專利名稱：水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方法及其串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用生物質(zhì)制氫的技術(shù)，具體涉及到一種水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方 法以及實(shí)現(xiàn)該方法的串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
氫氣無毒、無味、熱值高以及燃燒后生成水，是一種非常好的清潔能源，已被廣泛 用于化學(xué)、食品、冶煉、航空、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，尤其是，它可作為燃料電池的理想燃 料，因此其良好的經(jīng)濟(jì)前景和環(huán)保優(yōu)勢受到人們極大的關(guān)注。目前世界上80%以上的工 業(yè)用氫是通過天然氣和煤等不可再生化石原料的水蒸汽重整而制得的，能耗高，并且需 要處理大量的硫化物和氮化物等污染性尾氣；水電解方法是目前另一種已經(jīng)成熟的制氫 工藝，雖然制氫效率較高，無污染，但存在耗電量大的缺陷。生物質(zhì)是一種資源豐富、
環(huán)境友好、可再生的廉價(jià)資源，我國每年僅農(nóng)作物秸稈和農(nóng)產(chǎn)品谷殼等就有io億多噸。
《中國二十一世紀(jì)人口、環(huán)境與發(fā)展白皮書》中指出"我們必須把開發(fā)利用可再生清 潔新能源和新資源放到國家能源發(fā)展戰(zhàn)略的優(yōu)先地位，加強(qiáng)生物質(zhì)能源的開發(fā)"；2008 年《美國生物燃料行動(dòng)計(jì)劃》提出"今后10年生物燃料產(chǎn)品取代全國燃油消費(fèi)量的20 %";聯(lián)合國環(huán)境與發(fā)展大會預(yù)計(jì)到2050年生物質(zhì)能利用將占全球能源消費(fèi)的一半左 右。但由于生物質(zhì)的分散性、原料組分復(fù)雜性、熱值低、不易存貯和輸送等特點(diǎn)，不易 被有效利用，這就需要將其轉(zhuǎn)化成適當(dāng)?shù)母邿嶂敌问健?br> 生物質(zhì)制氫是最具發(fā)展?jié)摿Φ纳a(chǎn)氫氣新途徑，目前生物質(zhì)產(chǎn)氫尚處于研發(fā)階段。 現(xiàn)有生物質(zhì)制氫技術(shù)主要是通過熱化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)，包括生物質(zhì)氣化技術(shù)以及生物油水蒸 汽重整技術(shù)。其中，生物質(zhì)氣化制氫具有技術(shù)相對成熟、工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)，但仍存在許 多不足之處生物質(zhì)氣化的主要產(chǎn)物是H2和C0，其中H2濃度較低，這使得氫氣產(chǎn)率不高， 且反應(yīng)溫度較高，導(dǎo)致能耗大、成本高。中國科學(xué)院廣州能源所以高溫流化床為反應(yīng)器， 對生物質(zhì)的空氣-水蒸汽氣化制取富氫氣體的工藝進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，最高的氫產(chǎn)率為 71gH2/kg生物質(zhì)，這是在反應(yīng)溫度為90(TC，空氣當(dāng)量比為0.22，水蒸汽/生物質(zhì)比率為 2.70的條件下取得的(呂鵬梅，熊祖鴻，王鐵軍.生物質(zhì)流化床氣化制取富氫燃?xì)獾难?究.太陽能學(xué)報(bào)，2003， 24(6): 758-764)。另外，由于生物質(zhì)氣化采用空氣作為工作 氣體而導(dǎo)致尾氣中包含較高濃度的N2，且尾氣中也包含較高濃度的C0和CH4 (參見CN1710023A)，所以提純氫氣過程復(fù)雜，成本高；此外，生物質(zhì)氣化還存在煤焦油等副產(chǎn) 物污染環(huán)境等缺點(diǎn)(李冬敏,陳洪章，李佐虎.生物制氫技術(shù)的研究進(jìn)展.生物技術(shù)通 報(bào)，2003， 4:4),雖然近年來發(fā)展出生物質(zhì)催化氣化工藝，但該工藝仍有待進(jìn)一步改進(jìn)。
