專利名稱：鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其設計一種新型鋰離子電池正極材 料——硅酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池自上世紀九十年代問世以來，由于其高能密度、高功率、良 好的循環(huán)性能而廣泛應用于各類便攜式電子產(chǎn)品領域。隨著全球經(jīng)濟的發(fā) 展，能源問題已經(jīng)相當突出，因此混合動力汽車和電動汽車的研發(fā)已經(jīng)成為 全世界的焦點，而其中的關鍵技術就是鋰離子電池技術。
正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一，目前商用的正極材料
以LiCo02為主，但是由于LiCo02中鈷的資源短缺，價格昂貴，具有毒性， 對環(huán)境有一定污染，因此不能適應大型動力電池的要求。LiMri204雖然成本 低廉，但循環(huán)性能差，安全性也較差。1997年開始，許多研究小組報道了 LiMP04 (M = Fe,Mn,Co,Ni)鋰離子電池正極材料，發(fā)現(xiàn)這是一類很有前 途的正極材料。然而，LiFeP04材料的電子電導率與振實密度很難同時提高， 難以滿足新一代大容量鋰二次電池的需要。2005年，瑞典烏普薩拉大學的 Nyte'n博士首次合成出Li2FeSi04鋰離子電池正極材料，得到較為理想的電化 學性能。Li2FeSi04屬正交晶系，空間群P腦2p晶格常數(shù)為a-6.2661 (5), b = 5.3295 (5)， c = 5.0148 (4) A，與Li3P04的低溫結(jié)構(gòu)相似。在Li2FeSi04 晶體中，Li、 Si、 Fe都與O形成四面體結(jié)構(gòu)。由于硅酸鹽具有原料易得及成 本低廉等誘人的特點，Li2FeSi04被認為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦弯囯x子電池正 極材料
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新型鋰離子電池正極活性材料硅酸亞鐵鋰 的制備方法，該方法制備的硅酸亞鐵鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與電解液相容性好，有良 好的電化學性能。且操作簡便、易于控制、成本低廉。
為了實現(xiàn)上述任務，本發(fā)明采取如下的技術解決方案 一種鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括下 列步驟
1) 按比例將原料鋰鹽、亞鐵鹽、二氧化硅和添加劑混合，其中Li: Fe: Si的摩爾比為(1.9-2.1) : (0.95-1.05) : 1，添加劑的加入量為混合物總質(zhì) 量的1 30%;
2) 將均勻混合的物料放入熱處理設備中，在流速為100-5000 ml/min的 惰性氣流保護中加熱處理，升溫速率為rC/min 2(TC/min，待熱處理溫度升 至30(TC 45(TC時，保持，在該溫度下加熱1 30小時，然后繼續(xù)升溫，在 70(TC 90(TC的范圍內(nèi)，熱處理10小時 48小時，然后緩慢降至室溫，得到硅 酸亞鐵鋰材料。
由于本發(fā)明中在硅酸亞鐵鋰的合成過程中采用了添加劑，這些添加劑 通過混合均勻分散到材料顆粒之間，添加劑主要起到兩個作用 一是抑制硅 酸亞鐵鋰單個顆粒的生長，減小單個顆粒的粒徑。二是添加劑熱解以后形成 的熱解炭可以包覆于顆粒表面或存在于顆粒之間，從而有效地改善顆粒之間 的導電性能。所以在合成過程中加入添加劑可以得到粒徑小、導電性能好、 電化學性能優(yōu)良的硅酸亞鐵鋰材料。
本發(fā)明的鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，具有以下優(yōu)點
1、 原材料來源廣泛，無污染，成本低；
2、 材料的制備工藝簡單、安全性高；
3、 所制備的硅酸亞鐵鋰具有優(yōu)良的微觀結(jié)構(gòu)；
4、 所制備的硅酸亞鐵鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與電解液相容性好，有良好的電化學性能。
5、本發(fā)明所涉及的正極材料可廣泛應用于各類鋰離子電池中，包括各 類移動電子產(chǎn)品和電動交通工具。


圖i是發(fā)明人給出的實施例i所制備的硅酸亞鐵鋰樣品的x-射線衍射花
樣，釆用日本Rigaku公司D/MAX-2400型X射線衍射儀，CuKa靶為輻射源，
電壓為46 kV，電流為IOO mA，步長為0.02，掃描速度為IO (°) /min，掃
