專利名稱：一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬ZnO納米棒的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法。
背景技術(shù)：
在過去的十幾年里，微流控器件在生命科學(xué)(如藥物設(shè)計、輸送、檢測及疾病診斷)和工業(yè)合成(如組合合成及高通量篩選)等領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。而隨著對于微流控系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)化、功能化等特定需求的增加，必然要求對微通道的內(nèi)表面進(jìn)行改性。各種各樣的微/納米制作技術(shù)如微機(jī)械加工、光刻技術(shù)等已經(jīng)被用來在微通道上制作微/納米結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性的目的。但是這些方法都不能實現(xiàn)在納米尺度下對微通道的改性，而且難以應(yīng)用在密封的、只有狹小出入口的微通道中，如毛細(xì)管中。此外，將這些方法應(yīng)用在開放的微通道中，最后都需要封接技術(shù)才能成為一個完整的微通道，這樣也勢必會造成對己形成的微/納米結(jié)構(gòu)的破壞。因而尋找在納米尺度下、同時適用于只有狹小出入口的微通道結(jié)構(gòu)改性方法非常有必要。
21世紀(jì)科學(xué)的發(fā)展已經(jīng)將一維有序排列的納米材料組裝集成化作為一大研究熱點，特定的一維微/納米結(jié)構(gòu)集成到微通道中，可賦予這些一維納米材料組成的微/納米器件新的功能。氧化鋅由于其晶體結(jié)構(gòu)的各向異性、各晶面的不同生長習(xí)性及較高的禁帶寬度G.37eV)和較大的激子束縛能(60meV)，使其具有壓電性、光電轉(zhuǎn)換特性等優(yōu)異的半導(dǎo)體性能。氧化鋅的一維納米結(jié)構(gòu)如納米棒、納米管等正在向器件化應(yīng)用發(fā)展，如2007年WangZ. L.等在Science上面報道了ZnO納米發(fā)電機(jī)(Science, 2007. 316(5821): p. 102-105.)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，該制備方法將一維納米材料的制備與微流控通道的修飾、改性結(jié)合起來，不需要任何的圖案化技術(shù)或模板即獲得了可控分布的ZnO納米棒陣列；為微流控通道內(nèi)表面的幾何結(jié)構(gòu)改性，提供了一條方便、通用、過程簡單、耗費小的途徑。
本發(fā)明的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，包括(1)微通道的清洗
以玻璃毛細(xì)管作為微通道，配制洗液I (V鵬酸:V魂水:V蒸溜水-4:l:20)和洗液II(V S*:V雙氧水:V蒸溜fl:4:20)，將微通道浸泡于洗液I中在110 130。C下10 30min，去離子水沖洗后，再將微通道浸泡于洗液II中在60 8(TC下浸泡10 30min，最后去離子水沖洗后，烘干；(2) 微通道中分散可控的晶種的制備
配制0.001 0.01M的二水合醋酸鋅溶液，0.004 0.04M的氫氧化鈉溶液，配置兩份由2gCTAB、 12.8mL正辛烷、5mL正丁醇組成的混合液(按照CTAB、正丁醇、正辛烷質(zhì)量比為26.67%:13.33%:60%)，向其中混合液中加入0.4 1.0mL的二水合醋酸鋅溶液，另一混合液中加入0.4 1.0mL的氫氧化鈉溶液，超聲作用下得到透明的兩種反相微乳液。兩反相微乳液分別吸入兩支10mL的注射器，設(shè)定微注射泵推速為5 5(^L/min，將其同時輸送到預(yù)先置于30 8(TC烘箱中的步驟(1)清洗過的微通道中，流體輸送10 60min后停止輸送，將烘箱溫度升高至150 200°C，時間l 2h，實現(xiàn)高溫去乳化作用。先后利用體積比為l: 1的乙醇和丙酮混合液、去離子水清洗微通道，并在15(TC下烘干1 2h,在微通道內(nèi)表面上得到ZnO晶種；