生物油水蒸汽重整制氫技術(shù)通常采用兩步法，即先在流化床內(nèi)進(jìn)行生物質(zhì)的快速熱 裂解反應(yīng)，產(chǎn)生裂解油蒸汽(包括C/H/0有機(jī)物蒸汽及相當(dāng)含量的水蒸汽等)，將裂解 油蒸汽快速冷凝后得到室溫液體生物油；然后再利用室溫生物油的水蒸汽催化重整制取 氫氣。多年來，人們對有關(guān)生物質(zhì)裂解技木及C/H/0有機(jī)物水蒸汽重整技術(shù)做了廣泛研 究，如文獻(xiàn)"生物質(zhì)的快速熱裂解過程"(A.V. Bridgwater, G. V. C. Peacocke. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000， 4:1-73)就給出了有關(guān)生物質(zhì)裂 解的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)(如氣相滯留時(shí)間小于2s,裂解溫度一般在450-60(TC等)，文獻(xiàn)"以 乙酸為模型化合物，利用共沉淀鎳鋁催化劑進(jìn)行生物油水蒸汽重整制氫."(Galdamez JR， Garcia L， Bilbao R. Energy & Fuels, 2005， 19 (3) : 1133-1142)及文獻(xiàn)"生物質(zhì) 熱轉(zhuǎn)化過程中的液體副產(chǎn)物為原料進(jìn)行水蒸汽催化重整制氫"(Stefan Czernik， Richard French, Calvin Feik， and Esteban Chornet. Ind. Eng. Chem. Res. ， 2002， 41: 4209-4215)等對C/H/0有機(jī)物蒸汽重整技術(shù)作了深入探討，有關(guān)重整技術(shù)的各項(xiàng)技術(shù)指 標(biāo)可從文獻(xiàn)綜合歸納得出(如氣相滯留時(shí)間在零點(diǎn)幾秒量級到幾秒量級，重整溫度一般 在500-80(TC等)。該法中制取氫氣所使用的生物油原料具有易收集、易存儲和易運(yùn)輸 等方面的優(yōu)勢。與生物質(zhì)直接氣化相比，生物油更容易通過水蒸汽催化重整制取較高濃 度的H,。該方法主要不足之處是能源利用效率較低，因?yàn)樯镔|(zhì)快速熱裂解所產(chǎn)生的高 溫裂解蒸汽先經(jīng)快速冷凝裝置冷凝獲得室溫液體生物油，然后又將室溫生物油加熱到指 定的中高溫進(jìn)行生物油蒸汽的重整反應(yīng)，這一個(gè)先冷凝后又加熱的中間步驟浪費(fèi)了很多 能量，且裂解油蒸汽快速冷凝獲取生物油的冷凝裝置也需要一定成本；此外，現(xiàn)有生物 油水蒸汽重整制氫普遍采用固定床反應(yīng)器，流速和空速不易提高，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)氫量較 低，且催化劑表面的積炭可能引起床層阻塞，對失活的催化劑進(jìn)行在線更換也比較困難。
因此，綜上所述，如何提高氫產(chǎn)率、簡化提純工藝、降低能耗和制氫成本仍然是生 物質(zhì)制氫過程中迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對現(xiàn)有生物質(zhì)制氫技術(shù)中存在的氫產(chǎn)率低、提純工藝復(fù)雜、
