專利名稱：太陽能熱驅(qū)動的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫吸收反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能利用以及生物質(zhì)及有機(jī)廢棄物的潔凈轉(zhuǎn)化利用領(lǐng) 域，涉及生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)，特別涉及一種太陽能熱驅(qū)動的生 物質(zhì)超臨界水氣化制氫吸收反應(yīng)器。
背景技術(shù)：
隨著化石能源的枯竭，及化石燃料帶來的日益嚴(yán)重的環(huán)境污染，開發(fā) 可再生替代能源已迫在眉睫。氫作為良好的能量載體，被認(rèn)為是未來連接 可再生能源和化學(xué)燃料的橋梁。因此，發(fā)展大規(guī)模制氫技術(shù)成為目前能源 界的研究熱點(diǎn)。
生物質(zhì)超臨界水制氫技術(shù)是上世紀(jì)70年代開始發(fā)展起來的新興制氫 技術(shù)。生物質(zhì)超臨界水制氫技術(shù)的特點(diǎn)是條件溫和，只需600。C左右的溫度， 生物質(zhì)即可獲得較高氣化率；反應(yīng)產(chǎn)物幾乎不含焦炭、焦油，過程無污染； 濕生物質(zhì)不用干燥，可直接處理，節(jié)省了干燥所需的大量成本；生物質(zhì)原 料，如農(nóng)業(yè)及工業(yè)廢棄物，城市污水等，經(jīng)過處理后可得到高熱值的合成 氣，其本身也得到了凈化處理。由于其相比傳統(tǒng)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)及新興熱 化學(xué)分解水制氫技術(shù)具有上述諸多優(yōu)點(diǎn)，世界各國學(xué)者對它進(jìn)行了廣泛而 深入的研究。國外較早開展該項工作的是MIT的Modell，他在專利 US4113446中開創(chuàng)性的在超臨界水環(huán)境中進(jìn)行了各種有機(jī)物的催化氣化和 非催化氣化實驗。夏威夷大學(xué)的Antal在專利WO1996030464中提供了一種生物質(zhì)超臨界水氣化裝置，進(jìn)行了葡萄糖、甘蔗渣、污泥等生物質(zhì)的含碳催 化劑的催化氣化，并實現(xiàn)了部分生物質(zhì)的完全氣化。另外還有學(xué)者利用超
臨界水的特點(diǎn)，開展很多有意義的工作。如He在專利US20080099377中利 用超臨界水進(jìn)行了重油、瀝青等碳?xì)浠衔锏臒o污染轉(zhuǎn)化利用，Okajima在 專利JP2005270768-A中利用堿性催化劑對造紙廢液和廢紙等進(jìn)行超臨界水 高效氣化，實現(xiàn)了二氧化碳的分離和有害物質(zhì)的去除。在國內(nèi)，西安交通 大學(xué)的動力工程多相流國際重點(diǎn)實驗室首先幵展了生物質(zhì)的超臨界水氣化 裝置和理論研究，先后已申請三項專利。其中，專利ZL02114529.6提供了 一種小型連續(xù)式生物質(zhì)超臨界水反應(yīng)裝置，并首次采用CMC與生物質(zhì)混合 的方法解決了高壓多相連續(xù)混輸問題；專利ZL2005 10041633.8提出了煤與 生物質(zhì)共氣化的概念，大大提高了煤的超臨界水氣化效率；申請專利CN 101058404A采用超臨界水流化床的方法，解決了高濃度生物質(zhì)氣化、反應(yīng) 器管壁結(jié)渣的問題，提供了超臨界水部分氧化的方法實現(xiàn)反應(yīng)自熱。
但是，以上所提到各種超臨界水氣化制氫研究僅是停留于實驗室范圍 內(nèi)的理論研究。制氫技術(shù)的發(fā)展最終目的成為可再生能源與化學(xué)能源的橋 梁。因此，利用可再生能源為制氫過程提供能量勢必所趨。太陽能作為地 球上分布最為廣泛的能源，儲量巨大且無地域限制。利用太陽能制氫，即 將太陽能儲存于化學(xué)能源之中，以解決太陽能不連續(xù)、分散、不易儲存的 難題，成為制氫領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，太陽能制氫技術(shù)分為太陽能光催化/光 化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫，太陽能光生物轉(zhuǎn)化制氫，太陽能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化制氫。而直接 太陽能驅(qū)動熱化學(xué)分解水和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫被認(rèn)為是在近期內(nèi)最有可能實 現(xiàn)工業(yè)化的制氫技術(shù)。太陽能驅(qū)動熱化學(xué)分解水和生物質(zhì)制氫方法具有很多種，如直接分解水，兩步或多步法分解水，甲烷重整制氫等等，而直接