(3) 微通道中分布可控的ZnO納米棒的生長配制0.025 2M的六水合硝酸鋅溶液，0.025 2M的六亞甲基四胺溶液。兩溶液分別
被吸入兩支10mL的注射器，設(shè)定微注射泵推速為5 5(^L/min，將兩溶液同時輸送到步驟(2)己制有ZnO晶種的微通道中，烘箱中85 12(TC下反應(yīng)10 60min后，停止輸送溶液，用去離子水清洗微通道并在150 20(TC下烘干I 2h，得到ZnO納米棒陣列。
反應(yīng)過程如下
(CH2)6N4 + 6H20 — 6HCHO + 4NH3 (1)NH3 + H20 — NH4+ + OH- (2)2 0H- + Zn2+ — Zn(OH)2 (3)Zn(OH)2 — ZnO + H20 (4)
本發(fā)明的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法的路線為配置洗液I 、II， 一定溫度下清洗玻璃毛細(xì)管微通道并將其烘干，室溫下，配置鋅鹽和氫氧化鈉水溶液，取一定量分別加入由相同比例的十六烷基三甲基溴化銨、正辛垸和正丁醇組成的混合液，在超聲分散作用下形成兩種反相微乳液；將清洗過的微通道置于烘箱中， 一定溫度下，利用微注射泵向其中同時輸送兩種微乳液， 一定時間后，停止輸送，升溫去乳化一定時間后，利用丙酮和乙醇混合液清洗微通道，烘干后在微通道內(nèi)表面上得到分散性好的晶種；隨后將硝酸鋅和六亞甲基四胺溶液同時輸送到微通道中， 一定溫度下，流體輸送一段時間后，停止輸送溶液，升溫烘干微通道后，利用去離子水洗滌微通道，再烘干，在微通道內(nèi)表面上得到分布很好的ZnO納米棒。
5有益效果
(1) 將一維納米材料的制備與微流控通道的修飾、改性結(jié)合起來，不需要任何的圖案化技
術(shù)或模板即獲得了可控分布的ZtlO納米棒陣列；
(2) 為微流控通道內(nèi)表面的幾何結(jié)構(gòu)改性，提供了一條方便、通用、過程簡單、耗費小的
途徑。


圖1微通道內(nèi)表面上的ZnO納米棒陣列的低倍a)和高倍b)掃描電鏡照片； 圖2微通道內(nèi)表面上的ZnO晶種的場發(fā)射掃描電鏡照片； 圖3水與表面活性劑的摩爾比值(w)的大小對微乳液中水滴大小的影響圖； 圖4水與表面活性劑的摩爾比值(w)的大小對ZnO納米棒花狀簇分布密度的影響圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
配置洗液I (V濃硫酸:V雙氧水:V蒸餾水=4:1:20)和洗液II (V窗水:V雙氧水:V飾水=1:4:20)。將微通道 浸泡于洗液I中在ll(TC下10min，去離子水沖洗后，再將微通道浸泡于洗液II中在70°C 下浸泡10min，最后去離子水沖洗后，烘干備用。配置0.01M的二水合醋酸鋅溶液，0.04M 的氫氧化鈉溶液，0.05M的六水合硝酸鋅溶液，0.05M的六亞甲基四胺溶液，配置兩份由 2gCTAB、 12.8mL正辛烷、5mL正丁醇組成的混合液(按照CTAB，正丁醇，正辛垸質(zhì)量 比為26.67%:13.33%:60%)。向以上一混合液中加入0.8mL的0.01M的二水合醋酸鋅溶液， 另一混合液中加入0.8mL的0.04M的氫氧化鈉溶液，超聲作用下得到透明的兩種反相微乳 液(其中水與表面活性劑的摩爾比值w^8)。兩反相微乳液分別吸入兩支10mL的注射器， 設(shè)定微注射泵推速為25pL/min，將其同時輸送到預(yù)先置于60'C烘箱中的微通道中，流體 輸送30min后停止輸送，將烘箱溫度升高至150°C，時間1.5h，實現(xiàn)高溫去乳化作用。先 后利用體積比為l: l的乙醇和丙酮混合液、去離子水清洗微通道，并在15(TC下烘干，在 微通道內(nèi)表面上得到ZnO晶種。隨后利用微注射泵將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶 液同時輸送到巳有ZnO晶種的微通道中，烘箱中90'C下反應(yīng)2h后，停止輸送溶液，升溫 至150'C，將微通道烘干lh，清洗后，再在15(TC下烘干，得到ZnO納米棒陣列。