采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，首先在器皿中放入液體介質(zhì)，加入鋰源、鐵源和硅源，攪拌使其成漿狀物；將漿狀物入球磨機(jī)研磨混合均勻，干燥后得到前驅(qū)物；將其放在一定壓力下保壓一定時(shí)間進(jìn)行冷等靜壓處理，得到壓實(shí)物料；將壓實(shí)物料置于不銹鋼包套內(nèi)，一定溫度、壓力條件下保溫保壓3~4小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物粉碎、洗滌、干燥后即可得到硅酸亞鐵鋰正極材料成品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備方法簡單，整個工藝過程不產(chǎn)生有毒廢棄物，環(huán)境友好；技術(shù)容易掌握，可迅速投入批量生產(chǎn)。本發(fā)明制備的硅酸亞鐵鋰正極材料，由于進(jìn)行了等靜壓處理，振實(shí)密度大為提高，從而有利于該正極材料能量密度的提升。
【專利說明】采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機(jī)非金屬材料制備技術(shù)，尤其是涉及一種采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為一種重要的二次電池，鋰離子電池以其能量密度大、額定電壓高、自放電率低和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦及其它便攜式設(shè)備，并有望成為新一代電動汽車的動力來源。各類電子產(chǎn)品及電動汽車的飛速發(fā)展，使高性能鋰離子電池的開發(fā)顯得尤為迫切，而由于比容量遠(yuǎn)低于負(fù)極材料，正極材料就成了制約鋰離子電池性能提升的關(guān)鍵因素。
[0003]目前研究較多的正極材料主要有過渡金屬復(fù)合氧化物和聚陰離子化合物兩大類，前者包括層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4等；后者則以LiFePO4為代表。這些正極材料各有特點(diǎn)，如LiCoO2具有比容量高、電化學(xué)性能穩(wěn)定和易于合成的優(yōu)點(diǎn)，是商品鋰離子電池的主流正極材料，但由于鈷的價(jià)格較為昂貴，且毒性較大，使其難以大規(guī)模應(yīng)用；LiMn204在比容量較高和原料廉價(jià)的同時(shí)，也存在著容量衰減和制備復(fù)雜的問題；LiFeP04在原料成本、循環(huán)性能、安全性和綠色環(huán)保等方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，而在能量密度和低溫性能方面則有所不足。
[0004]在眾多聚陰離子化合物中，硅酸亞鐵鋰(Li2FeSiO4)因其資源豐富、安全穩(wěn)定、環(huán)境友好和結(jié)構(gòu)多樣等特點(diǎn)引起了人們的關(guān)注。與LiFePO4類似，Li2FeSiO4中O與Si以共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使其具有良好的電化學(xué)與化學(xué)穩(wěn)定性；另外，Li2FeSiO4在形式上允許兩個Li+的交換，使之理論比容量大為增加。自Nyt6n等人于2005年用固相反應(yīng)獲得Li2FeSiO4正極材料之后6?.Commun., 2005, 7, 156-160),世界各國的科研人員相繼合成出了一系列Li2FeSiO4正極材料。盡管如此，目前對Li2FeSiO4正極材料制備方法的研究尚處于探索階段，傳統(tǒng)的固相法需要較高的反應(yīng)溫度，所得產(chǎn)物的晶粒尺寸較大；而溶膠-凝膠和水熱/溶劑熱等濕化學(xué)合成方法則難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，且得到的粉體振實(shí)密度偏低(電源技術(shù)，2012，36，1065)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對固相法所需溫度較高、液相法所得產(chǎn)物振實(shí)密度偏低的問題，提供了一種采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，該方法可降低固相反應(yīng)溫度，并提高產(chǎn)物振實(shí)密度，整個制備過程簡單易行且低毒少污染。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明可采取下述技術(shù)方案:
本發(fā)明所述的采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，包括下述步驟:
第一步，在器皿中放入液體介質(zhì)，加入摩爾比2:1:1的鋰源、鐵源和硅源，攪拌使其成漿狀物；
第二步，將第一步得到的漿狀物入球磨機(jī)研磨混合均勻，干燥后得到前驅(qū)物；第三步，將所得前驅(qū)物在壓力5(T70 MPa條件下保壓5~15分鐘進(jìn)行冷等靜壓處理，得到壓實(shí)物料；
第四步，將上述壓實(shí)物料置于不銹鋼包套內(nèi)，450^5500C、IOOlOOMPa條件下保溫保壓3^4小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；該步驟中，溫度、壓力和保溫保壓時(shí)間可根據(jù)具體能耗進(jìn)行調(diào)整:如降低溫度，可適當(dāng)提高壓力；相應(yīng)的，當(dāng)溫度升高時(shí)，壓力可適當(dāng)降低，此外溫度和壓力的升高也可縮短保溫保壓時(shí)間；
第五步，將所得粗產(chǎn)物粉碎、洗滌、干燥后即可得到硅酸亞鐵鋰正極材料成品。
[0007]所述液體介質(zhì)為水或/和乙醇或/和乙二醇或/和丙酮。
[0008]所述鋰源為氫氧化鋰或/和硝酸鋰或/和醋酸鋰或/和氯化鋰或/和碳酸鋰。
[0009]所述鐵源為氯化亞鐵或/和醋酸亞鐵或/和氫氧化亞鐵或/和硝酸亞鐵。
[0010]所述硅源為二氧化硅或/和正硅酸乙酯。
[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備方法簡單，整個工藝過程不產(chǎn)生有毒廢棄物，環(huán)境友好；技術(shù)容易掌握，可迅速投入批量生產(chǎn)。本發(fā)明制備的硅酸亞鐵鋰正極材料，由于進(jìn)行了等靜壓處理，振實(shí)密度大為提高，從而有利于該正極材料能量密度的提升。本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物，可用X射線衍射分析其物相組成，用掃描電子顯微鏡觀察其形貌和尺寸，用振實(shí)密度儀測量其振實(shí)密度，用電池充放電測試系統(tǒng)測試其電化學(xué)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面通過幾個實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明的制備方法。
[0013]實(shí)施例1
將20 mmol醋酸鋰、10 mmol氯化亞鐵、10 mmol 二氧化娃(娃溶膠,含30%的SiO2)加入10 ml乙醇中，充分?jǐn)嚢?，直至獲得漿狀物。將此漿狀物在球磨機(jī)中混合均勻，置于50 ° C的烘箱中真空干燥6小時(shí)后，裝入密封袋中，在50 MPa的壓力下，冷等靜壓處理10分鐘，得到壓實(shí)物料。將此壓實(shí)物料填入不銹鋼包套中，在200 MPa和450 ° C的條件下，保溫保壓3小時(shí)后，粉碎、用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次、在40-50° C的烘箱中真空干燥10-12小時(shí)，得到硅酸亞鐵鋰正極材料。
[0014]將所得硅酸亞鐵鋰正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池，在1.5~4.5 V之間以0.2 C倍率充放電，首次放電容量為136 mAh.g_S經(jīng)100次循環(huán)后，仍保持有106 mAh.g—1的放電容量，容量衰減率為0.3 mAh.g—1/次，振實(shí)密度為2.12g.cm 3。
[0015]實(shí)施例2
將20 mmol氫氧化鋰、10 mmol硝酸亞鐵、10 mmol 二氧化娃(娃溶膠,含30%的SiO2)加入10 ml水中，充分?jǐn)嚢瑁敝莲@得漿狀物。將此漿狀物在球磨機(jī)中混合均勻，置于50 ° C的烘箱中真空干燥6小時(shí)后，裝入密封袋中，在50 MPa的壓力下，冷等靜壓處理10分鐘，得到壓實(shí)物料。將此壓實(shí)物料填入不銹鋼包套中，在100 MPa和550 ° C的條件下，保溫保壓3小時(shí)后，經(jīng)粉碎、用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次、在40-50° C的烘箱中真空干燥10-12小時(shí)，得到硅酸亞鐵鋰正極材料。
[0016] 將所得硅酸亞鐵鋰正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池，在1.5~4.5 V之間以0.2 C倍率充放電，首次放電容量為121 mAh.g_S經(jīng)100次循環(huán)后，仍保持有90 mAh ?g—1的放電容量，容量衰減率為0.31 mAh.g—1/次，振實(shí)密度為1.91g.cm 3。