太陽能驅(qū)動生物質(zhì)超臨界水氣化制氫技術(shù)未見相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種太陽能熱驅(qū)動的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫 吸收反應(yīng)器，該吸收反應(yīng)器成功的實現(xiàn)了太陽能吸收器與生物質(zhì)超臨界水 反應(yīng)器的耦合。
為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是
該吸收反應(yīng)器包括太陽能吸收器、蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器、 圓錐面太陽能二次聚光器、輔助電加熱、鎧裝熱電偶、壁面熱電偶、調(diào)節(jié) 螺桿、塔架。圓錐面太陽能二次聚光器與太陽能吸收器采光口相銜接；太 陽能吸收器內(nèi)置有蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器；太陽能吸收器由塔架 支撐，其傾斜角度由調(diào)節(jié)螺桿調(diào)節(jié)；太陽能吸收器底部設(shè)有輔助電加熱； 蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器內(nèi)的流體溫度由鎧裝熱電偶監(jiān)測，反應(yīng)器 外壁溫度及太陽能吸收器腔體內(nèi)壁溫度由多個壁面熱電偶監(jiān)測。
所述的太陽能吸收器為方形腔式吸收器，腔體內(nèi)壁由耐火磚砌成，外 部包覆保溫材料，其內(nèi)壁表面積與采光口面積比大于30，可做黑體處理； 太陽能吸收器采光口與圓錐面太陽能二次聚光器相銜接；太陽能吸收器的 傾斜角度與定日鏡自旋軸軸向角度一致，所述傾斜角度可由調(diào)節(jié)螺桿調(diào)節(jié)； 太陽能吸收器由塔架支撐，其基于塔式聚光系統(tǒng)的特點(diǎn)，決定了其更適合 進(jìn)行工業(yè)放大。
所述的蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器被分為預(yù)熱段和反應(yīng)段。采用 蛇形布置，可使反應(yīng)器各處能流密度分布趨于均勻；預(yù)熱段與反應(yīng)段的分布設(shè)計實現(xiàn)了生物質(zhì)的快速升溫，可有效提高生物質(zhì)超臨界水的氣化效果; 蛇形管內(nèi)流體溫度由鎧裝熱電偶監(jiān)測，其監(jiān)測的溫度分別為反應(yīng)器預(yù)熱水 入口溫度、鎧裝熱預(yù)熱水與生物質(zhì)物料混合溫度、反應(yīng)器出口反應(yīng)產(chǎn)物溫 度；蛇形管外壁面溫度由多個壁面熱電偶監(jiān)測。
所述的圓錐面太陽能二次聚光器用于將定日鏡聚焦的太陽能進(jìn)行二次 聚光，可有效提高聚光比，減少太陽能吸收器熱損失。
所述的輔助電加熱用于在太陽光間歇期或減弱的情況下，維持生物質(zhì) 超臨界水制氫反應(yīng)。并為氫燃料電池加入至太陽能供熱生物質(zhì)超臨界水制 氫系統(tǒng)創(chuàng)造條件。
本發(fā)明的突出技術(shù)特點(diǎn)是
(1) 成功的實現(xiàn)太陽能吸收器與生物質(zhì)超臨界水反應(yīng)器的耦合。聚焦太 陽光直接為生物質(zhì)超臨界水氣化制氫反應(yīng)提供熱量，避免了中間傳熱介質(zhì) 的傳熱損失，提高了系統(tǒng)效率，為實現(xiàn)太陽能熱驅(qū)動生物質(zhì)超臨界水的高 效氣化制氫反應(yīng)創(chuàng)造條件。
(2) 生物質(zhì)超臨界水反應(yīng)器采用蛇形布置管流反應(yīng)器，熱流密度分布均 勻。將反應(yīng)管分成預(yù)熱段和反應(yīng)段，有利于生物質(zhì)原料的快速升溫，保證 了生物質(zhì)的高效氣化。