5能耗高等問題，提供一種能夠有效提高制氫效率、簡化提純工藝并大幅度地降低生物質(zhì) 制氫過程中的能耗、提高能源綜合利用率的一種水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方法以及實(shí) 現(xiàn)該方法的串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明所述的用于水蒸汽氣氛中生物質(zhì)制氫的串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)，包括分別設(shè)有 加熱器及保溫層的生物質(zhì)裂解反應(yīng)器和有機(jī)物蒸汽重整反應(yīng)器，所述生物質(zhì)裂解反應(yīng)器 是生物質(zhì)裂解流化床，在該生物質(zhì)裂解流化床上安裝有生物質(zhì)輸入管道和生物質(zhì)裂解尾 氣輸出管道，生物質(zhì)輸入管道與生物質(zhì)進(jìn)料裝置相連接，有機(jī)物蒸汽重整反應(yīng)器的重整 尾氣輸出管道經(jīng)重整尾氣氣固分離裝置后連接有用于冷凝、凈化、干燥及儲存氫氣的常 用系列裝置；其特征在于，所述生物質(zhì)裂解流化床底部通過管道與水蒸汽發(fā)生器連通； 所述有機(jī)物蒸汽重整反應(yīng)器是有機(jī)物蒸汽重整流化床；所述生物質(zhì)裂解尾氣輸出管道經(jīng) 裂解尾氣氣固分離裝置后與有機(jī)物蒸汽重整流化床底部的輸入管道連通，在有機(jī)物蒸汽 重整流化床的下端側(cè)面還連接有催化劑輸入管道，該管道與催化劑料倉連通，并與催化 劑進(jìn)料裝置相連接。該催化劑料倉設(shè)置在重整尾氣輸出管道后的重整尾氣氣固分離裝置 下方，并使重整尾氣氣固分離裝置的下端出口管伸入到催化劑料倉內(nèi)，以回收被氣流夾 帶出有機(jī)物蒸汽重整流化床的催化劑顆粒。
所述裂解尾氣氣固分離裝置和重整尾氣氣固分離裝置均為現(xiàn)有技術(shù),如常見的旋風(fēng) 分離器等。所述生物質(zhì)進(jìn)料裝置和催化劑進(jìn)料裝置也為現(xiàn)有技術(shù)，如常見的螺旋加料器 等。
在制作上述裝置系統(tǒng)的實(shí)際操作中，所述生物質(zhì)裂解流化床和有機(jī)物蒸汽重整流化 床的具體尺寸的確定方法與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體步驟是(1)根據(jù)現(xiàn)有資料的生物質(zhì) 裂解技術(shù)指標(biāo)(如氣相滯留時(shí)間小于2s，裂解溫度一般在450-600'C等等)來設(shè)定本生 物質(zhì)裂解流化床內(nèi)的氣相滯留時(shí)間；根據(jù)前人已有經(jīng)驗(yàn)及理論計(jì)算來設(shè)計(jì)本生物質(zhì)裂解 流化床的操作流化速度，具體計(jì)算過程可參見《化學(xué)工程手冊》(第20篇，流態(tài)化，化 學(xué)工業(yè)出版社，1987， 12);根據(jù)自行設(shè)計(jì)所要求的單位時(shí)間生物質(zhì)處理量(單位時(shí)間 水蒸汽進(jìn)料量也隨之確定下來，以滿足生物質(zhì)與水蒸汽在單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料質(zhì)量比為 0.8-1.5)以及根據(jù)文獻(xiàn)"生物質(zhì)的快速熱裂解過程"(A.V. Bridgwater, G. V. C. Peacocke. