專利名稱：一種利用粉煤灰制備不同Si/Al比沸石分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉煤灰廢物利用(處理)的方法，特別涉及一種利用粉 煤灰制備不同Si/Al比沸石分子篩的方法(或稱調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-蒸汽法)。
背景技術(shù)：
沸石是一種結(jié)晶鋁硅酸鹽，其中的硅、鋁原子均與氧原子形成硅氧四面 體或者鋁氧四面體，四面體之間通過共用氧原子連接成復(fù)雜、開放的三維骨 架，結(jié)構(gòu)中分布著規(guī)則的孔道和空腔。這些孔道和空腔可以結(jié)合特定大小的 分子，且其中的陽離子具有可交換性。因此，沸石具有很大的比表面積和優(yōu) 良的吸附、分離、離子交換、催化等性能，在石油化工、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域具 有廣泛的用途。多領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，已成為孔材料研究領(lǐng)域新的熱點。 工業(yè)上合成沸石分子篩系采用水玻璃(硅酸鈉)、白炭黑、鋁酸鈉、氧化鋁、 偏鋁酸鈉等化工原料，成本高且工藝復(fù)雜。
我國粉煤灰排放量達(dá)到1.6億噸，而且仍然以每年l千萬噸的速度增加， 其利用率在我國還屬于低水平，我國對粉煤灰的利用率僅在30% 40%之 間。目前，綜合利用電廠廢棄物粉煤灰的技術(shù)手段不斷提高，利用粉煤灰生 產(chǎn)有利于國民經(jīng)濟(jì)的物資產(chǎn)品已經(jīng)成為使用粉煤灰的主流，其主要用于建筑 制磚、水泥原料、路基材料、土壤改良劑、橡膠填料等，而且使用量遠(yuǎn)趕不 上每年粉煤灰的新增加速度，粉煤灰仍需大幅開發(fā)和深入利用，尤其是利用 其中的主要化學(xué)成分，以高附加值產(chǎn)品為導(dǎo)向的開發(fā)應(yīng)用是粉煤灰未來發(fā)展 的一個方向，也是目前業(yè)內(nèi)人士十分關(guān)注的熱點問題，例如，利用粉煤灰生 產(chǎn)水泥，氧化鋁已走向工業(yè)化道路，而利用粉煤灰生產(chǎn)白炭黑、分子篩等技 術(shù)還處在工業(yè)的摸索階段。
粉煤灰的礦物質(zhì)的組成主要為石英、莫來石、玻璃體和少量的碳、磁鐵礦等，主要化學(xué)組分為Si02、 A1203，兩者含量在70%以上。鑒于粉煤灰的組 成與形成天然沸石的火山灰具有相似性，1985年，Holler1等率先開展了利 用粉煤灰合成沸石分子篩的研究，該研究為粉煤灰綜合利用和尋找合成分子 篩新原料指出了一條可行的途徑，其研究成果一經(jīng)公布便引起了廣泛關(guān)注。 其后，各國研究人員利用不同產(chǎn)地的粉煤灰、通過不同的合成工藝方法制備 出了不同類型的沸石分子篩。根據(jù)國內(nèi)外文獻(xiàn)報道可知，合成沸石的方法主 要有原位水(溶劑)熱合成法2[8]、堿融-水(溶劑)熱法34、微波輔助 法56、添加晶種法7和兩步合成法[8][9]等技術(shù)。而不同類不同Si/Al比沸石 的制備是通過在水熱條件下添加晶種法7或者調(diào)節(jié)溶液中的Si/Al摩爾比1Q
1Q(見參考文獻(xiàn))來實現(xiàn)的。這些方法不但操做工序繁瑣、能耗高、用水 量大，生產(chǎn)過程會給環(huán)境造成很大的污染，而且生成沸石的轉(zhuǎn)化率也不高。 鑒于此，粉煤灰合成沸石很難實現(xiàn)工業(yè)化，目前多數(shù)國家還處于實驗研究階 段。
參考文獻(xiàn)
1Holler H， Wirsching U. Zeolites formation from fly ash [J]. Mineral, 1985， 63 (1): 21-43。
2Quero1 X, Plana F， Alastuey A， et al. Synthesis of Na國zeolites from fly ash [J]. Fuel, 1997， 76 (8): 793-799。
3Ye Yaping， Zeng Xiaoqiang， Qian Weilan and Wang Mingwen. Synthesis of pure zeolites from supersaturated silicon and aluminum alkali extracts from fUsed coal fly ash[J]. Fuel, 2008， 87 (10-11) :1880-1886。
4R Fotovat， H. Kazemian， M. Kazemeini. Synthesis of Na-A and faujasitic zeolites from high silicon fly ash. Materials Research Bulletin[J] .2009 (44) :913—917。
