專利名稱：二氧化錳空心球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，'具體涉及到二氧化錳空心球材料。
背景技術(shù)：
二氧化錳基于其在催化，離子交換，儲能材料如超級電容器上的應(yīng)用而日益受 到研究者的關(guān)注。二氧化錳材料的形貌在很大程度上影響其性質(zhì)，二氧化錳空心球 材料又由于其結(jié)構(gòu)的特殊性和復(fù)雜性使之成為研究的熱點和難點。目前，合成二氧 化錳空心球的方法主要為模板法，在制備過程中首先禾傭二氧化硅球、膠束、聚苯
乙烯球等為模板制備出核殼結(jié)構(gòu)，再采用煅燒或者1:蟲刻等方'法除去模板得到二氧化 錳空心球，在除去模板的過程中，其結(jié)構(gòu)會受至U—定程度的破壞而影響其性能。而 且制備模板和除去模板的過程比較繁瑣，因此，發(fā)展無模板纟始成二氧化錳空心球 具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述模板法制備二氧化錳空心球的缺點， 提供一種工藝步驟簡單、生產(chǎn)成本低的二氧化錳空心球的制備方法。
解決上述技術(shù)問題所采用的方案由下述步驟組成
1、 稱取硫酸錳、高錳酸鉀、可溶性鐵鹽加入到水熱反應(yīng)釜中，加入去離子水 至硫酸錳、高錳酸鉀和可溶性鐵鹽溶解，充分?jǐn)嚢瑁偌尤肓蛩?，硫酸錳與高錳酸
鉀、可溶性鐵鹽、硫酸的摩爾比為l: 6: 0.04 1: 36.8。
上述的可溶性鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的任意一種；所用的硫酸錳和 硫酸為分析純。
2、 將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中130 18(TC恒溫7k熱反應(yīng)10 1440分鐘，自然 冷卻至室溫。
3、 將步驟2制得的產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，置于烘箱內(nèi)空氣氣氛中50°C 烘干，制備成二氧化錳空心球。
本發(fā)明的步驟1中，硫酸錳與高錳酸鉀、可溶性鐵鹽、硫酸的優(yōu)選摩爾比為1:6: 0.04 0.4: 36.8。在步驟2中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中優(yōu)選130 15(TC恒溫 7K熱反應(yīng)10 60分鐘，自然冷卻至室溫。
本發(fā)明的步驟1中，硫酸錳與高錳酸鉀、可溶性鐵鹽、硫酸的最佳摩爾比為1: 6: 0.4: 36.8。在步驟2中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中最佳15(TC恒溫水熱反應(yīng)20 分鐘，自然冷卻至室》顯。
本發(fā)明采用水熱法〗OT高錳酸鉀和硫酸錳反應(yīng)，反應(yīng)^#溫和，工藝步驟簡單， 生產(chǎn)成本低，且通過加入可溶性鐵鹽制備成二氧化錳空心球。所制備的二氧化錳空 心球經(jīng)X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡測試，二氧化錳空心球具 有球狀形貌，空腔大。粒徑大小均分布在3-5 Mm，可作為制作超級電容器的電極材 料和電池材料。


圖1是采用本發(fā)明實施例1制備的二氧化錳空心球的低倍掃描電鏡照片。 圖2 M用本發(fā)明實施例1制備的二氧化錳空心球的高倍掃描電鏡照片 圖3是采用本發(fā)明實施例1制備的二氧化錳空心球的低倍:illlt電鏡照片。 圖4是采用本發(fā)明實施例1制備的二氧化錳空心球的高倍透射電鏡照片。 圖5是采用本發(fā)明實施例2制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖6是采用本發(fā)明實施例3制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖7是采用本發(fā)明實施例4制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖8是采用本發(fā)明實施例5制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖9是采用本發(fā)明實施例6制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖10縣用本發(fā)明實施例7制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖11是采用本發(fā)明實施例8制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖12是硫酸錳與氯化鐵的摩爾比為1: 0. 