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000， 4:1-73)所列出的裂解溫度、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率、有機(jī)物蒸汽產(chǎn)率和產(chǎn)物組成等，來確定床內(nèi)氣體總流量，即對 于生物質(zhì)裂解流化床來說，床內(nèi)氣體總流量包括通入的水蒸汽，生物質(zhì)裂解形成的有機(jī) 物蒸汽(有機(jī)物蒸汽的質(zhì)量等于生物質(zhì)進(jìn)料質(zhì)量乘以有機(jī)物蒸汽產(chǎn)率)和少量裂解氣等； 對于有機(jī)物蒸汽重整流化床，根據(jù)現(xiàn)有資料的水蒸汽重整制氫技術(shù)指標(biāo)來設(shè)定本有機(jī)物 蒸汽重整流化床內(nèi)的氣相滯留時(shí)間，操作流化速度的設(shè)計(jì)可參見《化學(xué)工程手冊》(第 20篇，流態(tài)化，化學(xué)工業(yè)出版社，1987， 12)，根據(jù)文獻(xiàn)"生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化過程中的液體 副產(chǎn)物為原料進(jìn)行水蒸汽催化重整制氫"(Stefan Czernik， Richard French, Calvin Feik， and Esteban Chornet. Ind. Eng. Chem. Res. ， 2002, 41: 4209-4215)提及的有 機(jī)物蒸汽重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物組成，可得到本有機(jī)物蒸汽重整流化床床內(nèi)氣體總 流量，它包括未反應(yīng)的水蒸汽和有機(jī)物蒸汽、生物質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)生的少量裂解氣、重 整反應(yīng)后形成的氫氣、二氧化碳， 一氧化碳、甲烷等。(2)根據(jù)設(shè)定的操作流化速度 和床內(nèi)氣體總流量，由下式確定流化床的徑向尺寸D (即流化床內(nèi)徑)流化床截面積 (n (D/2) 2)=床內(nèi)氣體總流量(mVs) /操作流化速度(m/s) 。
(3)根據(jù)設(shè)定的操 作流化速度和流化床徑向尺寸D等參數(shù)，通過理論計(jì)算來確定流化床高度H，具體可參考 相關(guān)資料(流態(tài)化.[英]J.F.戴維森，D.哈里森.科學(xué)出版社，1981: 1-175) (4)根 據(jù)設(shè)定的生物質(zhì)和水蒸汽的單位時(shí)間進(jìn)料量，選擇合適的生物質(zhì)進(jìn)料管徑和水蒸汽通入 管徑等。整套裝置其它位置各個(gè)管道的管徑，根據(jù)相應(yīng)位置管道的管內(nèi)流量來確定。
作為一種特別需要，也可以在生物質(zhì)裂解反應(yīng)器的底部通過管道與水蒸汽發(fā)生器連 通的同時(shí)，使有機(jī)物蒸汽重整流化床底部也通過管道與水蒸汽發(fā)生器連通，即將所述水 蒸汽發(fā)生器的輸出管道分出一條支路連接到有機(jī)物蒸汽重整流化床的下端部，以用于調(diào) 節(jié)有機(jī)物蒸汽重整流化床床內(nèi)氣體總流量；這也適用于單獨(dú)使用有機(jī)物蒸汽重整流化床 進(jìn)行某些特定C/H/0有機(jī)物(例如乙酸，乙醇，甘油，酚類物質(zhì)等)的水蒸汽催化重整 的情況，此時(shí)可關(guān)閉水蒸汽發(fā)生器的輸出管道與所述生物質(zhì)裂解流化床的連接，而將水 蒸汽發(fā)生器出來的水蒸汽直接全部通入有機(jī)物蒸汽重整流化床，同時(shí)將特定C/H/0有機(jī) 物引入到有機(jī)物蒸汽重整流化床中，進(jìn)行特定C/H/0有機(jī)物的水蒸汽催化重整反應(yīng)，所 述通入的水蒸汽既作為載氣，又作為重整反應(yīng)的反應(yīng)氣體。
