專利名稱：：一種超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于無機材料合成和應(yīng)用領(lǐng)域，具體地說，本發(fā)明提供一種具有高比表面積、介孔結(jié)構(gòu)的超細(xì)鎂鋁尖晶石的制備方法。
背景技術(shù)：
：尖晶石型鎂鋁酸鹽氧化物(鎂鋁尖晶石)具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如(l)存在離子空位和表面能很大的棱、角等缺陷；(2)表面酸一堿性可調(diào)控；(3)水熱穩(wěn)定性好；(4)化學(xué)穩(wěn)定性較好；(5)機械強度高；因此，鎂鋁尖晶石是一類重要的催化劑和催化劑載體，其制備和催化應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。釆用傳統(tǒng)方法——"陶燒法"制備鎂鋁尖晶石，所需焙燒溫度高(1435。C),制成的鎂鋁尖晶石顆粒容易團(tuán)聚，顆粒尺寸大，比表面積低(通常<40m2/g)，不具有多孔特性，影響了鎂鋁尖晶石的催化應(yīng)用。因此，有必要探索鎂鋁尖晶石的新制備方法，從而制得具有高比表面積、多孔特性的納米鎂鋁尖晶石，進(jìn)一步擴(kuò)展鎂鋁尖晶石的催化應(yīng)用領(lǐng)域。目前，已經(jīng)研發(fā)出共沉淀法、溶膠一凝膠法、冷凍干燥法、濺射干燥法、改進(jìn)的Pechini法、水熱法制備高比表面鎂鋁尖晶石。中國專利ZL00120746報道了一種含鎂鋁尖晶石的組合物及其制備方法，該方法將具有適當(dāng)固含量的氧化鋁/氫氧化鉬漿液與氧化鎂/氫氧化鎂漿液在適當(dāng)?shù)臏囟?40-100°C)、pH值(1.5~4)等條件下混合并反應(yīng)560分鐘，產(chǎn)物在650-800°C焙燒14小時后可得到比表面積約為100米2/克，孔容0.3-0.5厘米3/克，最可幾孔徑為1020納米的鎂鋁尖晶石。美國專利US4471070，4472532和4522973提供了一種釆用共沉淀法制備高比表面積鎂鋁尖晶石的技術(shù)把含鋁陰離子的溶液加入到含堿土金屬離4子的溶液中，pH值控制在8.510.5，生成鎂一鋁共沉淀物'。沉淀物在150~450。F干燥，1000~1800°F焙燒制成鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)。采用該法不僅可高產(chǎn)率地制備鎂鋁尖晶石，而且制得的鎂鋁尖晶石結(jié)構(gòu)均勻，比表面積可高達(dá)600米2/克。但是，釆用該方法制備鎂鋁尖晶石的焙燒溫度較高。曰本專利JP184907和JP146835,以及中國專利96110358給出了多孔高比表面積尖晶石型鋁酸鋰催化劑載體的制備方法，即將比表面積30~300米2/克的氧化鋁粉末浸入含有鋰鹽的水溶液中，然后，從溶液中回收浸漬過的氧化鋁粉末，并對其進(jìn)行干燥和焙燒(500-1000。C)，制得鋰鋁尖晶石。另外，還可以將氧化鋁溶膠與含有鋰鹽的水溶液混合，陳化后制得凝膠，對凝膠干燥、焙燒后制得鋰鋁尖晶石。釆用該法制備的鋰鋁尖晶石孔徑分布4100納米，總孔容0.2-1.5厘米V克，比表面積最高可達(dá)300米2/克。袁穎等報道了一種采用溶膠一凝膠法合成納米鎂鋁尖晶石的方法(無機材料學(xué)報，2004，9(4),755.)。以異丙醇鋁和六水合硝酸鎂為原料，將硝酸鎂溶液包絡(luò)于異丙醇鋁水解一聚合形成的溶膠網(wǎng)絡(luò)中，并加入穩(wěn)定劑四氫呋喃控制異丙醇鑰的水解速度，形成鋁一鎂溶膠，靜止陳化20小時，得到均勻凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、焙燒后制成納米鎂鋁尖晶石。Evans等報道采用溶膠一凝膠法合成高比表面積介孔鎂鋁尖晶石的方法(JournalofCatalysis,2004，246:292.)。以雜化雙金屬醇鹽Mg[Al(OPr)4]2為前體，水解后生成鎂鋁溶膠，并經(jīng)過老化得到凝膠。干燥后的凝膠在1173K、02氣氛中焙燒制成MgAl204。采用該法制備的MgAl204具有介孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為234~245米2/克。但是，該法以昂貴的雜化雙金屬醇鹽為原料，所以成本較高。Guo等人采用溶膠一凝膠法合成了高比表面積(136~182米2/克)鎂鋁尖晶石(MaterialsLetters,2004，58:1920.)?；瘜W(xué)計量比的硝酸鎂和硝酸鋁制成水溶液，并在該溶液中加入適量的聚乙烯醇，攪拌均勻。然后，在上述混合物中滴加氨水溶液生成粘稠的膠體，控制pH值為10。制得的膠體在攪拌的條件下老化3小時，靜置老化過夜。經(jīng)老化的膠體在120。C干燥10小時，在500~950°C下焙燒8小時后制成鎂鋁尖晶石。Zhang等人采用溶膠一凝膠法制成了納米鎂鋁尖晶石(MaterialsLetters,2004，58:1625.)。該制備方法的特點是合成體系中加入適量的檸檬酸參與形成鎂鋁溶膠，有利于生產(chǎn)高比表面積鎂鋁尖晶石。Li等采用聚合物一溶膠法合成了納米鎂鋁尖晶石(MaterialsLetters,2007,16:3585)。首先，配置丙烯胺(AM)和甲烯基二丙烯胺(MBAM)混合物水溶液，其中丙烯胺濃度為5wt%，甲烯基二丙烯胺濃度為1wt%。接著，將A1(N03)3'9H20、Mg(N03)2'6H20和尿素溶于AM—MBAM水溶液中。然后，在上述混合物中加入少量的(NH4)2S20s,并在5565。C下加熱混合物使其生成具有三維空間結(jié)構(gòu)的膠體。