一種硅鋁比高且二級孔豐富的y分子篩及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅鋁比高且二級孔豐富的Y分子篩及其制備方法，屬于分子篩制 備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 自1942年第一套工業(yè)化流化催化裂化裝置運轉(zhuǎn)以來，它已發(fā)展成為煉油工業(yè)中 的核心加工工藝。而且由于我國自身原油的特點，催化裂化工藝的地位更是舉足輕重，作為 裂化催化劑主要活性組分的Y型分子篩，其重要性不言而喻。
[0003] 從Break成功合成Y型分子篩開始，世界能源結(jié)構(gòu)和化學(xué)品的構(gòu)成就因此而改變， 引發(fā)了石油化工的一場革命。時至今日，經(jīng)過幾十年的變迀，雖然合成材料層出不窮，但Y 分子篩的壟斷地位無人撼動。
[0004] Y型分子篩的裂化活性和選擇性直接影響了裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布，其結(jié)晶度、硅鋁 比、孔結(jié)構(gòu)及酸分布等對催化性能影響的研宄一直為人們所關(guān)注，其中的重中之重非提高 硅鋁比莫屬。高骨架硅鋁比有助于改善裂化/氫轉(zhuǎn)移活性比，降低催化焦的生成，改善產(chǎn)品 分布；提高硅鋁比還能明顯提高分子篩的水熱穩(wěn)定性和耐酸穩(wěn)定性，從而使分子篩能夠承 受催化裂化過程中苛刻的反應(yīng)-再生條件；同時提高硅鋁比，還有助于增加汽油收率，提高 辛烷值。因此，高硅鋁比的Y型分子篩一直是重油催化裂化工作者孜孜以求的目標(biāo)。
[0005] 傳統(tǒng)的制備高硅Y型分子篩的方法可分為兩種：直接合成法和后處理改性法。直 接合成法多采用模板劑來制備高硅鋁比的Y型分子篩，例如申請?zhí)枮?6108159. 7的中國專 利申請中介紹了一種以季銨堿、季銨鹽為模板劑，制得硅鋁比為10 :1的NaY分子篩；申請 號為97196809. 8的中國專利申請公開了一種以少量水及有機物為原料的制備方法，該制 備方法生成的Y型八面分子篩的Si02/Al203摩爾比可達(dá)6-10 :1。但是，上述方法存在模板 劑價格昂貴、晶化時間長等缺點，最重要的是分子篩產(chǎn)品硅鋁比提高量有限，還不能達(dá)到工 業(yè)應(yīng)用要求。
[0006] 而后處理改性法是目前制備高硅Y型分子篩最主要的工藝，包括水熱脫鋁法、化 學(xué)脫鋁法等，其中，SiCl4氣相脫鋁補硅是化學(xué)脫鋁路線中的常用方法。
[0007] SiClJ#NaY分子篩進行脫鋁補硅的反應(yīng)表達(dá)式為：
[0008] Nax(A102)x(Si02)y+SiCl4-Na(A102) ^ (Si02) (y+1)+AlCl3+NaCl
[0009] 由此可見SiCl4在脫除骨架鋁的同時，插入外來硅，完成脫鋁補硅。這樣的分子篩 必然晶體結(jié)構(gòu)完整，保證了較高的結(jié)晶度，但是此方法制得的分子篩缺少二級孔。在催化裂 化工藝中，對于原油，特別是重質(zhì)原油，反應(yīng)物分子在Y型分子篩微孔介孔的擴散就存在極 大的局限性，如今對于微孔分子篩中介孔的作用越來越重視，很多研宄已經(jīng)證實介孔的存 在確實能夠提高反應(yīng)分子及產(chǎn)物分子的擴散速率，從而提高催化反應(yīng)效率。
[0010] 目前分子篩結(jié)構(gòu)后改性產(chǎn)生介孔的方式包括脫鋁或者脫硅。脫鋁會造成酸性位 損失，而且同SiCl4脫鋁補硅路線重疊，而堿處理脫硅造介孔技術(shù)逐漸趨于成熟，已被人 們用于高娃分子篩如ZSM-5、Beta等分子篩的后改性（(Masaru0，Shin-yaS，JunkoT，et al.Alkali-treatmenttechnique-newmethodformodificationofstructuraland acid-catalyticpropertiesofZSM-5zeolites.AppliedCatalysisA:General，2001， 219:33-43.Effectsoflargeporezeoliteadditionsinthecatalyticpyrolysis catalystonthelightolefinsproduetion.CatalysisToday，2007,125:270-277. )〇喊 處理過程中，這些高硅分子篩骨架上的硅物種被選擇性從分子篩骨架脫出，產(chǎn)品分子篩的 比表面積增大，并形成骨架二次孔，同時大量微孔結(jié)構(gòu)得以保留。異丙基苯催化裂化活性評 價顯示這種材料的裂化活性增強。分析認(rèn)為是堿處理改性后產(chǎn)生的二次孔改變了原料及反 應(yīng)產(chǎn)物的吸附以及擴散性能，從而導(dǎo)致催化活性的改善。