本發(fā)明所述的利用上述串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)的水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方法，包 括先選擇合適的生物質(zhì)和水蒸汽單位時(shí)間進(jìn)料量以及生物質(zhì)裂解溫度和有機(jī)物蒸汽重整溫度；在生物質(zhì)裂解流化床內(nèi)先填入惰性固體顆粒作為生物質(zhì)快速裂解的熱載體；再 啟動(dòng)生物質(zhì)裂解流化床和有機(jī)物蒸汽重整流化床的加熱系統(tǒng)，使其分別到達(dá)指定溫度， 然后，其特征在于，將水蒸汽通入到生物質(zhì)裂解流化床，同時(shí)開啟生物質(zhì)加料器將生物 質(zhì)原料經(jīng)輸入管道送入生物質(zhì)裂解流化床中，使生物質(zhì)在生物質(zhì)裂解流化床內(nèi)進(jìn)行快速 熱裂解；開啟催化劑加料器，加入催化劑，同時(shí)將生物質(zhì)裂解尾氣(含水蒸汽、生物質(zhì) 裂解形成的有機(jī)物蒸汽和少量裂解氣等)通過輸入管道送入到有機(jī)物蒸汽重整流化床 中，使有機(jī)物蒸汽重整流化床內(nèi)進(jìn)行有機(jī)物蒸汽的水蒸汽催化重整反應(yīng)；其中，所述生 物質(zhì)裂解流化床內(nèi)的指定溫度是450-60(TC，最好是500-550°C，工作壓力為 0. 12-0. 15Mpa，生物質(zhì)與水蒸汽在單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料質(zhì)量比為(0.8-1.5) /1，床內(nèi)氣 體總流量為16.6-38.8m7hr，床內(nèi)氣相滯留時(shí)間為O. 5_1. 2s，床內(nèi)氣體的操作流化速度 為1.2-2.8m/s;所述有機(jī)物蒸汽重整流化床內(nèi)的指定溫度是500-65(TC，最好是550-600 'C，工作壓力為O. 11-0. 13Mpa;所述加入催化劑的量(kg)與裂解流化床單位時(shí)間(hour) 生物質(zhì)進(jìn)料量(kg)之比約為(0.2-0.4) /1，有機(jī)物蒸汽重整流化床內(nèi)氣體總流量為 29. 3-65. Om7hr，床內(nèi)氣相滯留時(shí)間為O. 7-1. 7s，床內(nèi)氣體的操作流化速度為 1.0-2.3m/s;最后，用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法將從有機(jī)物蒸汽重整流化床輸出的重整尾 氣進(jìn)行分離、冷凝、凈化、干燥等一系列過程，得到純氫氣。
在上述氫氣制備方法中，所述在生物質(zhì)裂解流化床內(nèi)預(yù)先填入惰性固體顆粒作為生 物質(zhì)快速裂解熱載體是現(xiàn)有技術(shù)中常用技術(shù)，該熱載體可以是石英砂或者河砂等其它熱 穩(wěn)定性和傳熱效果好且不易粉末化的惰性固體顆粒，其填入量(kg)與單位時(shí)間(hour) 生物質(zhì)進(jìn)料量(kg)之比約為(0.25-0.46) /1。
在上述氫氣制備方法中，所述的水蒸汽重整催化劑，選用非貴金屬的復(fù)合金屬氧化 物催化劑，例如Ni-Cu-Zn-Al復(fù)合金屬氧化物，Co-Zn-Al復(fù)合金屬氧化物， Ni-Cu-Ce-Mg-Zr復(fù)合金屬氧化物等。在使用過程中，由于重整尾氣氣固分離裝置下端出 口管伸入到催化劑料倉內(nèi)，能回收被氣流夾帶出有機(jī)物蒸汽重整流化床的催化劑顆粒， 使得其可循環(huán)使用。
在上述氫氣制備方法中，所述有機(jī)物蒸汽重整流化床可單獨(dú)用于其它某些特定 C/H/0有機(jī)物的水蒸汽催化重整制氫，例如乙酸，乙醇，甘油，酚類物質(zhì)等。這時(shí)，水 蒸汽發(fā)生器輸出管道分出一條支路與有機(jī)物蒸汽重整流化床底部的輸入管道相連接，同
