專利名稱：：一種鈦硅分子篩的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無機化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說一種鈦硅分子篩的改性方法。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩即是把過渡金屬鈦原子引入到具有一定拓撲結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中，形成具有催化氧化活性的多孔結(jié)晶材料。以鈦硅分子篩為催化劑和以稀HA為氧化劑形成的溫和反應(yīng)體系，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、垸烴氧化及醇的氧化等有機物氧化反應(yīng)方面表現(xiàn)出高的活性、選擇性，形成了副產(chǎn)物只為水的環(huán)境友好的綠色化學(xué)過程，引起人們的廣泛重視。目前已工業(yè)化和具有廣泛應(yīng)用前景的鈦硅分子篩有TS-1和Ti-M麗。TS-1是一種具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，1983年首先在US4，410，501報道，Ti-M麗是一種具有麗w拓撲結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，2000年最先在化學(xué)快報(ChemistryLetters,2000:774)公開報道。目前研究認為，鈦硅分子篩的活性中心為處于分子篩骨架的孤立的Ti物種，同時，在鈦硅分子篩/HA催化體系催化烯烴的環(huán)氧化反應(yīng)中，活性中間體的形成是受體系中水、雙氧水、反應(yīng)物和溶劑分子的影響。因此，具有高催化氧化活性的鈦硅分子篩的結(jié)構(gòu)特點為盡量少的非骨架Ti物種和合適的表面親疏水性。Lu等(Catal.Today，9395(2004)p353357)分別采用一定濃度的KAc、NaAc、NH4Ac、NH4C1和HN0:,溶液在80'C條件下對焙燒脫除模板劑后的TS-l進行處理，但結(jié)果發(fā)現(xiàn)只有部分非骨架Ti物種被脫除，產(chǎn)物中還存在非骨架Ti物種，且經(jīng)過處理的TS-1產(chǎn)品的苯酚羥化活性僅提高不到線。ZL98117503.1公開了一種鈦硅分子篩(TS-1)的改性方法，其特征在于先將已合成的TS-1分子篩、酸性化合物和水混合均勻，在595。C下反應(yīng)5分鐘6小時，得到酸處理的TS-1分子篩；將所得經(jīng)酸處理的TS-1分子篩、有機堿(脂肪胺類、醇胺類或者季銨堿類化合物)和水混合均勻，并在密封反應(yīng)釜中于12020(TC下反應(yīng)2小時8天。該方法可使所得TS-1分子篩的非骨架Ti物種減少，從而提高了TS-1分子篩的催化氧化活性。CN1657168公開了一種采用酸性溶液對未焙燒的TS-1分子篩原粉進行處理的方法，可以有效提高TS-l分子篩的催化活性。CN101417238公開了一種采用絡(luò)合劑對鈦硅分子篩進行改性來有效提高鈦硅分子篩催化活性的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鈦硅分子篩的改性方法，該法有以下特點可以同時有效地選擇性脫除鈦硅分子篩中的非骨架Ti物種和改變鈦硅分子篩表面的親疏水性，得到的改性的鈦硅分子篩的催化氧化活性大幅度增加。本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達到上述目的將鈦硅分子篩、含氟化合物、酸和水混合均勻，7011(TC下進行改性處理，再經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥、焙燒，得改性的鈦硅分子篩?，F(xiàn)詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案一種鈦硅分子篩的改性方法，按傳統(tǒng)方法制備鈦硅分子篩，含氟化合物氟化銨、氟化鈉、六氟鈦酸中的至少一種，酸硝酸，鹽酸，硫酸中的至少一種，操作步驟第一步反應(yīng)混合物的制備將鈦硅分子篩、含氟化合物、酸和水混合均勻，形成反應(yīng)混合物，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比二i:(0.0050.05):(o.iio):(850);第二步改性處理將第一步制得的反應(yīng)混合物于70110'C下反應(yīng)520小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得改性的鈦硅分子篩。本發(fā)明的進一步特征在于操作步驟第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比二i:(o.oio.04):(0.27):cio30);第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于80105'C下反應(yīng)815小時。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有以下顯著優(yōu)點(1)、操作簡單易行，過程容易控制。(2)、可有效地選擇性脫除鈦硅分子篩中的非骨架Ti物種和改變鈦硅分子篩表面親疏水性。(3)、本發(fā)明制得的改性鈦硅分子篩的催化氧化活性顯著提高。具體實施例方式所有實施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進行操作。按照文獻(ChemistryLetters,2000:774)合成鈦硅分子篩Ti-MWW。第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比=1:0.03:io:50，含氟化合物為氟化銨，酸為硝酸；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于103。C下反應(yīng)20小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到改性后的Ti-M麗分子篩產(chǎn)品。