專利名稱：利用粉煤灰調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-痕量水熱法制備沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉煤灰廢物利用(處理)的方法，特別涉及一種利用粉 煤灰調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-痕量水熱法制備沸石分子篩。
背景技術(shù)：
沸石是一種結(jié)晶鋁硅酸鹽，其中的硅、鋁原子均與氧原子形成硅氧四面 體或者鋁氧四面體，四面體之間通過共用氧原子連接成復(fù)雜、開放的三維骨 架，結(jié)構(gòu)中分布著規(guī)則的孔道和空腔。這些孔道和空腔可以結(jié)合特定大小的 分子，且其中的陽離子具有可交換性。因此，沸石具有很大的比表面積和優(yōu) 良的吸附、分離、離子交換、催化等性能，在石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具 有廣泛的用途。多領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，已成為孔材料研究領(lǐng)域新的熱點(diǎn)。 工業(yè)上合成沸石分子篩采用水玻璃(硅酸鈉)、白炭黑、鋁酸鈉、氧化鋁、 偏鋁酸鈉等化工原料，成本高且工藝復(fù)雜。
我國粉煤灰排放量達(dá)到1.6億噸，而且仍然以每年l千萬噸的速度增加， 其利用率在我國還屬于低水平，我國對粉煤灰的利用率僅在30% 40%之 間。目前，綜合利用電廠廢棄物粉煤灰的技術(shù)手段不斷提高，利用粉煤灰生 產(chǎn)有利于國民經(jīng)濟(jì)的物資產(chǎn)品已經(jīng)成為使用粉煤灰的主流，其主要用于建筑 制磚、水泥原料、路基材料、土壤改良劑、橡膠填料等，而且使用量遠(yuǎn)趕不 上每年粉煤灰的新增加速度，粉煤灰仍需大幅開發(fā)和深入利用，尤其是利用 其中的主要化學(xué)成分，以高附加值產(chǎn)品為導(dǎo)向的開發(fā)應(yīng)用是粉煤灰未來發(fā)展 的一個方向，也是目前業(yè)內(nèi)人士十分關(guān)注的熱點(diǎn)問題，例如，利用粉煤灰生 產(chǎn)水泥，氧化鋁已走向工業(yè)化道路，而利用粉煤灰生產(chǎn)白炭黑、分子篩等技 術(shù)還處在工業(yè)的摸索階段。粉煤灰的礦物質(zhì)的組成主要為石英、莫來石、玻璃體和少量的碳、磁鐵
礦等，主要化學(xué)組分為Si02、 A1203，兩者含量在70°/。以上。鑒于粉煤灰的組 成與形成天然沸石的火山灰具有相似性，1985年，Holler1等率先開展了利 用粉煤灰合成沸石分子篩的研究，該研究為粉煤灰綜合利用和尋找合成分子 篩新原料指出了一條可行的途徑，其研究成果一經(jīng)公布便引起了廣泛關(guān)注。 其后，各國研究人員利用不同產(chǎn)地的粉煤灰、通過不同的合成工藝方法制備 出了不同類型的沸石分子篩。根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報道可知，合成沸石的方法主 要有原位水熱合成法2、堿熔融-水熱法34、微波輔助法56。而不同類 型分子篩的制備是通過在水熱條件下添加晶種法7或者調(diào)節(jié)溶液中的Si/Al 摩爾比8(見參考文獻(xiàn))來實(shí)現(xiàn)的。這些方法不但操做工序繁瑣、能耗高、 用水量大，生產(chǎn)過程會給環(huán)境造成很大的污染，而且生成沸石的轉(zhuǎn)化率也不 高。鑒于此，粉煤灰合成沸石很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，目前多數(shù)國家還處于實(shí)驗(yàn)研 究階段。 參考文獻(xiàn)
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種利用粉煤灰調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-痕量水熱法制 備沸石分子篩的方法，該方法適合于工業(yè)化將粉煤灰生產(chǎn)成沸石產(chǎn)品，也將 會為粉煤灰的資源化利用開辟一種新的途徑。
為了實(shí)現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案 一種利用粉煤灰調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-痕量水熱法制備沸石分子篩的方法， 其特征在于，具體包括如下步驟
步驟一，取粉煤灰與等質(zhì)量的NaOH固體混合，得到混合物， 步驟二，用硅酸鈉和氧化鋁調(diào)節(jié)混合物中的Si/Al摩爾比，得不同Si/Al 摩爾比的混合物；
步驟三，將混合物在馬弗爐內(nèi)于850。C溫度下熔融2小時 3小時，生 成粉煤灰熟料；
步驟四，取粉煤灰熟料，并按粉煤灰熟料水=2:1 (質(zhì)量/體積)比例 加水?dāng)嚢钄噭颍湃刖鬯姆蚁┓磻?yīng)釜中；
步驟五，將反應(yīng)釜在室溫至20(TC條件下放置12小時，生成沸石分子篩。
5本發(fā)明采用調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-非(溶劑水)熱法在溫度例如室溫-高溫 都可以發(fā)生該反應(yīng)，溫度越高反應(yīng)速度加快，溫度變化不影響產(chǎn)物的品種， 即可生成沸石產(chǎn)品，與目前國內(nèi)外合成沸石的方法相比，工藝設(shè)備簡單(可 以用密封性能較好各種容器)、用時短、能耗小、便于操作、而且轉(zhuǎn)化率很 高、而且避免了水(溶劑)熱合成法造成大量用水對環(huán)境帶來的污染。