8時(shí)關(guān)閉水蒸汽發(fā)生器的輸出管道與生物質(zhì)裂解流化床的連接，直接將水蒸汽發(fā)生器出來 的水蒸汽全部通入有機(jī)物蒸汽重整流化床，同時(shí)將特定C/H/0有機(jī)物經(jīng)設(shè)在重整流化床 下端側(cè)壁上的輸入管道(可在重整流化床下端側(cè)壁上增設(shè)C/H/0有機(jī)物輸人管道)引入 到重整流化床內(nèi)，進(jìn)行C/H/0有機(jī)物蒸汽的水蒸汽催化重整，水蒸汽既作為載氣，又作 為重整反應(yīng)的反應(yīng)氣體。然后再對重整尾氣進(jìn)行分離、冷凝、凈化、干燥等一系列過程， 最后得到純氫氣。
在上述氫氣制備方法中，對于已有流化床設(shè)備的情況，在保證氣相滯留時(shí)間等參數(shù) 指標(biāo)的情形下，可根據(jù)其尺寸，選擇合適的操作流化速度、合適的生物質(zhì)和水蒸汽的單 位時(shí)間進(jìn)料量。
本發(fā)明所述的氫氣制備方法，使生物質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)生的有機(jī)物蒸汽不經(jīng)過有機(jī)物 蒸汽冷卻形成室溫液體生物油這一常規(guī)的中間步驟，而直接進(jìn)入水蒸汽催化重整反應(yīng)器 進(jìn)行水蒸汽催化重整反應(yīng)制氫，不僅省去了用于冷卻裂解油蒸汽獲取生物油的生物油冷 凝裝置，簡化了設(shè)備，節(jié)約了成本，而且極大地提高了生物質(zhì)制氫過程中的能源綜合利 用率，減少了能耗。生物質(zhì)裂解流化床出口尾氣直接進(jìn)入有機(jī)蒸汽重整流化床進(jìn)行充分 反應(yīng)，反應(yīng)速度快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)氫量較大。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用惰性氣體 為載氣導(dǎo)致產(chǎn)物尾氣中包含較高濃度的N2，此外產(chǎn)物尾氣中C0和CH4濃度也較高，致使提 純氫氣過程復(fù)雜、成本高。本發(fā)明所使用的水蒸汽既作為生物質(zhì)裂解流化床和有機(jī)物蒸 汽重整流化床內(nèi)的載氣，同時(shí)又充當(dāng)有機(jī)物蒸汽水蒸汽重整制氫的反應(yīng)物，使重整流化 床輸出的氣體經(jīng)冷凝后主要成分僅是氫氣和二氧化碳的混合氣，從根本上簡化了氫氣提 純工藝。
本發(fā)明所述的生物質(zhì)制氫方法采用串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)，使生物質(zhì)快速熱裂解過程 與有機(jī)蒸汽的水蒸汽重整制氫過程分別在兩個(gè)不同的流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了生物 質(zhì)裂解反應(yīng)和有機(jī)物蒸汽水蒸汽催化重整反應(yīng)的分別控制與調(diào)節(jié)。C/H/0有機(jī)物蒸汽的 水蒸汽催化重整反應(yīng)是在流化床內(nèi)進(jìn)行，而非在固定床內(nèi)進(jìn)行。在大量水蒸汽存在條件 下，重整催化劑不斷在流化床內(nèi)翻動(dòng)，與固定床相比，有效地減緩了催化劑的失活。另 外，根據(jù)流化床本身的特點(diǎn)，不僅重整催化劑可方便地進(jìn)行添加和更換，而且不存在固 定床中因催化劑表面積炭而可能引起的床層阻塞問題。
本發(fā)明所述的氫氣制備方法還具有反應(yīng)溫度低的優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)的反應(yīng)溫度通常為700-1000。C的高溫，甚至更高，而本發(fā)明所述的反應(yīng)都是在中溫500-600 'C條件下進(jìn)行。與現(xiàn)有生物質(zhì)氣化制氫技術(shù)相比，本發(fā)明所述的方法大幅降低了反應(yīng)溫 度，因而極大地減少了能耗。
