構(gòu)的中孔分子篩MSU-G，它具有很好的 水熱穩(wěn)定，1000。C焙燒結(jié)構(gòu)不被破壞(Science, 1998,282， 1302-1305) ;2001年，Seong Su Kim等人選用硅酸鈉作為硅源，三段共聚物P123(E(^。P07。E0j作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在合 成溫度為333K的條件下合成了 MSU-H(J. Phys. Chem. B， 2001， 105,7663-7670) ;1999年， Sierra等人用硅酸鈉溶液和非離子型表面活性劑聚乙烯氧化物(Triton X100)合成了 MSU(Micropo麗s andMesopo麗s Materials, 1999， 27， 243-253) ;Brown等人以正硅酸乙 酯和三甲氧基硅烷作為硅源，表面活性劑Triton X100作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了中孔分子篩 MSU-2(Micropo麗s andMesopo麗s Materials, 2000， 37， 41-48) ;2001年，J丄Blin等 人以CjOH)n(n = 6， 12， 18)和C18 (EO) 10作為表面活性劑合成中孔硅(J. Phys. Chem. B， 2001，105,6070-6079)。 以上文獻(xiàn)報(bào)道的MSU分子篩的制備方法均存在模板劑用量大，晶化時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn) 題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的模板劑用量大、晶化時(shí)間較長(zhǎng)的 問(wèn)題，提供一種新的純硅MSU分子篩的制備方法。該制備方法具有模板劑用量少，晶化時(shí)間 短的優(yōu)點(diǎn)。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種純硅msu分子篩的制 備方法，以正硅酸乙酯te0s為硅源，烷基聚氧乙烯基醚c18(ch2ch20)2。為模板劑，原料體系
以摩爾比計(jì)為teos : c18(ch2ch2o)20 : h2o=i : o,04 o.i4 : 80 150，原料在so
15(tc條件下水熱晶化10 72小時(shí)得純硅msu分子篩。 上述技術(shù)方案中，原料體系以摩爾比計(jì)，teos : (:18((^2(^20)2。優(yōu)選范圍為 1 : 0. 04 0. 095，更優(yōu)選范圍為1 : 0. 06 0. 08 ;原料體系優(yōu)選方案為在晶化之前用酸 或堿調(diào)節(jié)ra值為1 7，優(yōu)選范圍為2. 5 4 ;水熱晶化的時(shí)間優(yōu)選范圍為10 48小時(shí)， 更優(yōu)選范圍為12 18小時(shí)；原料體系在晶化之前所用酸優(yōu)選方案為選自鹽酸或硫酸中的 至少一種；原料體系在晶化之前所用堿優(yōu)選方案為選自氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
本發(fā)明中制備的msu分子篩是具有三維蠕蟲(chóng)狀孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，與 mcm-41的一維孔道相比，它更利于客體分子在其孔道內(nèi)擴(kuò)散，消除擴(kuò)散限制。由于模板劑 C18 (CH2CH20) 2。的氧乙烯聚合度n為20，在分子篩的合成過(guò)程中，C18 (CH2CH20) 2。相比其他的模 板劑具有更強(qiáng)的親水性，硅酸附著在表面活性劑膠束表面，縮聚形成分子篩的能力也更強(qiáng)， 所以在減少模板劑用量或者縮短晶化反應(yīng)時(shí)間下仍可合成純硅msu分子篩，模板劑與硅源 的摩爾比僅為0. 06，比通常降低了 50% ;晶化反應(yīng)時(shí)間僅需16小時(shí)，比通?？s短了 30%， 取得了較好的技術(shù)效果。 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1
msu的合成 稱取3. 88克烷基聚氧乙烯基醚，加熱攪拌使其完全溶解于100毫升的去離子水
中，得到澄清的溶液，于6crc下攪拌3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯io毫升，用鹽酸調(diào)節(jié)ra值
至2. 5，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，晶化溫度為120°c，晶化時(shí)間為16小時(shí)；晶化反應(yīng)
后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以rC/分鐘的升溫速率從室溫升到55(TC，在55(rC焙
燒3小時(shí)后得到產(chǎn)物，經(jīng)x射線衍射儀測(cè)得所得晶體為msu。 msu分子篩的比表面、孔容、孔
徑的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2
msu的合成 稱取2.91克烷基聚氧乙烯基醚，加熱攪拌使其完全溶解于100毫升的去離子水
中，得到澄清的溶液，于6crc下攪拌3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯io毫升，用鹽酸調(diào)節(jié)ra值
至2. 5，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，晶化溫度為120°c，晶化時(shí)間為24小時(shí)；晶化反應(yīng) 后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以1°c /分鐘的升溫速率從室溫升到550°c，在55(tc焙 燒3小時(shí)后得到產(chǎn)物，經(jīng)x射線衍射儀測(cè)得所得晶體為msu。 msu分子篩的比表面、孔容、孔 徑的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表l。
實(shí)施例3
msu的合成 稱取5.s1克烷基聚氧乙烯基醚，加熱攪拌使其完全溶解于100毫升的去離子水
中，得到澄清的溶液，于6crc下攪拌3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯io毫升，用硫酸調(diào)節(jié)ra值至2. 5，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，晶化溫度為80°C，晶化時(shí)間為24小時(shí)；晶化反應(yīng)后
經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以rC/分鐘的升溫速率從室溫升到55(TC，在55(rC焙燒
3小時(shí)后得到產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MSU。 MSU分子篩的比表面、孔容、孔徑
的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例4
MSU的合成 稱取3. 88克烷基聚氧乙烯基醚，加熱攪拌使其完全溶解于100毫升的去離子水
中，得到澄清的溶液，于6crc下攪拌3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯io毫升，此時(shí)溶液的ra值
為4. 3，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，晶化溫度為IO(TC，晶化時(shí)間為24小時(shí)；晶化反應(yīng) 后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以1°C /分鐘的升溫速率從室溫升到550°C，在55(TC焙 燒3小時(shí)后得到產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MSU。 MSU分子篩的比表面、孔容、孔 徑的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表l。
實(shí)施例5