圖2為本實施例得到的在微通道內(nèi)表面上的ZnO晶種的場發(fā)射掃描電鏡照片，可以看出晶種的 分散性很好。圖1為本實例得到的微通道內(nèi)表面上的ZnO納米棒陣列的掃描電鏡照片，可 以看出ZriO納米棒呈花狀，且在整個微通道內(nèi)表面上分布均勻。圖3為借助于動態(tài)光散射 儀的結(jié)果得到的w值的大小對微乳中水滴大小的影響圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)本實例w=8時 的水滴大小為7.2nm左右。圖4是根據(jù)動態(tài)光散射儀的結(jié)果得到的w值的大小對ZnO納 米棒陣列分布密度的影響圖，可以看到本實例w=8時納米棒花狀簇中心之間的距離大約為 0.6(im。
實施例2
配置洗液I (V濃碰:V魏水:V娜水=4:1:20)和洗液II (V a水:V魏水:V鄉(xiāng)水=1:4:20)。將微通道 浸泡于洗液I中在ll(TC下30min，去離子水沖洗后，再將微通道浸泡于洗液II中在60°C 下浸泡30min，最后去離子水沖洗后，烘干備用。配置0.01M的二水合醋酸鋅溶液，0.04M 的氫氧化鈉溶液，0.025M的六水合硝酸鋅溶液，0.025M的六亞甲基四胺溶液，配置兩份 由2gCTAB、 12.8mL正辛烷、5mL正丁醇組成的混合液(按照CTAB，正丁醇，正辛垸質(zhì) 量比為26.67%:13.33%:60%)。向以上一混合液中加入0.4mL的0.01M的二水合醋酸鋅溶 液，另一混合液中加入0.4mL的0.04M的氫氧化鈉溶液，超聲作用下得到透明的兩種反相 微乳液(其中水與表面活性劑的摩爾比值w=4)。兩反相微乳液分別吸入兩支10mL的注射 器，設(shè)定微注射泵推速為50pL/min，將其同時輸送到預(yù)先置于80'C烘箱中的微通道中， 流體輸送10min后停止輸送，將烘箱溫度升高至180°C，時間lh，實現(xiàn)高溫去乳化作用。 先后利用體積比為l: l的乙醇和丙酮混合液、去離子水清洗微通道，并在15(TC下烘干， 在微通道內(nèi)表面上得到ZnO晶種。隨后利用微注射泵將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺 溶液同時輸送到已有ZnO晶種的微通道中，烘箱中85。C下反應(yīng)lh后，停止輸送溶液，升 溫至150。C，將微通道烘干1.5h，清洗后，再在15(TC下烘干，得到ZnO納米棒陣列。通 過場發(fā)射掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)微通道內(nèi)表面上的ZnO晶種的分散性很好。圖3為借助于 動態(tài)光散射儀的結(jié)果得到的w值的大小對微乳中水滴大小的影響圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)本實 例w=4時的水滴大小為3.5nm左右。圖4是根據(jù)動態(tài)光散射儀的結(jié)果得到的w值的大小 對ZnO納米棒陣列分布密度的影響圖，可以看到本實例w=4時納米棒花狀簇中心之間的 距離大約為1.3|am。
實施例3
配置洗液I (V濃硫酸:V觀氧水:V蒸餾水-4:l:20)和洗液n(V氛水:V雙氧水:V蒸餾水^:4:20)。將微通道 浸泡于洗液I中在13(TC下10min，去離子水沖洗后，再將微通道浸泡于洗液II中在80°C下浸泡10min，最后去離子水沖洗后，烘干備用。配置0.001M的二水合醋酸鋅溶液，0.004M 的氫氧化鈉溶液，1M的六水合硝酸鋅溶液，1M的六亞甲基四胺溶液，配置兩份由2g CTAB、 12.8mL正辛烷、5mL正丁醇組成的混合液(按照CTAB，正丁醇，正辛烷質(zhì)量比 為26.67%:13.33%:60%)。向以上一混合液中加入0.6mL的0.001M的二水合醋酸鋅溶液， 另一混合液中加入0.6mL的0.004M的氫氧化鈉溶液，超聲作用下得到透明的兩種反相微 乳液(其中水與表面活性劑的摩爾比值『6)。