5Querol X， Alastuey A， Lopez畫SolerA. A fastmethod for recycling fly ash: microwave-assisted zeolite synthesis[J]. Environ Sci Techno, 1997， 31 (9):2527-2533。
6Miki I， Hidenobu T， Yukari E， et al. Microwave-assisted zeolite synthesis from coal fly ash in hydrothermal process [J]. Fuel, 2005， 84: 1482-1486。
7La Rosa J L， Kwan S， Grutzeck MW. Zeolite formation in class F flyAsh blended cement pastes [J]. J Am Ce腿Soc， 1992， 75 (6): 1574-1578。
8Chun-Feng Wang， Jian畫Sheng Li， Lian國Jun Wang， Xiu-Yun Sun. Influence of NaOH concentrations on synthesis of pure-form zeolite A from fly ash using two-stage method[J]. Journal of Hazardous Materials. 2008(155):58~64。
9Hidekazu Tanaka , Hajime Eguchi ， Satoshi Fujimoto ， Ryozi Hino.Two畫step process for synthesis of a single phase Na—A zeolite from coal fly ash by dialysis. Fuel 2006 (85) 1329-1334。
10La Rosa J L， Kwan S, Grutzeck MW. Zeolite formation in class F fly Ash blended cement pastes [J]. J Am Ce體Soc， 1992， 75 (6): 1574-1578。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于，提供一種利用粉煤灰制備不同Si/Al比沸石分子篩的 方法，該方法適合于工業(yè)化將粉煤灰生產(chǎn)成沸石產(chǎn)品，也將會為粉煤灰的資 源化利用開辟一種新的途徑。
為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采取如下的技術(shù)解決方案
一種利用粉煤灰制備不同Si/Al比沸石分子篩的方法，其特征在于，具
體包括如下步驟
步驟一，取粉煤灰10g與等質(zhì)量磨細(xì)的NaOH固體混合，得到混合物； 步驟二，用Na2Si03*9H20和A1203調(diào)節(jié)混合物中的Si/Al摩爾比，得不 同Si/Al摩爾比的混合物；
步驟三，將混合物在馬弗爐內(nèi)于850。C溫度下熔融2小時 3小時，生
5成粉煤灰熟料；
步驟四，取粉煤灰熟料放置在反應(yīng)釜內(nèi)，并按自來水粉煤灰熟料》1:2 (質(zhì)量/體積)的比例取自來水加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)釜內(nèi)部，自來水和粉煤灰熟料相互分離，其中自來水用于產(chǎn)生蒸汽；
步驟五，將反應(yīng)釜放置在溫度范圍為IO(TC的烘箱中12小時，即可生成沸石分子篩。
本發(fā)明采用調(diào)節(jié)硅鋁比-堿熔-蒸汽法在100°C, 12h即可生成沸石產(chǎn)品(該反應(yīng)在其他溫度例如，室溫至高溫都可以發(fā)生，溫度升高反應(yīng)速度加快，溫度的變化不影響沸石產(chǎn)物的品種)。與目前國內(nèi)外合成沸石的方法相比，工藝設(shè)備簡單(可以用密封性能較好各種容器)、用時短、能耗小、便于操作、而且轉(zhuǎn)化率很高、而且避免了水(溶劑)熱合成造成大量用水對環(huán)境帶來的污染。


圖l是本發(fā)明的方法流程圖；圖2是蒸汽法使用的反應(yīng)釜圖3是合成的沸石分子篩的SEM圖(放大20000倍)。以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
具體實施例方式
參見圖1，按照本發(fā)明的利用粉煤灰制備不同Si/Al比沸石分子篩的方
法，具體包括如下步驟
1、 取粉煤灰用XRD和XRF分析手段對粉煤灰進(jìn)行分析，粉煤灰中的化學(xué)成分主要是Si02占54.20%、 A1203占26.40%，其余為其它雜質(zhì)；其主要物相為莫來石和石英；
2、 取10g粉煤灰與同質(zhì)量磨細(xì)的NaOH粉末混合(偏差20%也可以)，得不同Si/Al摩爾比混合物；