[0011] 但是堿處理技術(shù)存在一個明顯的局限性，那就是對于原料的要求必須為高硅鋁比 的分子篩，這就是為什么公開的資料多是以ZSM-5或Beta等分子篩為對象進行堿處理脫硅 造介孔，同時認(rèn)為硅鋁比為25-50 :1為堿處理最佳硅鋁范圍。但是，合成得到的常規(guī)Y型分 子篩，硅鋁比僅為3. 0-6.0 :1左右，并不在此最佳范圍內(nèi)。
[0012] 而CN101722022A公開了對Y型分子篩進行堿處理的方法，該方法得到的分子篩與 其母體Y分子篩相比，具有更高的N2吸附量、更大的吸水容量等先進性能，但是此方法并沒 有因為堿處理而產(chǎn)生介孔，而是更多的起到擴孔的作用，從而增加了后續(xù)水熱脫鋁造介孔 的效果，可見高硅鋁比是堿處理脫硅產(chǎn)生介孔的一個必要條件。這在很大程度上限制了分 子篩的原料范圍。
[0013] 綜上所述，提供一種以低硅鋁比的沸石為原料，制備得到高硅鋁比的、介孔豐富的 Y分子篩是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種以低硅鋁比的Y型沸石為原料， 制備得到具有更豐富的二級孔的、穩(wěn)定的且硅鋁摩爾比高的Y分子篩。
[0015] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種硅鋁比高且二級孔豐富的Y分子篩的制備 方法，該制備方法包括以下步驟：
[0016] 將Y型沸石在300°C_600°C下預(yù)處理l_5h，得到干燥的Y型沸石，其中，以SiOjP A1203計，所述Y型沸石的硅鋁摩爾比為3-6 :1 ;
[0017] 預(yù)處理之后，降溫至200-600°C;
[0018] 在無水干燥環(huán)境中，向干燥的Y型沸石中通入被脫鋁補硅劑飽和的干燥氣體，被 脫鋁補硅劑飽和的干燥氣體的通入速率為50mL/min，接觸反應(yīng)0. 5h-7h，得到粗產(chǎn)品，或 者，在無水干燥環(huán)境中，將溫度勻速升至500-700°C的同時向干燥的Y型沸石中通入被脫鋁 補硅劑飽和的干燥氣體，被脫鋁補硅劑飽和的干燥氣體的通入速率為50mL/min，接觸反應(yīng) 0. 5h-7h，得到粗產(chǎn)品；
[0019] 對所述粗產(chǎn)品進行堿處理，堿處理溫度為30-100°C，處理時間為10min-5h，堿處 理的固液質(zhì)量比為1-50 :1，得到所述硅鋁比高且二級孔豐富的Y分子篩。
[0020] 在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，采用的Y型沸石包括NaY沸石、NH4Y沸石或HY沸 石。
[0021] 在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，采用的脫鋁補硅劑包括SiClJP/或SiHCl3。
[0022] 在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，采用的干燥氣體包括干燥空氣、高純氮氣、高純 氬氣或高純氦氣。
[0023] 在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，進行堿處理時使用的堿性溶液的濃度為 0? 01mol/L_3mol/L，更優(yōu)選為 0? 05mol/L_lmol/L。
[0024] 在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，采用的堿性溶液包括NaOH溶液和/或KOH溶液。
[0025] 在本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選地，堿處理溫度為50-80°C，處理時間為30min-3h， 堿處理的固液質(zhì)量比為5-30 :1。
[0026] 在本發(fā)明的制