膠體在115-120。C加熱2小時脫除尿素，并在95。C下干燥，在900100(TC焙燒制成鎂鋁尖晶石。趙惠忠等釆用共沉淀_真空冷凍干燥法制備了納米鎂鋁尖晶石粉末(耐火材料，2005,39(3):168.)。該方法的技術(shù)關(guān)鍵是釆用真空冷凍干燥共沉淀物，使沉淀物中的水分快速升華，而原水分占有的空間仍然存在，因此，制得的尖晶石型氧化物具有多孔特性，孔容大，比表面積高。水熱合成高比表面積、多孔鎂鋁尖晶石被認(rèn)為是一種簡便、廉價的制備方法。但是，目前采用水熱法合成高比表面、多孔、納米鎂鋁尖晶石的報道尚不多見。中國專利200610144321提供了一種制備具有較高比表面積的微孔/介孔鎂鋁酸鹽(MgAl204)水熱合成方法首先，將適量的氯化鎂、氯化鋁和尿素(氯化鎂氯化鋁尿素=1:2:20,摩爾比)溶解到乙醇一水(乙醇水=1:1，體積比)溶液中；然后，將混合物在180°C水熱反應(yīng)24小時，產(chǎn)物經(jīng)分離、水洗、醇洗、在80°(3下干燥12小時后，制得鎂鋁尖晶石，其孔徑分布以介孔為主，最可幾孔徑為4.8納米，比表面積為220米2/克。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種鎂鋁尖晶石(MgAl204)的制備方法，釆用本發(fā)明提供的方法可以制備顆粒尺寸較小(<100納米)、并具有高比表面積(200~400米2/克)和介孔結(jié)構(gòu)(最可幾孔徑為3~6納米)的鎂鋁尖晶石。本發(fā)明實現(xiàn)過程如下一種鎂鋁尖晶石(MgAl204)的制備方法，包括如下步驟(1)稱量一定量的可溶性鋁鹽和鎂鹽，并溶于適量的去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將一定量的堿性溶液滴加到混合溶液I中；并滴加適量的表面活性劑或有機高分子聚合物，制成混合溶液II;(3)滴加完畢后，混合溶液II在室溫下繼續(xù)攪拌0.51小時，靜置陳化4~12小時；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在120~180。C下晶化472小時；晶化結(jié)東后，得到固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后，在100~120。C下干燥810小時，不經(jīng)焙燒或者在500~700°C下焙燒4~6小時，均得到粉末鎂鋁尖晶石。本發(fā)明所述的可溶性鋁鹽可以是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁及其水合物，另外，還可以是有機鋁化合物，如異丙醇鋁、三乙醇鋁等。當(dāng)使用有機鋁化合物，如異丙醇鋁、三乙醇鋁等時，先把有機鋁化合物溶于溶劑乙醇、異丙醇、苯、甲苯、四氯化碳、氯仿等一種溶劑中，優(yōu)選乙醇、異丙醇為溶劑，然后，再與去離子水混合。可溶性鎂鹽是硝酸鎂、氯化鎂或其水合物。所述堿性溶液是質(zhì)量濃度為10~25%的氨水和有機胺的混合溶液，有機胺是乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氫氧化銨中的一種或多種。本發(fā)明所述的表面活性劑可以是陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑可以是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉、十六烷基胺中的一種或者多種，其中優(yōu)選十六烷基三甲基溴化銨；本發(fā)明所述的有機高聚物可以是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯中一種或者多種，其中優(yōu)選聚乙二醇、聚乙烯醇。本發(fā)明所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法中，原料摩爾配比如下Al:Mg:OIT:表面活性劑H20=2:1:1~6:0.1~6.0:3~15。制備得到的鎂鋁尖晶石顆粒尺寸<100納米，比表面積200-400米2/克、孔容0.200.55厘米3/克，最可幾孔徑36納米。采用本發(fā)明提供的方法制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)為載體，釆用浸漬法負(fù)載適量的金屬Me制成MeCVMgAl204催化劑，其中Me=V，Mo,W，Ag，Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Sn中的一種或幾種，優(yōu)選自Mo,V,Ag,Cu。MeOx/MgAl204催化劑可以用于苯甲醇"綠色"選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的催化性能。所述的Me(VMgAl204催化劑包括(a)卯.0~99.9%質(zhì)量的MgAl204;(b)10.0~0.1%質(zhì)量的金屬Me。所述Me(VMgAl204催化劑，釆用浸漬法制備，具體方法如下，(l)稱量適量的可溶性含金屬鹽溶于適量去離子水中；(2)稱量適量的MgAl204粉末在室溫、連續(xù)攪拌的條件下浸漬上述含將浸漬的金屬離子的水溶液；(3)浸漬后的固體在100120°C下干燥4~8小時，400600°C下焙燒48小時后制成MeOx/MgAl204備用。