圖l是本發(fā)明的方法流程圖2是合成的沸石分子篩的SEM圖(放大20000倍) 以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實(shí)施例方式
參見圖1，按照本發(fā)明的利用粉煤灰通過調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-痕量水熱法 制備沸石分子篩的方法，具體包括如下步驟
1、 取粉煤灰用XRD和XRF分析手段對粉煤灰進(jìn)行分析，粉煤灰中的 化學(xué)成分主要是Si02占54.20%、 A1203占26.40%，其余為其它雜質(zhì)；其 主要物相為莫來石和石英；
2、 取一定量的NaOH固體，與等質(zhì)量(偏差20%也可)粉煤灰混合均 勻，得到混合物；
3、 用Na2SiCV9H20和八1203調(diào)節(jié)混合物中的Si/Al摩爾比，得不同Si/Al 摩爾比混合物；Si/Al摩爾比調(diào)節(jié)方法如下
依據(jù)粉煤灰原料的XRF實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，粉煤灰中的Si/Al摩爾比為1.75:1， 用Al203和Na2Si03*9H20調(diào)節(jié)粉煤中的Si/Al摩爾比(操作方法若要調(diào)節(jié) Si/Al摩爾比小于1.75:1，則需要加入Al203增加鋁的含量，在加入A1203同 時還需加入與Al203質(zhì)量相同的NaOH固體以調(diào)節(jié)混合物的堿量。例如，要 得到Si/Al摩爾比等于1:1的熟料，需要在上述混合物中加入2g的A1203后， 再加入2g的NaOH固體，得到Si/Al摩爾比為1:1的混合物；若要調(diào)節(jié)熟料
6中的Si/Al摩爾比大于1.75:1，則需加入相應(yīng)質(zhì)量的偏硅酸鈉以增加硅的含 量即可，例如:要調(diào)節(jié)粉煤灰的Si/Al摩爾比為2，在需要在上述混合物中加 入3.74gNa2Si03'9H20即可；
4、 將混合物置于馬弗爐內(nèi)，于85(TC溫度下熔融2-3小時，生成粉煤 灰熟料；
5、 該粉煤灰熟料為堿熔物，外觀呈綠色顆粒狀，將它記作為熟料M;
6、 取粉煤灰熟料2g，并按照熟料:水=2:1 (質(zhì)量/體積，單位g/ml)取 lml自來水與煤灰熟料混合均勻， 一同加入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將該反 應(yīng)釜放入100'C溫度烘箱內(nèi)，放置12小時后，即可生成沸石分子篩N。
用XRD和SEM測定反應(yīng)產(chǎn)物N的物相組成及形貌，可知反應(yīng)產(chǎn)物N 即為沸石分子篩(圖2)。
當(dāng)然，也可以將反應(yīng)釜放置在室溫到20(TC甚至更高的條件下，放置12 小時，都可以生成沸石分子篩。經(jīng)發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)證明，溫度越高反應(yīng)速度就 會加快，溫度變化不影響產(chǎn)物的品種。
權(quán)利要求
1、一種利用粉煤灰調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-痕量水熱法制備沸石分子篩的方法，其特征在于，具體包括如下步驟步驟一，取粉煤灰與等質(zhì)量的NaOH固體混合，得到混合物，用硅酸鈉和氧化鋁調(diào)節(jié)混合物中的Si/Al摩爾比，得不同Si/Al摩爾比的混合物；步驟二，將混合物在馬弗爐內(nèi)于850℃溫度下熔融2小時～3小時，生成粉煤灰熟料；步驟三，取粉煤灰熟料，并按粉煤灰熟料水＝2∶1m/v(g/mL)比例加水?dāng)嚢钄噭?，放入聚四氟乙烯反?yīng)釜中；步驟四，將反應(yīng)釜在室溫到200℃條件下放置12小時，生成沸石分子篩。
2、 如權(quán)利要求1所述對方法，其特征在于，所述的反應(yīng)釜的溫度為100。C。
3、 如權(quán)利要求1所述對方法，其特征在于，所述的調(diào)節(jié)混合物中的Si/Al 摩爾比是依據(jù)粉煤灰原料的XRF實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，加入Ab03增加鋁的含量，在 加入A1203同時還加入與A1203質(zhì)量相同的NaOH固體以調(diào)節(jié)混合物的堿量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用粉煤灰調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-痕量水熱法制備沸石分子篩的方法，該方法以粉煤灰為原料，加入固體氫氧化鈉，并用硅酸鈉和氧化鋁調(diào)節(jié)混合物中的硅鋁比，然后在高溫下熔融，將該熔融物在反應(yīng)釜內(nèi)與少量的水(非溶劑水)發(fā)生反應(yīng)，12小時后即可生成沸石分子篩。該方法設(shè)備簡單，操作簡便，熟料不用研磨，反應(yīng)中只需要少量水(非溶劑水)參與反應(yīng)，因此生產(chǎn)過程對環(huán)境不造成污染，反應(yīng)溫度范圍較廣，反應(yīng)時間短，節(jié)省能源。是制備不同種類(尤其高硅)微孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩一種非常簡便且可行的方法，更適合于批量工業(yè)化生產(chǎn)，該發(fā)明為粉煤灰的綜合利用提供了一條很好的應(yīng)用途徑。
文檔編號C01B39/00GK101486470SQ20091002132
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者江元汝, 趙亞娟, 趙西成 申請人:西安建筑科技大學(xué)