(3) 太陽能吸收器采光口銜接圓錐面太陽能二次聚光器，有利于提高聚 光比，提高吸收器采光口的熱流密度，減少太陽能吸收器的熱損失。在保 證聚光系統(tǒng)的聚光比滿足制氫系統(tǒng)要求前提下，二次聚光器的采用可降低 定日鏡的工藝制作要求，從而降低聚光成本。
(4) 太陽能吸收器采用腔式吸收器，可有效降低吸收器的輻射損失。其內(nèi)壁以耐火磚砌成，可承受較大熱負(fù)荷。
(5)太陽能吸收器傾斜角度可由其底座螺桿調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)，以便將其傾斜角 度調(diào)節(jié)至與定日鏡的自旋軸軸向角度一致，保證了聚光效果。


圖l是本發(fā)明太陽能吸收反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖
圖2是圖1中太陽能吸收反應(yīng)器A-A向剖視放大圖。 圖3是蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器的長度計算結(jié)果曲線。 圖4是某個時間點(diǎn)蛇形管流反應(yīng)器外壁面溫度的分布曲線。 下面結(jié)合本發(fā)明實施例和附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
具體實施例方式
參照圖l、圖2所示，太陽能吸收反應(yīng)器包括包括太陽能吸收器8、 蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器4、圓錐面太陽能二次聚光器ll、輔助電加 熱14、鎧裝熱電偶l、 6、 13、壁面熱電偶3、調(diào)節(jié)螺桿15、塔架16。
太陽能吸收器8為方形腔式吸收器，其內(nèi)壁以耐火磚20砌成，外部包覆 保溫材料21，以保證太陽能吸收器8的熱容量和保溫性能；太陽能吸收器8 開有直徑為250mm的太陽光采光口10;與采光口IO銜接的是圓錐面太陽能 二次聚光器ll，用以將定日鏡聚集的太陽光進(jìn)行二次聚集，進(jìn)而提高采光 口10處的太陽光熱流密度，并能夠起到較少太陽能吸收器腔體19的熱損失 的作用。整個太陽能吸收器8為傾斜布置，其傾斜角度有其底座螺桿15調(diào)節(jié)， 以保證該角度與定日鏡的自旋軸軸向一致，從而保證太陽光吸收效果。該 太陽能吸收器8是基于塔式聚光系統(tǒng)，由塔架支撐。
蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器4布置于太陽能吸收器8內(nèi)部，直接受聚焦太陽光照射；太陽能吸收器腔體19按照設(shè)計要求，使其接近于黑體， 在被聚焦太陽光輻照升溫后，亦能對蛇形管流反應(yīng)器4進(jìn)行二次輻射加熱。 蛇形管流反應(yīng)器4被分為反應(yīng)段2和預(yù)熱段9，預(yù)熱段9用以加熱預(yù)熱水，預(yù) 熱水與生物質(zhì)原料在混合點(diǎn)充分混合后，流入反應(yīng)段2進(jìn)行氣化反應(yīng)。
預(yù)熱水入口溫度由在預(yù)熱水入口管12上安裝的鎧裝熱電偶13監(jiān)測，預(yù) 熱水與生物質(zhì)原料的混合溫度由鎧裝熱電偶l監(jiān)測，反應(yīng)段出口5反應(yīng)產(chǎn)物 溫度由鎧裝熱電偶6監(jiān)測；太陽能吸收器8內(nèi)壁溫度、蛇形管流反應(yīng)器4外壁 溫度由多個壁面熱電偶3監(jiān)測；各個溫度值可由采購的自動溫度采集系統(tǒng)采 集。
輔助電加熱14，用于在太陽光強(qiáng)度降低或者間歇期，為生物質(zhì)超臨界 水氣化反應(yīng)提供輔助能量，以保證制氫反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行；輔助電加熱14布 置于太陽能吸收器腔體19底部，以多個電阻絲繞制而成。
需要說明的是本發(fā)明采用的圓錐面二次太陽能二次聚光器ll為采購設(shè)備。
工作過程-
1、 由預(yù)熱水供應(yīng)系統(tǒng)將預(yù)熱水由預(yù)熱水入口輸送至蛇形管流反 應(yīng)內(nèi)，并由升壓系統(tǒng)調(diào)節(jié)預(yù)熱水壓力至預(yù)設(shè)壓力。
2、 開啟定日鏡的太陽自動跟蹤系統(tǒng)，聚焦太陽光經(jīng)過圓錐面太陽 能二次聚光器二次聚集以后，由采光口進(jìn)入太陽能吸收器內(nèi)， 加熱在反應(yīng)器內(nèi)流動的預(yù)熱水。