MeOx/MgAl204催化劑用于苯甲醇"綠色"選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)過程及反應(yīng)條件如下苯甲醇催化選擇氧化反應(yīng)評價在圓底燒瓶中進(jìn)行，向圓底燒瓶中加入一定量的催化劑、苯甲醇，苯甲醇準(zhǔn)化劑=10~20(質(zhì)量比)；用雙氧水(11202,30%質(zhì)量)或氧氣、空氣作氧化劑，苯甲醇/02=3~1(摩爾比);反應(yīng)時在磁力攪拌下加熱，反應(yīng)為常壓，當(dāng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度30-120。C時，加熱回流反應(yīng)l-12小時；反應(yīng)后產(chǎn)品自然降溫；反應(yīng)混合物在氣相色8譜儀上進(jìn)行定性、定量分析。圖1采用本發(fā)明所述方法制備的Me(VMgAl204催化劑的X光衍射圖;圖2采用本發(fā)明所述方法制備的Me(VMgAl204催化劑的透射電子顯微鏡照片，(a)為采用本發(fā)明提供的方法制備的鎂銷尖晶石的透射電鏡照片；(b)為采用本發(fā)明提供的方法制備的MeOx/MgAl204催化劑的透射電鏡照片；圖3本發(fā)明所述方法制備的鎂鋁尖晶石的N2等溫吸附-脫附和孔徑分布(內(nèi)插)圖。具體實施例方式下面將以具體實例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不僅限于此。實例1-4實例1-4說明采用本發(fā)明提供的方法，以不同鋁源、鎂源和制備條件制備鎂鋁尖晶石的情況。所用配方及其合成的鎂鋁尖晶石的性質(zhì)如表1所示。鎂鋁尖晶石具體制備方法如下(l)稱量一定量的鋁源和鎂源化合物，溶于50亳升去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將216亳升25%重量的氨水滴加到混合溶液I中；并加入0.36克十六烷基三甲基溴化胺，制成混合溶液II;混合物中各組分摩爾比約為，Al:Mg:OH—:表面活性劑H2O=2:l:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)攪拌一定時間，而后靜置陳化一定時間；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在一定溫度下晶化一定時間；晶化結(jié)束后，得到固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后，在110-120T下干燥8-10小時，在一定溫度下焙燒一定時間得到粉末鎂鋁尖晶石。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實例5-8實例5-8說明釆用本發(fā)明提供的方法，以不同的表面活性劑、堿液和制備條件制備鎂鋁尖晶石的情況。所用配方及其合成的鎂鋁尖晶石的性質(zhì)如表2所示。鎂鋁尖晶石具體制備方法如下(l)稱量一定量的鋁源和鎂源化合物，溶于50亳升去離子水中，制成混合溶液I;(2)在連續(xù)、快速攪拌的條件下，將一定量的堿液滴加到混合溶液I中；并加入適量的表面活性劑，制成混合溶液II;混合物中各組分摩爾比約為，Al:Mg:OH—:表面活性劑H20=2:1:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)攪拌1小時，靜置陳化8小時；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在180。C下晶化48小時；晶化結(jié)束后，得到固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后，在11(TC下干燥10小時，在700。C下焙燒4小時，得到粉末鎂鋁尖晶石。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>面活性劑H20=2:1:3:0.1:10;(3)滴加完畢后，混合溶液II室溫下繼續(xù)被攪拌0.5小時，靜置陳化4小時；(4)陳化后的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓釜中，在170。C下晶化24小時；晶化結(jié)東后，得到固體產(chǎn)物；(5)固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾后，在IIO。C下干燥8小時，得到粉末鎂鋁尖晶石。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實例13-17實例13-17說明采用實例2提供的方法制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)為載體，負(fù)載不同的金屬制成Me(VMgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)時的情況。催化劑的制備方法如下(l)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量9.5克的MgAl204粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液；(3)浸漬后的固體在110-12(TC下干燥、在特定溫度下焙燒一定時間后制成MeO、/MgAl204催化劑，用于苯甲醇氧化脫氫制苯甲醛反應(yīng)。催化劑制備條件、用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)條件和催化性能如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實例18-20說明采用實例13提供的方法制備不同V負(fù)載量的V(VMgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)時的情況。