04時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。 圖13是硫酸錳與氯化鐵的摩爾比為1: 0. 2時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。 圖14是硫酸錳與氯化鐵的摩爾比為1: 0. 4時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。 圖15是硫酸錳與氯化鐵的摩爾比為1: 1時所得產(chǎn)物的掃描電鏡照片。 圖16是水熱反應(yīng)10 ^H中制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖17是水熱反應(yīng) 併中制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖18時水熱反應(yīng)1小時制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。圖19是水熱反應(yīng)24小時制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖20是110 'C水熱反應(yīng)制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖21是130 'C7jC熱反應(yīng)制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖22是150 'C水熱反應(yīng)制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖23是180 -C水熱反應(yīng)制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖24是210 'C水熱反應(yīng)制備的二氧化錳空心球的掃描電鏡照片。 圖25縣用本發(fā)明實施例1制備的氧化錳空心球的X射線衍射圖譜。 圖26是采用本發(fā)明實施例1制備的氧化錳空心球的循環(huán)伏安曲線。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。 實施例1
以制備二氧化錳空心球所用原茅 酸錳0. 5mmo1為例，所用的其它原料及其配 比和制備方法如下
1、 稱取0.0845g硫酸錳、0.474g高錳酸鉀、0. 054g FeCl3 6H20，加入到水熱 反應(yīng)釜中，加入14rnL去離子水充分?jǐn)嚢枋沽蛩徨i、高錳酸鉀和FeCl3 6恥溶解， 再加入lml硫酸，即硫酸錳與高錳酸鉀、FeCl3'6H20、硫酸的摩爾比為1: 6: 0.4: 36.8。所用的硫,和硫酸為分析純。
2、 將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中150"C恒溫水熱反應(yīng)20分鐘，自然冷卻至室溫。
3、 將步驟2制得的產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，置于烘箱內(nèi)空氣氣氛中5(TC 烘干，制備成二氧化錳空心球。
所制備的二氧化錳空心球的形貌用掃描電鏡進(jìn)行了觀察，掃描電鏡照片見圖1、 2,用透射電鏡觀察其空心結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3、 4。其結(jié)構(gòu)用X射線衍射儀檢測，X 射線衍射圖見圖25,電化學(xué)性能絡(luò)陶用循環(huán)伏安法進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖26.。由 圖1可見，所制備的產(chǎn)物為空心球，直徑在3 5jjm之間。由圖2破損的空心球可 以明顯地看出其空心結(jié)構(gòu)，其空腔比較大。由圖3可以進(jìn)一步看出，其組成為空心 結(jié)構(gòu)。由圖4可見，這些空心球都由長100nm左右的納米棒組成。由圖25可見， 所制備的二氧化錳空心球為a形氧化錳晶相，由圖26可見，其循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn) 良好的矩形，說明其具有好的電容性質(zhì)，可以作為超級電容器的電極材料。