3、 用Na2SiCV9H20和A1203調(diào)節(jié)混合物中的Si/Al摩爾比Si/Al摩爾
6比調(diào)節(jié)方法如下
依據(jù)粉煤灰原料的XRF實驗數(shù)據(jù)，粉煤灰中的硅鋁摩爾比為1.75:1，用Al203和Na2Si(V9H20調(diào)節(jié)粉煤中的Si/Al摩爾比(操作方法若要調(diào)節(jié)Si/Al摩爾比小于1.75:1，則需要加入Al203增加鋁的含量，在加入A1203同時還需加入與Al203質(zhì)量相同的NaOH固體以調(diào)節(jié)混合物的堿量。例如，要得到Si/Al摩爾比等于1:1的熟料，需要在上述混合物中加入2g的A1203后，再加入2g的NaOH固體，得到Si/Al摩爾比為1:1的混合物；若要調(diào)節(jié)熟料中的Si/Al摩爾比大于1.75:1，則需加入相應(yīng)質(zhì)量的偏硅酸鈉以增加硅的含量即可，例如:要調(diào)節(jié)粉煤灰的Si/Al摩爾比為2，在需要在上述混合物中加入3.74gNa2Si03'9H20即可；
4、 將混合物置于馬弗爐內(nèi)，于850'C溫度下熔融2-3小時，生成粉煤灰熟料；
5、 稱取2g熟料放入反應(yīng)釜內(nèi)(圖2)，該反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)為上下層，上層用于放置粉煤灰熟料，下層用于放置自來水，按自來水:料》1:2 (質(zhì)量/體積，v/m，單位mL/g)的比例取大于等于lmL的自來水加入反應(yīng)釜內(nèi)下層，由自來水產(chǎn)生蒸汽，這樣就保證了自來水和粉煤灰熟料分離。
6、 將該反應(yīng)釜放在100'C溫度的烘箱中放置12小時，放置12小時后取出反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)水洗、分離、烘干沉淀后記為產(chǎn)物N;
用XRD和SEM測定反應(yīng)產(chǎn)物N的物相組成及形貌，可知反應(yīng)產(chǎn)物N即為沸石分子篩(圖3)。
當(dāng)然，也可以將反應(yīng)釜放置在室溫到20(TC甚至更高的條件下，放置12小時，都可以生成沸石分子篩。經(jīng)發(fā)明人的實驗證明，溫度升高反應(yīng)速度就會加快，溫度變化不影響產(chǎn)物的品種。
權(quán)利要求
1、一種利用粉煤灰制備不同Si/Al比沸石分子篩的方法，其特征在于，具體包括如下步驟步驟一，取粉煤灰10g與等質(zhì)量磨細(xì)的NaOH固體混合，得到混合物；步驟二，用Na2SiO3·9H2O和Al2O3調(diào)節(jié)混合物中的Si/Al摩爾比，得不同Si/Al摩爾比的混合物；步驟三，將混合物在馬弗爐內(nèi)于850℃溫度下熔融2～3小時，生成粉煤灰熟料；步驟四，取粉煤灰熟料放置在反應(yīng)釜內(nèi)，并按自來水粉煤灰熟料≥12(質(zhì)量/體積)的比例取自來水加入到反應(yīng)釜內(nèi)，在反應(yīng)釜內(nèi)部，自來水和粉煤灰熟料相互分離，其中自來水用于產(chǎn)生蒸汽；步驟五，將反應(yīng)釜在溫度范圍為室溫到200℃甚至更高的條件下，放置12小時，即可生成沸石分子篩。
2、 如權(quán)利要求1所述對方法，其特征在于，所述的反應(yīng)釜的溫度為100。C。
3、 如權(quán)利要求1所述對方法，其特征在于，所述的調(diào)節(jié)混合物中的Si/Al 摩爾比是依據(jù)粉煤灰原料的XRF實驗數(shù)據(jù)，加入Al203增加鋁的含量，在 加入A1203同時還加入與^203質(zhì)量相同的NaOH固體以調(diào)節(jié)混合物的堿量。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用粉煤灰制備不同Si/Al比沸石分子篩的方法，該方法以粉煤灰為原料，加入固體氫氧化鈉，并用硅酸鈉和氧化鋁調(diào)節(jié)混合物中的硅鋁比，然后在高溫下熔融，將該熔融物在反應(yīng)釜內(nèi)與少量的水蒸汽發(fā)生反應(yīng)，12小時后即可生成沸石分子篩。該方法設(shè)備簡單，操作簡便，熟料不用研磨，不用攪拌，且反應(yīng)中只需要少量蒸汽水(非溶劑水)參與反應(yīng)，因此生產(chǎn)過程對環(huán)境不會造成污染，反應(yīng)溫度范圍較廣，反應(yīng)時間短，節(jié)省能源。是制備不同種類(尤其高硅)微孔結(jié)構(gòu)沸石分子篩一種非常簡便且可行的方法，更適合于批量工業(yè)化生產(chǎn)，該發(fā)明為粉煤灰的綜合利用提供了一條很好的應(yīng)用途徑。
文檔編號C01B39/02GK101486471SQ20091002132
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者江元汝, 趙亞娟, 趙西成 申請人:西安建筑科技大學(xué)