[0017]實(shí)施例3
將20 mmol碳酸鋰、10 mmol醋酸亞鐵、10 mmol 二氧化娃(娃溶膠,含30%的SiO2)加Λ10 ml乙二醇中，充分?jǐn)嚢?，直至獲得漿狀物。將此漿狀物在球磨機(jī)中混合均勻，置于50° C的烘箱中真空干燥6小時(shí)后，裝入密封袋中，在50 MPa的壓力下，冷等靜壓處理10分鐘，得到壓實(shí)物料。將此壓實(shí)物料填入不銹鋼包套中，在150 MPa和500 ° C的條件下，保溫保壓4小時(shí)后，經(jīng)粉碎、用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次、在40-50° C的烘箱中真空干燥10-12小時(shí)，得到硅酸亞鐵鋰正極材料。
[0018]將所得硅酸亞鐵鋰正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池，在1.5~4.5 V之間以0.2 C倍率充放電，首次放電容量為131 mAh.g_S經(jīng)100次循環(huán)后，仍保持有105 mAh.g—1的放電容量，容量衰減率為0.26 mAh.g—1/次，振實(shí)密度為2.04g.cm 3。
[0019]實(shí)施例4
將20 mmol氯化鋰、10 mmol氫氧化亞鐵、10 mmol正娃酸乙酯加入10 ml丙酮中，充分?jǐn)嚢?，直至獲得漿狀物。將此漿狀物在球磨機(jī)中混合均勻后，置于50 ° C的烘箱中真空干燥6小時(shí)后，裝入密封袋中，在50 MPa的壓力下，冷等靜壓處理10分鐘，得到壓實(shí)物料。將此壓實(shí)物料填入不銹鋼包套中，在200 MPa和550 ° C的條件下，保溫保壓4小時(shí)后，經(jīng)粉碎、用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次、在40-50° C的烘箱中真空干燥10-12小時(shí)，得到硅酸亞鐵鋰正極材料。
[0020]將所得硅酸亞鐵鋰正極材料在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型紐扣電池，在1.5~4.5 V之間以0.2 C倍率充放電，首次放電容量為125 mAh.g_S經(jīng)100次循環(huán)后，仍保持有97 mAh.g—1的放電容量，容量衰減率為0.28 mAh.g—1/次，振實(shí)密度為2.15
g.cm 3O
【權(quán)利要求】
1.一種采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:包括下述步驟: 第一步，在器皿中放入液體介質(zhì)，加入摩爾比2:1:1的鋰源、鐵源和硅源，攪拌使其成漿狀物； 第二步，將第一步得到的漿狀物入球磨機(jī)研磨混合均勻，干燥后得到前驅(qū)物； 第三步，將所得前驅(qū)物在壓力5(T70 MPa條件下保壓5~15分鐘進(jìn)行冷等靜壓處理，得到壓實(shí)物料； 第四步，將上述壓實(shí)物料置于不銹鋼包套內(nèi)，450^5500C、IOOlOOMPa條件下保溫保壓3^4小時(shí)，得到粗產(chǎn)物； 第五步，將所得粗產(chǎn)物粉碎、洗滌、干燥后即可得到硅酸亞鐵鋰正極材料成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述液體介質(zhì)為水或/和乙醇或/和乙二醇或/和丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述鋰源為氫氧化鋰或/和硝酸鋰或/和醋酸鋰或/和氯化鋰或/和碳酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述鐵源為氯化亞鐵 或/和醋酸亞鐵或/和氫氧化亞鐵或/和硝酸亞鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用熱等靜壓方法制備硅酸亞鐵鋰正極材料的方法，其特征在于:所述硅源為二氧化硅或/和正硅酸乙酯。
【文檔編號】H01M4/58GK103915627SQ201410157322
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年4月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月19日
【發(fā)明者】張猛, 張運(yùn)強(qiáng), 陳科委, 劉成, 王改民, 閆國進(jìn) 申請人:河南工業(yè)大學(xué)