實施例2以制備二氧化錳空心球所用原茅iim酸錳0. 5mmo1為例，所用的其它原料及其配 比和制備方法如下-
在步驟1中，稱取0. 0845g硫酸錳、0. 474g高錳酸鉀、0. 0054g FeCl3 6H20 加入到水熱反應(yīng)釜中，加入14niL去離子水充分?jǐn)嚢枋沽蛩徨i、高錳酸鉀和 FeCl3 6H20溶解，再加入lml硫酸，即硫酸錳與高錳酸鉀、FeCl3 6H20、硫酸的摩 爾比為l: 6: 0.04: 36.8。其它步驟與實施例1相同，制備成二氧化錳空心球。所 制備的二氧化錳空心球的形貌用掃描電鏡進(jìn)行了觀察，掃描電鏡照片見圖5。由 圖5可見，其結(jié)構(gòu)為空心球。
實施例3
以制備二氧化錳空心球所用原料疏酸錳0. 5mrao1為例，所用的其它原料及其配 比和制備方法如下
在步驟1中，稱取0.0845g硫酸錳、0.474g高錳酸鉀、0.135g FeCl3 6&0加 入到水熱反應(yīng)釜中，加入14mL去離子水充分?jǐn)嚢枋沽蛩徨i、高錳酸鉀和FeCl3 6H20 溶解，再加入lml硫酸，即硫酸錳與高錳酸鉀、FeCl3 6H20、硫酸的摩爾比為1: 6: 1: 36.8。其它步驟與實施例1相同，制備成二氧化錳空心球。所制備的二氧化錳 空心球的形貌用掃描電鏡進(jìn)行了觀察，掃描電鏡照片見圖6。圖6可見，三氯化鐵 的用量為0.135g時，制備產(chǎn)物為空心結(jié)構(gòu)。
實施例4
以審恪二氧化錳空心球所用原茅il^酸錳0. 5mrno1為例，所用的其它原料及其配 比和制備方法如下-
在以上的實施例1 3中，所用的FeCl3'6H20用等摩爾量的硝酸鐵替換。其它 步驟與實施例1相同，制備成二氧化錳空心球。其中采用硫酸錳與高錳,、硝酸 鐵、硫酸的摩爾比為l: 6: 0.4: 36. 8制備的二氧化錳空心球的形貌用掃描電鏡進(jìn) 行了觀察，掃描電鏡照片見圖7，由圖7可見，其空心結(jié)構(gòu)存在。
實施例5
以帝恪二氧化錳空心球所用原禾 酸錳0. 5mmo1為例，'所用的其它原料及其配 比和制備方法如下
在以上的實施例1 3中，所用的FeCl3，6H20用等摩爾量的硫酸鐵替換。其它 步驟與實施例1相同，制備成二氧化錳空心球。其中采用硫酸錳與高錳酸鉀、硫酸鐵、硫酸的摩爾比為l: 6: 0.4: 36. 8制備的二氧化錳空心球的形貌用掃描電鏡進(jìn)
行了觀察，掃描電鏡照片見圖8。由圖8可見，所得產(chǎn)物仍然為空心球形結(jié)構(gòu)。 實施例6
以制備二氧化錳空心球所用原料硫酸錳0. 5mmo1為例，所用的其它原料及其配 比和制備方法如下-
在以上的實施例1 5中，在步驟1中，所用的原料以及原料配比與相應(yīng)的實 施例相同。在步驟2中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中15(TC恒溫水熱反應(yīng)1440 ^H中， 自然冷卻至室溫。其它步驟與實施例1相同，制備成二氧化錳空心球。其中采用硫 酸錳與高錳酸鉀、FeCl3*6H20、硫酸的摩爾比為l: 6: 0.4: 36.8制備的二氧化錳 空心球的形t細(xì)掃描電鏡進(jìn)行了觀察，掃描電鏡照片見圖9。由圖9可見，反應(yīng)1440 分鐘后所得產(chǎn)物形貌仍然為空心球形結(jié)構(gòu)，其空心清晰可見。
實施例7
以制備二氧化錳空心球所用原茅4^酸錳0. 5咖o1為例，所用的其它原料及其配 比和制備方法如下-
在以上的實施例1 5中，在步驟1中，所用的原料以及原料配比與相應(yīng)的實 施例相同。在步驟2中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中13(TC恒溫水熱反應(yīng)20辦中， 自然冷卻至室溫。其它步驟與實施例1相同，制備成二氧化錳空心球。其中采用硫 酸錳與高錳酸鉀、FeCl3'6H20、硫酸的摩爾比為l: 6: 0.4: 36.8制備的二氧化錳 空心球的^l兒用掃描電^t行了觀察，掃描電鏡照片見圖IO。由圖10可見，13(TC所 得產(chǎn)物為空心球形結(jié)構(gòu)。
實施例8
以帝恪二氧化錳空心球所用原茅 酸錳0. 5mmo1為例，所用的其它原料及其配 比和制備方法如下