實施例2實施過程除以下不同外，其余均同實施例l:第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比-i:0.005:8:40，酸為硫酸；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于103"C下反應(yīng)15小時，得到改性后的Ti-MWW分子篩產(chǎn)品。實施例3實施過程除以下不同外，其余均同實施例l:第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比=1:0.05:5:30;第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于103i:下反應(yīng)18小時，得到改性后的Ti-MWW分子篩產(chǎn)品。實施例4實施過程除以下不同外，其余均同實施例l:第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比=1:0.03:io:30，含氟化合物為六氟鈦酸，酸為鹽酸；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于IOO"C下反應(yīng)10小時，得到改性后的Ti-MWW分子篩產(chǎn)品實施例5實施過程除以下不同外，其余均同實施例1:第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比二i:o.oi:io:50，含氟化合物為氟化鈉；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于103'C下反應(yīng)15小時，得到改性后的Ti-MWW分子篩產(chǎn)品。實施例6按照文獻(ZL200510025146.2)合成鈦硅分子篩Ti-MWW。實施過程同實施例1，得到改性后的Ti-M鼎分子篩產(chǎn)品。實施例7按照文獻(US4,410,501)合成鈦硅分子篩TS-1。第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比=1:0.03:2:20，含氟化合物為氟化銨，酸為硝酸；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于103'C下反應(yīng)20小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到改性后的TS-1分子篩產(chǎn)品。實施例8實施過程除以下不同外，其余均同實施例7:第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比二i:o.05:o.i:20，含氟化合物為氟化銨，酸為鹽酸；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于9(TC下反應(yīng)10小時，得到改性后的TS-1分子篩產(chǎn)品。實施例9按照文獻(Zeolites,1992(12):943)合成鈦硅分子篩TS-1。第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比=1:0.05:i:15，含氟化合物為氟化銨，酸為鹽酸；第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于7(TC下反應(yīng)20小時，再經(jīng)過濾、洗絳、干燥和焙燒，得到改性后的TS-1分子篩A口廣叩o實施例10以1-正己烯的環(huán)氧化為探針反應(yīng)來評價改性前后鈦硅分子篩的催化活性。具體過程為溶劑為乙腈(催化劑為Ti-MWW)或甲醇(催化劑為TS-1)，氧化劑為濃度30.1%的過氧化氫，依次將催化劑、溶劑、反應(yīng)物和氧化劑加到反應(yīng)器中，攪拌，反應(yīng)物催化劑溶劑的重量比為i:0.05:5，反應(yīng)物:氧化劑的摩爾比為l:l，60。C反應(yīng)2小時。結(jié)果如表所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表中所有對比例所用催化劑為實施例中未經(jīng)改性的鈦硅分子篩?？芍?，按照現(xiàn)有方法合成的鈦硅分子篩Ti-MWW和TS-1經(jīng)過本發(fā)明方法改性處理后，其催化氧化活性顯著提高。權(quán)利要求1、一種鈦硅分子篩的改性方法，其特征在于該方法包括以下具體步驟第一步反應(yīng)混合物的制備將鈦硅分子篩、含氟化合物、酸和水混合均勻，形成反應(yīng)混合物，鈦硅分子篩∶含氟化合物∶酸∶水重量比＝1∶0.005～0.05∶0.1～10∶8～50；第二步改性處理將第一步制得的反應(yīng)混合物于70～110℃下反應(yīng)5～20小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得改性的鈦硅分子篩；其中鈦硅分子篩按傳統(tǒng)方法制備；含氟化合物為氟化銨、氟化鈉、六氟鈦酸中的至少一種；酸為硝酸、鹽酸、硫酸中的至少一種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于所述的第一步中，鈦硅分子篩含氟化合物酸水重量比=1:o.oio.04:o.27:io30;3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性方法，其特征在于所述的第二步中，第一步制得的反應(yīng)混合物于80105。C下反應(yīng)815小時。全文摘要本發(fā)明公開了一種鈦硅分子篩的改性方法，該方法是將鈦硅分子篩、含氟化合物、酸和水混合均勻，形成反應(yīng)混合物，再將該反應(yīng)混合物于70～110℃下反應(yīng)5～20小時，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和焙燒，得改性的鈦硅分子篩。本發(fā)明可以同時有效地選擇性脫除鈦硅分子篩中的非骨架Ti物種和改變鈦硅分子篩表面的親疏水性，得到的改性的鈦硅分子篩的催化氧化活性大幅度增加。文檔編號C01B39/00GK101591024SQ20091005358公開日2009年12月2日申請日期2009年6月23日優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日發(fā)明者何鳴元,劉月明,鵬吳,楊俊霞,偉謝,鄭玉婷申請人:華東師范大學(xué)