描范圍(20)為3°~90°。
圖2是發(fā)明人給出的實施例1所制備的硅酸亞鐵鋰樣品的掃描電鏡圖片，
利角日本電子公司JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)拍攝。 圖3是按實施例1所制備的硅酸亞鐵鋰正極材料的首次充放電曲線圖。 圖4是按實施例l所制備的硅酸亞鐵鋰正極材料的循環(huán)壽命曲線圖。 圖5是按實施例2所制備的硅酸亞鐵鋰正極材料的首次充放電曲線圖。 圖6是按實施例3所制備的硅酸亞鐵鋰正極材料的首次充放電曲線圖。 下面結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，其步驟如下
1、 將鋰鹽、亞鐵鹽、二氧化硅和添加劑按比例混合(混合過程可以在
常規(guī)的混合設備中進行，如斜式磨、錐形混合機、三維混合機中混合1 24 小時；也可用濕化學方法，如溶膠-凝膠法、噴霧干燥法進行混合)，其中， Li: Fe: Si的摩爾比為(1.9-2.1) : (0.95-1.05) : l添加劑的加入量為混合
物總質(zhì)量的1 30%;
上述添加劑可以是炭黑、石墨或熱解后可分解為導電性碳類物質(zhì)的有機 化合物；
2、 將均勻混合的原材料放入熱處理設備中(任何能在氣氛保護下均勻加熱反應混合物的熱處理設備均可使用，如管式氣氛爐、旋轉(zhuǎn)氣氛爐或氣氛
保護隧道爐、箱式爐等)，在流速為100~5000 ml/min的惰性氣體保護中加 熱處理，升溫速率為l 2(TC/min，待熱處理溫度升至300 450。C時，保持溫 度不變，在該溫度下加熱1 30小時，然后繼續(xù)升溫，在700 900'C的范圍內(nèi)， 熱處理10 48小時，然后緩慢降至室溫，便可得到硅酸亞鐵鋰材料。
其中，制備上述正極活性材料的鋰鹽、亞鐵鹽均無特殊限制，可以采 用市售產(chǎn)品或本領域公知的產(chǎn)品，如鋰鹽可以選擇硅酸鋰、碳酸鋰、氫氧化 鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰等其中任一種，或者上述混 合物等可。亞鐵鹽可以選擇草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸亞鐵等其 中任一種，或者上述混合物等可。
添加劑可以選自炭黑、石墨、蔗糖、檸檬酸、葡萄糖、聚乙烯醇、可 溶性淀粉、酚醛樹脂、糠醛樹脂、聚對苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚 物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘蒽三元共聚物等的一種或幾種 混合物。
所述惰性氣體如氮氣、氬氣或其混合氣體。
為了更清楚地說明本發(fā)明，發(fā)明人給出以下的實施例，需要說明的是， 這些實施例是一些較優(yōu)的例子，本發(fā)明不限于這些實施例。 實施例l:
將2.7g硅酸鋰、5.4g草酸亞鐵、2g蔗糖在乙醇介質(zhì)下混合球磨24小時， 使用設備為行星球磨機，自傳轉(zhuǎn)速為200r/min。將充分混合研磨的混合粉末 在60。C真空干燥24小時，然后以10MPa的壓力壓片，在lL/min的氬氣氣氛 保護下，以10。C/min的速率升至400。C，在該溫度下保溫2小時，然后以 10。C/min的速率升至800。C，在該溫度下保溫10h，然后冷卻至室溫既得到 硅酸亞鐵鋰樣品。
圖1為所得硅酸亞鐵鋰的XRD圖譜，圖中大部分的衍射峰都可以與硅酸亞鐵鋰的特征峰相對應，同時也存在少量的雜質(zhì)。圖2為所得硅酸亞鐵鋰的 掃描電鏡照片，合成材料的顆粒度在0.5-3pm之間，近球形形貌，分布較均 勻。
實施例l所得樣品按下述方法進行電化學性能測試將硅酸亞鐵鋰試樣 粉末、導電炭黑和PVDF (聚偏二氟乙烯)按質(zhì)量比80: 10: IO的比例混合， 加入適量有機溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)，充分攪拌成均勻糊狀物后涂于 鋁箔上，在真空干燥箱中120。C干燥12h。取直徑為16mm的小片為正極， 金屬鋰片為負極，Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以溶于體積比為l: 1 的EC (碳酸乙烯酯)/DMC (1,2-二甲基碳酸酯)的lmol丄"LiPF6為電解液， 在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。將扣式電池置于 CT2001A型電池測試系統(tǒng)上測試其電化學性能。充放電倍率為C/10，電壓范 圍為L5V-4.8V。圖3為該材料首次充放電曲線，由圖可見，所合成的材料的 充電容量達到242mAh/g，可逆容量為137mAh/g，圖4給出該材料的10次循 環(huán)曲線圖，可見該材料的循環(huán)性能良好。 實施例2:
將2.85g碳酸鋰、2.3g二氧化硅、5.4g草酸亞鐵以及2g蔗糖在乙醇介質(zhì)下 混合球磨24小時，使用設備為行星球磨機，自傳轉(zhuǎn)速為250r/min。將充分混 合研磨的混合粉末在60。C真空干燥24小時，然后以10MPa的壓力壓片，在 2L/min的氬氣氣氛保護下，以10。C/min的速率升至400。C，在該溫度下保溫2 小時，然后以20。C/min的速率升至850。C，在該溫度下保溫15h，然后冷卻 至室溫既得到硅酸亞鐵鋰樣品。按照實施例l的方法測試其電化學性能，如 圖5所示，其首循環(huán)可逆容量為142mAh/g。 實施例3:
將1.85g氫氧化鋰、2.3g二氧化硅、5.4g草酸亞鐵以及1.5g擰檬酸在乙醇 介質(zhì)下混合球磨24小時，使用設備為行星球磨機，自傳轉(zhuǎn)速為250r/min。將充分混合研磨的混合粉末在60。C真空干燥24小時，然后以IO MPa的壓力壓 片，在1.5L/min的氬氣氣氛保護下，以5。C/min的速率升至400。C，在該溫度 下保溫1小時，然后以10。C/min的速率升至750。C，在該溫度下保溫15h，然 后冷卻至室溫既得到硅酸亞鐵鋰樣品。按照實施例1的方法測試其電化學性 能，如圖6所示，其首循環(huán)可逆容量為118mAh/g。 實施例4:
本實施例與實施例l所不同的是，僅將添加劑改為0.5g導電炭黑，其余 同實施例l，所得正極材料的首循環(huán)可逆容量為138mAh/g。 實施例5:
本實施例與實施例2所不同的是，僅將添加劑改為lg檸檬酸，其余同實 施例2，所得正極材料的首循環(huán)可逆容量為125mAh/g。 實施例6:
本實施例與實施例3所不同的是，僅將添加劑改為1.8g可溶性淀粉，其 余同實施例3，所得正極材料的首循環(huán)可逆容量為128 mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于，包括下列步驟1)按比例將原料鋰鹽、亞鐵鹽、二氧化硅和添加劑混合，其中Li∶Fe∶Si的摩爾比為(1.9-2.1)∶(0.95-1.05)∶1，添加劑的加入量為混合物總質(zhì)量的1～30％；2)將均勻混合的物料放入熱處理設備中，在流速為100～5000ml/min的惰性氣流保護中加熱處理，升溫速率為1℃/min～20℃/min，待熱處理溫度升至300℃～450℃時，保持，在該溫度下加熱1～30小時，然后繼續(xù)升溫，在700℃～900℃的范圍內(nèi)，熱處理10小時～48小時，然后緩慢降至室溫，得到硅酸亞鐵鋰材料。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽選自硅酸鋰、 碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、磷酸鋰其中的一種 或幾種混合物。
3、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述鐵鹽選自草酸亞鐵、 醋酸亞鐵、氯化亞鐵、磷酸亞鐵中的其中一種或幾種混合物。
4、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述添加劑選自炭黑、 石墨、蔗糖、檸檬酸、葡萄糖、聚乙烯醇、可溶性淀粉、酚醛樹脂、糠醛樹 脂、聚對苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三 元共聚物、苯萘蒽三元共聚物等的一種或幾種混合物。
5、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣流選自氮氣 或氬氣，或者是氮氣和氬氣的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，該方法將一定比例的鋰鹽、亞鐵鹽和二氧化硅混合物粉末充分研磨后，在惰性氣氛下煅燒，得到硅酸亞鐵鋰鋰離子電池正極材料。本發(fā)明的硅酸亞鐵鋰材料制備工藝簡單、安全，成本低廉。該工藝得到的硅酸亞鐵鋰材料具有成本低、電化學性能好、環(huán)境友好等優(yōu)點。采用該方法制備的硅酸亞鐵鋰正極材料在鋰離子電池領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C01B33/20GK101540394SQ20091002196
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月9日
發(fā)明者冰 任, 劉文剛, 周志斌, 岑啟宏, 彭建洪, 蓉 楊, 王永平, 許云華 申請人:西安建筑科技大學