MSU的合成 稱取3. 88克烷基聚氧乙烯基醚，加熱攪拌使其完全溶解于100毫升的去離子水 中，得到澄清的溶液，于6(TC下攪拌3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯IO毫升，用氫氧化鈉調(diào)節(jié) ra值至6. 5，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，晶化溫度為120°C，晶化時(shí)間為48小時(shí)；晶 化反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以1°C /分鐘的升溫速率從室溫升到55(TC，在 55(TC焙燒3小時(shí)后得到產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MSU。 MSU分子篩的比表面、 孔容、孔徑的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6
MSU的合成 稱取3. 88克烷基聚氧乙烯基醚，加熱攪拌使其完全溶解于100毫升的去離子水
中，得到澄清的溶液，于6crc下攪拌3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯io毫升，用鹽酸調(diào)節(jié)ra值
至2. 5，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，晶化溫度為150°C，晶化時(shí)間為16小時(shí)；晶化反應(yīng)
后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以rC/分鐘的升溫速率從室溫升到55(TC，在55(rC焙
燒3小時(shí)后得到產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MSU。 MSU分子篩的比表面、孔容、孔
徑的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例7
MSU的合成 稱取3. 88克烷基聚氧乙烯基醚，加熱攪拌使其完全溶解于100毫升的去離子水 中，得到澄清的溶液，于6(TC下攪拌3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯IO毫升，用氫氧化鉀調(diào)節(jié) ra值至6. 5，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，晶化溫度為120°C，晶化時(shí)間為60小時(shí)；晶 化反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以1°C /分鐘的升溫速率從室溫升到55(TC，在 55(TC焙燒3小時(shí)后得到產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MSU。 MSU分子篩的比表面、 孔容、孔徑的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例1
稱取7. 44克C16H33 (CH2CH20) 1QH做表面活性劑，加熱攪拌使其完全溶解于100毫升 的去離子水中，得到澄清的溶液，于6(TC下攪拌3小時(shí)后再加入正硅酸乙酯10毫升，用氫氧化鉀調(diào)節(jié)HI值至2，再攪拌48小時(shí)后裝入反應(yīng)釜中，晶化溫度為120°C，晶化時(shí)間為48
小時(shí)；晶化反應(yīng)后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥，在空氣氛圍下以rc /分鐘的升溫速率從室溫升到
550°C ，在55(TC焙燒3小時(shí)后得到產(chǎn)物，經(jīng)X射線衍射儀測(cè)得所得晶體為MSU。 MSU分子篩 的比表面、孔容、孔徑的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。
表1純硅MSU分子篩的BET分析結(jié)果
實(shí)施例比表面(m2g")平均孔徑(nm)平均孔容(cn^g—')
18632.721.07
26722.370.76
312152.861.10
48582.641.08
55802.470.81
67672.350.94
79482.761.10 表2不同條件下MSU分子篩的BET分析結(jié)果
實(shí)施例模板劑TEOS/ 模板劑晶化時(shí)間 (h)比表面積 (nV)平均孔徑 (nm)平均孔容 (cm3g")
實(shí)施例1C18(CH2CH2O)20i : 0.08168632.721.07
實(shí)施例2C18(CH2CH2O)20i : 0.06246722.370.76
比較例1C16H33(CH2CH2O)10H1 : 0.25487693.200.90
權(quán)利要求
一種純硅MSU分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯TEOS為硅源，烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20為模板劑，原料體系以摩爾比計(jì)為T(mén)EOS∶C18(CH2CH2O)20∶H2O＝1∶0.04～0.14∶80～150，原料在80～150℃條件下水熱晶化10～72小時(shí)得純硅MSU分子篩。
2 根據(jù)權(quán)利要求1所述的純硅MSU分子篩的制備方法，其特征在于原料體系以摩爾比 計(jì)，TE0S : C18 (CH2CH20) 20 = 1 : 0. 04 0.095。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的純硅MSU分子篩的的制備方法，其特征在于原料體系以摩爾 比計(jì)，TE0S : C18(CH2CH20)20 = 1 : 0. 06 0.08。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的純硅MSU分子篩的的制備方法，其特征在于原料體系在晶化之前用酸或堿調(diào)節(jié)ra值為i 7。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的純硅MSU分子篩的的制備方法，其特征在于ra值為2. 5 4。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的純硅MSU分子篩的的制備方法，其特征在于水熱晶化的時(shí)間 為10 48小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的純硅MSU分子篩的的制備方法，其特征在于水熱晶化的時(shí)間 為12 18小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的純硅MSU分子篩的的制備方法，其特征在于原料體系在晶化 之前所用酸選自鹽酸或硫酸中的至少一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的純硅MSU分子篩的的制備方法，其特征在于原料體系在晶化 之前所用堿選自氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以非離子表面活性劑為模板劑制備MSU純硅分子篩的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的反應(yīng)中模板劑的用量大，晶化時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)使用烷基聚氧乙烯基醚C18(CH2CH2O)20作為模板劑，并調(diào)節(jié)合成過(guò)程中硅源和模板劑的摩爾比，較好地解決了該問(wèn)題，可用于純硅MSU分子篩的工業(yè)制備中。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101767796SQ20091005681
公開(kāi)日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2009年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月7日
發(fā)明者劉蘇, 宣東, 張宏斌, 王仰東, 陶偉川 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院