在以上的實施例1 5中，在步驟1中，所用的原料以及原料配比與相應(yīng)的實 施例相同。在步驟2中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中15(TC恒M^熱反應(yīng)10分沐自 然冷卻至室溫。其它步驟與實施例1相同，制備成二氧化錳空心球。其中采用硫酸 錳與高錳酸鉀、FeCl3*6H20、硫酸的摩爾比為l: 6: 0.4: 36.8制備的二氧化錳空 心球的形貌用掃描電鏡進(jìn)行了觀察，掃描電鏡照片見圖ll。由圖11可見，反應(yīng)IO 分鐘時，所得產(chǎn)物為空心球形結(jié)構(gòu)。為了確定本發(fā)明最佳的工藝步驟，發(fā)明AiS行了大量的實驗室研究試驗，各種
試驗情況如下 實驗儀器
均相反應(yīng)器，型號為KLJX-12,由煙臺高新區(qū)科立自控設(shè)備研究所生產(chǎn)X射 線衍射儀，型號為Rigaku D/Max2550VB+/PC，由日本理學(xué)公司生產(chǎn)掃描電子顯微 鏡，型號為Quanta 200，由FEI公司生產(chǎn)透射電子顯微鏡，型號為JEOL-JEM-3010， 由德國JEOL公司生產(chǎn)。
1、 三氯化鐵的加入量對氧化錳空心球形貌的影口向
取0. 0845g硫酸錳和0. 474g高錳酸鉀共4份，加入到容量為20mL的水熱反應(yīng) 釜內(nèi)襯中，分別依次加入0. 0054、 0. 027、 0. 054、 0. 135g的FeCl3 6H20和14mL 去離子水充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，再分別向得到的反應(yīng)體系中加入ImL硫酸，使硫酸錳、 高錳酸鉀、FeCl3'6H20和硫酸的摩爾比為l: 6: 0.04、 0.2、 0.4、 1: 36.8; 7jC熱 反應(yīng)釜置于烘箱中15(TC恒溫7jC熱反應(yīng)20分鐘，自然冷卻至室纟顯；所制備的產(chǎn)物 用去離子水洗滌5次，在空氣氣氛中5CTC烘干，制備成4種二氧化錳空心球。所 制備的二氧化錳空心球的形貌分別用掃描電鏡進(jìn)行了觀察，加入0.0054g FeCl3 6H20 (硫酸錳與FeCl3 6H20的摩爾比為1: 0. 04)所制備的氧化錳空心球的 掃描電鏡照片見圖12、加入0. 027g FeCl3 6H20 (硫酸錳與FeCl3 6H20的摩爾比 為1: 0. 2)所制備的氧化錳空心球的掃描電鏡照片見圖13、加入0.054g FeCl3 6H20 (硫酸錳與FeCl3 6H20的摩爾比為1: 0. 4)所制備的氧化錳空心球的掃描電鏡照 片見圖14、加入O. 135g FeCl3 6H20 (硫酸錳與FeCl3 6H20的摩爾比為1: 1)所 制備的氧化錳空心球的掃描電鏡照片見圖15。由圖12、圖13、圖14和圖15可見， 當(dāng)加入的三氯化鐵量不同時，所制備的二氧化錳空心球具有相似的球狀形貌，粒徑 大小均分布在3 5微米范圍內(nèi)，其中加入三氯化鐵的量為0. 054g時，g卩硫酸錳與 FeC1^6H20的摩爾比為l: 0.4，所制備的二氧化錳空心球的均勻性最佳。
2、 水熱反應(yīng)時間對氧化錳空心球形貌的影響
稱取0. 0845g硫酸錳和0. 474g高錳酸鉀共4份加入到容量為20mL的水熱反應(yīng) 釜內(nèi)襯中，分別加入0. 054g FeCl3 6H20和14mL去離子水充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，?別加入ImL硫酸到水熱反應(yīng)釜中；將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中150°C恒溫水熱反應(yīng) 10、 20、 60、 1440分鐘，自然冷卻至室溫；所制備的產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，在空氣氣氛中50'C烘干，制備成4種二氧化錳空心球。伊淛備的4種二氧化錳空 心球的形貌分別用掃描電鏡進(jìn)行了觀察，水熱反應(yīng)10分鐘所制備的氧化錳空心球 的掃描電鏡照片見圖16，水熱反應(yīng)20併中所制備的氧化錳空心球的掃描電鏡照片 見圖17， 7jC熱反應(yīng)1小時所制備的氧化錳空心球的掃描電鏡照片見圖18，水熱反 應(yīng)24小時所制備的氧化錳空心球的掃描電鏡照片見圖19。由圖16 圖19可見， 水熱反應(yīng)時間為10分鐘、20女H中、1小時和24小時所制備的氧化錳空心球具有相 似的球狀形貌，粒徑大小均分布在3 5微米范圍內(nèi)，其中水熱反應(yīng)時間為20分鐘 所制備的氧化錳空心球的分散性和均勻性最佳。 3、水熱反應(yīng)皿對氧化錳空心球形貌的影響