兩反相微乳液分別吸入兩支10mL的注射器， 設(shè)定微注射泵推速為1(HiL/min，將其同時輸送到預(yù)先置于6(TC烘箱中的微通道中，流體 輸送40min后停止輸送，將烘箱溫度升高至150°C，時間2h實現(xiàn)高溫去乳化作用。先后利 用體積比為h l的乙醇和丙酮混合液、去離子水清洗微通道，并在150'C下烘干，在微通 道內(nèi)表面上得到ZnO晶種。隨后利用微注射泵將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液同 時輸送到已有ZnO晶種的微通道中，烘箱中12(TC下反應(yīng)4h后，停止輸送溶液，升溫至 150°C，將微通道烘干2h，清洗后，再在15(TC下烘干，得到ZnO納米棒陣列。通過場發(fā) 射掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)微通道內(nèi)表面上的ZnO晶種的分散性很好。圖3為借助于動態(tài)光 散射儀的結(jié)果得到的w值的大小對微乳中水滴大小的影響圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)本實例w=6 時的水滴大小為5.3nm左右。圖4是根據(jù)動態(tài)光散射儀的結(jié)果得到的w值的大小對ZnO 納米棒陣列分布密度的影響圖，可以看到本實例w=6時納米棒花狀簇中心之間的距離大約 為0.92,。
實施例4
配置洗液I (V濃麵:V歡氧水:V蒸餾水=4:1:20)和洗液II (V s水:V雙氧水:V蒸餾水=1:4:20)。將微通道 浸泡于洗液I中在13(TC下30min，去離子水沖洗后，再將微通道浸泡于洗液II中在80°C 下浸泡30min，最后去離子水沖洗后，烘干備用。配置0.005M的二水合醋酸鋅溶液，0.02M 的氫氧化鈉溶液，2M的六水合硝酸鋅溶液，2M的六亞甲基四胺溶液，配置兩份由2g CTAB、 12.8mL正辛烷、5mL正丁醇組成的混合液(按照CTAB，正丁醇，正辛烷質(zhì)量比 為26.67%:13.33%:60%)。向以上一混合液中加入l.OmL的0.01M的二水合醋酸鋅溶液， 另一混合液中加入l.OmL的0.04M的氫氧化鈉溶液，超聲作用下得到透明的兩種反相微乳 液(其中水與表面活性劑的摩爾比值w=10)。兩反相微乳液分別吸入兩支lOmL的注射器， 設(shè)定微注射泵推速為5pL/min，將其同時輸送到預(yù)先置于3(TC烘箱中的微通道中，流體輸 送60min后停止輸送，將烘箱溫度升高至20(TC，時間lh，實現(xiàn)高溫去乳化作用。先后利 用體積比為l: l的乙醇和丙酮混合液、去離子水清洗微通道，并在15(TC下烘干，在微通 道內(nèi)表面上得到ZnO晶種。隨后利用微注射泵將六水合硝酸鋅溶液和六亞甲基四胺溶液同時輸送到己有ZnO晶種的微通道中，烘箱中9(TC下反應(yīng)10h后，停止輸送溶液，升溫至 150°C，將微通道烘干lh，清洗后，再在15(TC下烘干，得到ZnO納米棒陣列。通過場發(fā) 射掃描電鏡照片可以發(fā)現(xiàn)微通道內(nèi)表面上的ZnO晶種的分散性很好。圖3為借助于動態(tài)光 散射儀的結(jié)果得到的w值的大小對微乳中水滴大小的影響圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)本實例w^10 時的水滴大小為9.1nm左右。圖4是根據(jù)動態(tài)光散射儀的結(jié)果得到的w值的大小對ZnO 納米棒陣列分布密度的影響圖，可以看到本實例w=10時納米棒花狀簇中心之間的距離大 約為O.lOpm。
權(quán)利要求