本發(fā)明所需的生物質(zhì)原料為有機(jī)物中除化石燃料外的所有來源于動(dòng)、植物的可再生 的物質(zhì)，例如，各類木屑、秸稈、樹皮、果殼、藻類等，具有廣泛的適應(yīng)性和可再生性， 實(shí)現(xiàn)了資源-能源-環(huán)境的一體化，達(dá)到可持續(xù)性的循環(huán)經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)。
本發(fā)明所述的水蒸汽重整催化劑選用非貴金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑，在所述 550-600"C中溫條件下具有良好的重整效果?，F(xiàn)有技術(shù)中所需重整反應(yīng)溫度高，如使用除 貴金屬以外的催化劑， 一般需在75(TC以上，而使用貴金屬催化劑，則催化劑價(jià)格高昂。 本發(fā)明所述的復(fù)合金屬氧化物催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)中常用的催化劑(如Ni0-A1203)相比， 大幅降低了有機(jī)物蒸汽重整所需的反應(yīng)溫度；與貴金屬催化劑相比，價(jià)格低廉。
所述有機(jī)物蒸汽重整反應(yīng)器也能夠使用固定床，但由于固定床的有機(jī)蒸汽單位時(shí)間 處理量很小，處理同樣量的有機(jī)物蒸汽，固定床的設(shè)計(jì)直徑要比流化床大很多，這在實(shí) 際應(yīng)用中是不可取的。另外，雖然生物質(zhì)快速熱裂解產(chǎn)生的有機(jī)物蒸汽也可直接進(jìn)入水 蒸汽重整固定床反應(yīng)器進(jìn)行水蒸汽催化重整反應(yīng)制氫，不經(jīng)過有機(jī)物蒸汽冷卻形成室溫 液體生物油這一常規(guī)的中間步驟，但是不能有效地減緩催化劑的失活，而且，固定床中 存在因催化劑表面積炭而可能引起的床層阻塞問題。
利用本發(fā)明所述的串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)，以各類木屑或桔梗等為生物質(zhì)原料，進(jìn)行 實(shí)際制氫試驗(yàn)，取得了非常好的效果。實(shí)測表明，生物質(zhì)裂解流化床中，在溫度為450-600 。C，工作壓力為O. 12-0. 15Mpa，生物質(zhì)與水蒸汽在單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料質(zhì)量比為(0. 8-1. 5) /1，床內(nèi)氣體總流量為16.6-38.8ni7hr，床內(nèi)氣相滯留時(shí)間為O. 5-1. 2s，床內(nèi)氣體操作 流化速度為1.2-2.8m/s的條件下，生物質(zhì)快速熱裂解后，大約48%—66%的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化 為有機(jī)物蒸汽(按質(zhì)量計(jì)算)；有機(jī)物蒸汽重整流化床中，在溫度為500-65(TC，工作壓 力為O. 11-0. 13Mpa，加入催化劑的量(kg)與裂解流化床單位時(shí)間(hour)生物質(zhì)進(jìn)料 量(kg)之比約為(0.2-0.4) /1，床內(nèi)氣體總流量為29.3-65.0m7hr，床內(nèi)氣相滯留時(shí) 間為0.7-L7s，床內(nèi)氣體的操作流化速度為1.0-2.3m/s的條件下，按形成的二氧化碳中 碳摩爾數(shù)與實(shí)際消耗有機(jī)物蒸汽中碳摩爾數(shù)的比值計(jì)算，有機(jī)物蒸汽的水蒸汽催化重整