稱取0. 0845g硫酸錳和0. 474g高錳酸鉀共5份分別加入到容量為20mL的水熱 反應(yīng)釜內(nèi)襯中，分別依次加入0. 054g FeCl3 6H20和14rnL去離子水充分?jǐn)嚢枋蛊?溶解，再加入lmL硫酸到水熱反應(yīng)釜中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中，110、 130、 150、 180、 210°C恒溫水熱反應(yīng)20分鐘，自然冷卻至室溫；所制備的產(chǎn)物用去離子水洗 滌5次，在空氣氣氛中50。C烘干制備成5種二氧化錳空心球。所制備的5種二氧 化錳空心球的形貌分別用掃描電鏡進(jìn)行了觀察，水熱反應(yīng)溫度為110、 130， 150、 180、 210'C制備的氧化錳空心球的掃描電鏡照片分別見圖20、圖21、圖22、圖23、 圖24。由圖20可見，水熱反應(yīng)溫度為UO。C所制備的氧化錳空心球的形貌呈現(xiàn)大 球狀形貌，但不是空心的。由圖21、圖22、圖23可以看出，反應(yīng)溫度為130、 150、 18(TC制備的氧化錳空心球均具有球狀形貌。反應(yīng)溫度為21(TC所得產(chǎn)物也具有空心 結(jié)構(gòu)，但不均勻，15(TC制備的二氧化錳空心球均勻且分散性最佳。
權(quán)利要求
1、一種二氧化錳空心球的制備方法，其特征在于它是由下述步驟組成(1)稱取硫酸錳、高錳酸鉀和可溶性鐵鹽加入到水熱反應(yīng)釜中，加入去離子水至硫酸錳、高錳酸鉀和可溶性鐵鹽溶解，充分?jǐn)嚢瑁偌尤肓蛩?，硫酸錳、高錳酸鉀、可溶性鐵鹽和硫酸的摩爾比為1∶6∶0.04～1∶36.8；上述的可溶性鐵鹽為硫酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵中的任意一種；(2)將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中，130～180℃恒溫水熱反應(yīng)10～1440分鐘，自然冷卻至室溫；(3)將步驟(2)制得的產(chǎn)物用去離子水洗滌5次，置于烘箱內(nèi)空氣氣氛中50℃烘干，制備成二氧化錳空心球。
2、 按照權(quán)利要求1所述的二氧化錳空心球的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，硫,與高錳酸鉀、可溶性鐵鹽、硫酸的摩爾比為l: 6: 0.04 0.4: 36.8;在步驟(2)中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中130 15(TC恒溫水熱反應(yīng)10 60 分鐘，自然冷卻至室溫。
3、 按照權(quán)利要求1所述的二氧化錳空心球的制備方法，其特征在于在步 驟(1)中，硫酸錳與高錳酸鉀、可溶性鐵鹽、硫酸的摩爾比為l: 6: 0.4: 36.8;在步驟(2)中，將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中15(TC恒溫水熱反應(yīng)20分鐘，自然冷卻 至室溫。
全文摘要
一種二氧化錳空心球的制備方法，稱取硫酸錳、高錳酸鉀和可溶性鐵鹽加入到水熱反應(yīng)釜中，加入去離子水至硫酸錳、高錳酸鉀和可溶性鐵鹽溶解，充分?jǐn)嚢?，再加入硫酸，硫酸錳與高錳酸鉀、可溶性鐵鹽、硫酸的摩爾比為1∶6∶0.04～1∶36.8；將水熱反應(yīng)釜置于烘箱中130～180℃恒溫水熱反應(yīng)10～1440分鐘，自然冷卻至室溫；所制得的產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌5次，置于烘箱內(nèi)空氣氣氛中50℃烘干，制備成二氧化錳空心球。所制備的二氧化錳空心球經(jīng)X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡測試，二氧化錳空心球具有球狀形貌，空腔大，粒徑大小均分布在3μm左右，比表面積大，可作為制作超級電容器的電極材料和電池材料。
文檔編號C01G45/02GK101624213SQ200910023579
公開日2010年1月13日 申請日期2009年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月13日
發(fā)明者何學(xué)俠, 劉宗懷 申請人:陜西師范大學(xué)