3、 當(dāng)蛇形管流反應(yīng)管內(nèi)預(yù)熱水流體溫度和壓力超過水的超臨界 點(diǎn)后，由生物質(zhì)原料供應(yīng)系統(tǒng)將生物質(zhì)原料由原料入口管輸送至反應(yīng)器。
4、 常溫物料和高溫預(yù)熱水在混合點(diǎn)充分混合后，迅速升溫進(jìn)入反 應(yīng)段吸收熱量，并發(fā)生生物質(zhì)超臨界水氣化制氫反應(yīng)。
5、 反應(yīng)產(chǎn)物由反應(yīng)產(chǎn)物出口管進(jìn)入氣液分離裝置和產(chǎn)物分析、采 樣系統(tǒng)。
6、 在聚焦太陽光為整個生物質(zhì)超臨界水制氫反應(yīng)提供能量的過 程中，若出現(xiàn)太陽光輻照強(qiáng)度下降的情況，開啟輔助電加熱， 以保證水的超臨界狀態(tài)，維持制氫反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。
參照圖3所示，橫坐標(biāo)為超臨界水在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，縱坐標(biāo)為反 應(yīng)器計算長度，各條曲線對應(yīng)的比例為預(yù)熱水和生物質(zhì)原料的質(zhì)量流量之 比，根據(jù)能量守恒原理計算。假設(shè)條件為反應(yīng)器出口溫度為60(TC，生物 質(zhì)物料入口溫度為25'C，反應(yīng)器壓力為24MPa;不考慮反應(yīng)熱，生物質(zhì)漿液 物性取為水的物性；假設(shè)通過換熱器的方式回收反應(yīng)器出口流體部分能量，
該部分能量用于加熱預(yù)熱水。反應(yīng)器出口流體經(jīng)過換熱后溫度設(shè)定為ioo
°C，換熱器的效率為0.5，根據(jù)能量平衡計算預(yù)熱水入口溫度；反應(yīng)器內(nèi)流 體物性定性溫度為反應(yīng)器進(jìn)出口預(yù)熱水平均溫度；反應(yīng)器材質(zhì)為316不銹 鋼，規(guī)格為O10X2;太陽能入射功率為6Kw，反應(yīng)器吸收效率為0.6。
參照圖4所示，圖中溫度測點(diǎn)l-56的分布順序是反應(yīng)段出口到預(yù)熱段 入口溫度；l-28號測點(diǎn)為反應(yīng)段測點(diǎn)，30-57為預(yù)熱段測點(diǎn)，29號測點(diǎn)為預(yù) 熱水與生物質(zhì)原料混合點(diǎn)，57為預(yù)熱段入口溫度測點(diǎn)，l為反應(yīng)段出口溫度 測點(diǎn)。由附圖4可知，56-30號測點(diǎn)壁溫呈近線性規(guī)律上升，當(dāng)上升到30號測 點(diǎn)的時候溫度值達(dá)到一個峰值；隨后由于高溫預(yù)熱水與常溫生物質(zhì)原料在30號測點(diǎn)處迅速混合，整個流體溫度迅速下降；之后流體受太陽直接輻射 和壁面二次輻射加熱，溫度從30號測點(diǎn)開始急劇上升，直到16號測點(diǎn)出現(xiàn) 峰值；從16號測點(diǎn)以后，壁面溫度趨于平衡，但受太陽輻照波動影響和氣 化制氫反應(yīng)熱的影響，溫度有小幅波動。從附圖4中可以看到，流體兩次溫 度上升過程的曲率非常一致，都呈現(xiàn)出近似線性的規(guī)律，且上升速率較快。 由此可知該反應(yīng)器具有吸熱效率高、受熱均勻的良好特性，其快速的升溫 速率保證了生物質(zhì)氣化制氫反應(yīng)的持續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。
實施例以0.2mol/L葡萄糖作為生物質(zhì)模型化合物，在該吸收反應(yīng)器 內(nèi)進(jìn)行了生物質(zhì)超臨界水氣化制氫實驗。實驗地點(diǎn)西安，東經(jīng)108° 55'， 北緯34° 15'，當(dāng)天太陽直接輻照強(qiáng)度平均為720w/m2;蛇形管流反應(yīng)器 管長30m，預(yù)熱段與反應(yīng)段長度比為0.6;預(yù)熱水與生物質(zhì)原料漿液質(zhì)量流 量分別為3.6kg/h和1.2kg/h;反應(yīng)器內(nèi)流體壓力為24MPa;太陽能吸收器腔 體采光口直徑為250mm;太陽能吸收器傾斜角度為19.4° 。在上述條件下， 該反應(yīng)器實現(xiàn)了持續(xù)高效產(chǎn)氫，葡萄糖氣化率超過110%，碳?xì)饣首罡叱?過77%，氫氣在氣體產(chǎn)物中體積濃度超過51%。