催化劑的制備方法如下(l)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量一定量的MgAl204粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液；(3)浸漬后的固體在120°C下干燥4小時，600°C下焙燒4小時后制成VOx/MgAl204。該催化劑用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)。催化劑制備條件、用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)條件和催化性能如表5所示。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實例21-23實例21-23說明釆用實例2提供的方法制備的鎂鋁尖晶石(MgAl204)為載體，負(fù)載雙金屬制成AgOx-CuOy/MgAl204催化劑，并用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)時的情況。催化劑的制備方法如下(l)稱量一定量的金屬可溶性鹽化合物溶于適量去離子水中；(2)稱量一定量的MgAb04粉末在室溫下分別浸漬上述水溶液；(3)浸漬后的固體在120QC下干燥4小時，600°C下焙燒4小時后制成AgOx-CuOy/MgAl204。該催化劑用于苯甲醇選擇氧化制苯甲醛反應(yīng)。催化劑制備條件、用于甲醇氧化脫氫制甲醛反應(yīng)條件和催化性能如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權(quán)利要求1、一種超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，包括如下步驟(1)將堿性溶液加到可溶性鋁鹽和鎂鹽的混合溶液中，并加入表面活性劑；(2)陳化后的混合物在120～180℃下水熱晶化4～72小時；(3)分離得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，不經(jīng)焙燒或者在500～700℃下焙燒4～6小時，均得到鎂鋁尖晶石粉末。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于可溶性鋁鹽是硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或其水合物，或釆用有機鋁化合物溶于乙醇、異丙醇、苯、甲苯、氯仿或四氯化碳作為鋁源。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于所述有機鋁化合物為異丙醇鋁。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于可溶性鎂鹽是硝酸鎂、氯化鏌或其水合物。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于所述堿性溶液是質(zhì)量濃度為10~25%的氨水和有機胺的混合溶液。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于有機胺是乙胺、乙二胺、丙胺、四乙基氫氧化銨中的一種或多種。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑是陽離子表面活性劑或有機高聚物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于陽離子表面活性劑是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉、十六烷基胺中的一種或者多種；有機高聚物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯酸、聚丙烯酸、聚氧乙烯中一種或者多種。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8任意之一所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于原料摩爾配比如下Al:Mg:OIT:表面活性劑H20=2:1:1~6:0.16.0:315。10、根據(jù)權(quán)利要求1至8任意之一所述超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，其特征在于制備得到的鎂鋁尖晶石顆粒尺寸<100納米，比表面積200~400米2/克、孔容0.20~0.55厘米V克，最可幾孔徑36納米。全文摘要本發(fā)明公開了一種超細(xì)介孔鎂鋁尖晶石的制備方法，包括如下步驟(1)將堿性溶液加到可溶性鋁鹽和鎂鹽的混合溶液中，并加入表面活性劑；(2)陳化后的混合物在120～180℃下水熱晶化4～72小時；(3)分離得到的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、過濾、干燥，不經(jīng)焙燒或者在500～700℃下焙燒4～6小時，均得到鎂鋁尖晶石粉末。本發(fā)明制備得到的鎂鋁尖晶石顆粒尺寸＜100納米，比表面積200～400米²/克、孔容0.20～0.55厘米³/克，最可幾孔徑3～6納米。文檔編號C01F7/00GK101565194SQ20091002276公開日2009年10月28日申請日期2009年6月1日優(yōu)先權(quán)日2009年6月1日發(fā)明者昕張申請人:西北大學(xué)