1. 一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，包括(1)微通道的清洗以玻璃毛細(xì)管作為微通道，配制洗液I，V濃硫酸∶V雙氧水∶V蒸餾水＝4∶1∶20和洗液II，V氨水∶V雙氧水∶V蒸餾水＝1∶4∶20，將微通道浸泡于洗液I中在110～130℃下10～30min，去離子水沖洗后，再將微通道浸泡于洗液II中在60～80℃下浸泡10～30min，最后去離子水沖洗后，烘干；(2)微通道中分散可控晶種的制備分別配制可溶性鋅鹽溶液，0.004～0.04M的堿溶液，配置兩份由2g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、12.8mL正辛烷、5mL正丁醇組成的混合液，向其中一混合液中加入0.4～1.0mL的鋅鹽溶液，另一混合液中加入0.4～1.0mL的堿溶液，超聲作用下得到透明的兩種反相微乳液；兩反相微乳液分別吸入兩支10mL的注射器，設(shè)定微注射泵推速為5～50μL/min，將其同時輸送到預(yù)先置于30～80℃烘箱中的步驟(1)清洗過的微通道中，流體輸送10～60min后停止輸送，將烘箱溫度升高至150～200℃，時間1～2h，實現(xiàn)高溫去乳化作用，先后利用體積比為1∶1的乙醇和丙酮混合液、去離子水清洗微通道，并在150℃下烘干1～2h，在微通道內(nèi)表面上得到ZnO晶種；(3)微通道中分布可控的ZnO納米棒的生長分別配制可溶性鋅鹽溶液，0.025～2M的胺溶液，兩溶液分別被吸入兩支10mL的注射器，將兩溶液同時輸送到步驟(2)已制有ZnO晶種的微通道中，烘箱中85～120℃下反應(yīng)10～60min后，停止輸送溶液，用去離子水清洗微通道并在150～200℃下烘干1～2h，得到ZnO納米棒陣列。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)或(3)中涉及到的鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅或硝酸鋅。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，其特征 在于所述步驟(2)醋酸鋅的濃度為0.00I 0.01M。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，其特征在于-所述步驟(2) CTAB、正辛垸、正丁醇質(zhì)量比為26.67%:60%:13.33%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，其特征 在于所述步驟(3)硝酸鋅的濃度為0.025 2M。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，其特征在于 所述步驟(2)堿為氫氧化鈉、氨水、尿素或水合肼。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，其特征在于: 所述步驟(3)的胺為六亞甲基四胺或二乙烯三胺。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，其特征在于 通過調(diào)控微乳體系中水與表面活性劑的摩爾比，在微通道內(nèi)表面上獲得可控分散的ZnO晶 種，進(jìn)而在微通道內(nèi)表面上得到了分布密度可控的ZnO納米棒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微通道中生長可控分布ZnO納米棒的制備方法，以玻璃毛細(xì)管為微通道，以可溶性鋅鹽、堿為起始原料，以去離子水為溶劑，添加CTAB、正丁醇、有機(jī)溶劑配置反相微乳液，利用微注射泵將微乳液輸送到置于烘箱中的微通道中，在基底上生長了分散性好的ZnO晶種；然后以可溶性鋅鹽和胺原料，以去離子水為溶劑，配置反應(yīng)液，輸送到預(yù)制有晶種的玻璃毛細(xì)管中，流體輸送后，制備出可控分布的ZnO納米棒。該制備方法將一維納米材料的制備與微流控通道的修飾、改性結(jié)合起來，不需要任何的圖案化技術(shù)或模板即獲得了可控分布的ZnO納米棒陣列；為微流控通道內(nèi)表面的幾何結(jié)構(gòu)改性，提供了一條方便、通用、過程簡單、耗費小的途徑。
文檔編號C01G9/02GK101475206SQ20091004521
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月13日
發(fā)明者何中媛, 張青紅, 李耀剛, 王宏志 申請人:東華大學(xué)