注氣化率^氣體產(chǎn)物質(zhì)量/參加反應(yīng)的生物質(zhì)質(zhì)量X 100% 碳?xì)饣?氣化產(chǎn)物的碳元素質(zhì)量/參加反應(yīng)的生物質(zhì)碳元素質(zhì)量X 100%
權(quán)利要求
1、一種太陽能熱驅(qū)動的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫吸收反應(yīng)器，包括太陽能吸收器(8)、蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器(4)、圓錐面太陽能二次聚光器(11)、輔助電加熱器(14)、鎧裝熱電偶(1、6、13)、壁面熱電偶(3)、調(diào)節(jié)螺桿(15)、塔架(16)，其特征在于，圓錐面太陽能二次聚光器(11)與太陽能吸收器(8)采光口(10)相連接；太陽能吸收器(8)內(nèi)置有蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器(4)；太陽能吸收器(8)由塔架(16)支撐，其傾斜角度由調(diào)節(jié)螺桿(15)調(diào)節(jié)；太陽能吸收器(8)底部設(shè)有輔助電加熱器(14)；蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器(4)內(nèi)的流體溫度由鎧裝熱電偶(1、6、13)監(jiān)測，鎧裝熱電偶(1、6、13)分別與蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器(4)連接，蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器(4)外壁溫度及太陽能吸收器(8)腔體內(nèi)壁溫度由多個壁面熱電偶(3)監(jiān)測。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能熱驅(qū)動的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫吸 收反應(yīng)器，其特征在于，太陽能吸收器(8)為方形腔式吸收器，腔體內(nèi)壁 由耐火磚(20)砌成，外部包覆保溫材料(21)，其內(nèi)壁表面積與采光口 (10) 面積比大于30;太陽能吸收器(1)的傾斜角度與定日鏡自旋軸軸向角度保 持一致。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的太陽能熱驅(qū)動的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫吸 收反應(yīng)器，其特征在于，蛇形生物質(zhì)超臨界水管流反應(yīng)器(4)被分為預(yù)熱 段(9)和反應(yīng)段(2)，采用蛇形布置，常溫生物質(zhì)物料與預(yù)熱段(9)出 口處的高溫流體混合并快速升溫后流入反應(yīng)段(2)內(nèi)迅速發(fā)生氣化制氫反 應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種太陽能熱驅(qū)動的生物質(zhì)超臨界水氣化制氫吸收反應(yīng)器。該吸收反應(yīng)器腔體連接有圓錐面太陽能二次聚光器，可有效提高吸收器采光口處熱流密度；吸收器腔體內(nèi)設(shè)置有蛇形管流生物質(zhì)超臨界水反應(yīng)器，生物質(zhì)和超臨界水在反應(yīng)管中連續(xù)流動，吸收聚焦太陽能直接輻射和腔體內(nèi)壁二次輻射，發(fā)生氣化制氫反應(yīng)；蛇形管流反應(yīng)器被分為預(yù)熱段和反應(yīng)段，實現(xiàn)了生物質(zhì)物料的快速升溫；該吸收反應(yīng)器腔體內(nèi)壁以耐火磚砌成，外敷硅酸鹽保溫棉；吸收反應(yīng)器傾斜角度可由底座調(diào)節(jié)螺桿調(diào)節(jié)。該吸收反應(yīng)器作為太陽能熱驅(qū)動生物質(zhì)超臨界水氣化制氫裝置中的核心部分之一，可進(jìn)行各種生物質(zhì)在超臨界水中的連續(xù)氣化制氫。具有成本低，安全高效的特點(diǎn)。
文檔編號C01B3/32GK101597025SQ20091002318
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月3日
發(fā)明者呂友軍, 張西民, 郭烈錦, 陳敬煒 申請人:西安交通大學(xué)