反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為84. 6-92. 3%;按實(shí)際獲得的氫氣產(chǎn)量與理論上最大產(chǎn)氫量的比值計(jì)算，相對氫產(chǎn)率約為81.3-88.6%;按實(shí)際獲得的氫氣質(zhì)量與干生物質(zhì)質(zhì)量的比值計(jì)算，絕對 氫產(chǎn)率約為78. 7-89. 7gH2/ (kg生物質(zhì))，產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物是含63. 6-70. 5vol。i氫氣、 23. 4-28. 2vol。/。二氧化碳、3. 1-7. 7vol。/。一氧化碳和0. 2-1. 6vol。/。甲烷的富氫混合氣，提 純后獲得純氫。


圖l是本發(fā)明所述水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)的一種實(shí)施例構(gòu) 成示意圖。
圖中，筒形生物質(zhì)裂解流化床(5)材料為不銹鋼，其流化床內(nèi)徑為0.07m，高度與 內(nèi)徑之比為24，筒形有機(jī)物蒸汽重整流化床(ll)材料為不銹鋼，其流化床內(nèi)徑為O. 10m， 高度與內(nèi)徑之比為20。流化床(5)套有加熱器(4)且外圍包裹保溫層，在流化床(5) 的底部安裝有水蒸汽輸入管道，該管道與水蒸汽發(fā)生器(1)相通，且管道上設(shè)有測流 量裝置和閥門，用以顯示和控制水蒸汽流量大小。在流化床(5)下端側(cè)壁上安裝有帶 循環(huán)水冷卻的生物質(zhì)輸入管道，該生物質(zhì)輸入管道與生物質(zhì)螺旋加料器(2)的出口連 接，存儲在料倉(3)的生物質(zhì)通過生物質(zhì)螺旋加料器(2)進(jìn)入生物質(zhì)裂解流化床(5) 中。在流化床(5)頂端上還安裝有熱電偶(6)和壓力計(jì)(7)，用以測量流化床(5) 內(nèi)溫度和壓力變化。生物質(zhì)裂解尾氣輸出管道設(shè)置在生物質(zhì)裂解流化床(5)的上部側(cè) 面，它與一個(gè)旋風(fēng)分離器(8)的入氣口連接。在旋風(fēng)分離器(8)下端的出口連接有灰 倉(9);旋風(fēng)分離器(8)的出口管與有機(jī)物蒸汽重整流化床(11)底部的輸入管道連 通。流化床(11)套有加熱器(10)且外圍包裹保溫層。在流化床(11)的下部側(cè)面安 裝有催化劑輸入管道，該管道與催化劑螺旋加料器(14)的出口連通。與催化劑螺旋加 料器(14)進(jìn)料口連接的是催化劑料倉(15)，它的頂部與旋風(fēng)分離器(16)下部連接， 從旋風(fēng)分離器回收來的催化劑或者新加入的催化劑經(jīng)催化劑螺旋加料器(14)進(jìn)入到有 機(jī)物蒸汽重整流化床(11)中。在流化床(11)頂端上安裝有熱電偶(12)和壓力計(jì)(13)， 用以測量流化床(11)內(nèi)溫度和壓力變化。在旋風(fēng)分離器(16)出口管道上，依次串聯(lián) 連接有常規(guī)冷凝器(17)和(18)，凈化器(19)和干燥器(20)，氫氣儲存罐(21)。 筒形生物質(zhì)裂解流化床(5)和筒形有機(jī)物蒸汽重整流化床(11)的上端部及二者與各 管道、管道與管道之間的連接處均設(shè)有密封法蘭，以保證整套裝置的氣密性。另外，所 述流化床(5)底部的水蒸汽輸入管道、生物質(zhì)裂解尾氣經(jīng)旋風(fēng)分離器(8)之后的管道、
11有機(jī)物蒸汽重整流化床出口管道、干燥器(20)和氫氣儲存罐(21)之間的連接管道上 均設(shè)有流量計(jì)，由于是常用儀器，故圖中未標(biāo)出。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
實(shí)施例1:
生物質(zhì)原料是經(jīng)干燥后再篩分得到的粒徑為l-2mm的木屑粉末，所用設(shè)備如圖l所 示。其中，生物質(zhì)裂解流化床(5)的高度和內(nèi)徑分別為1700cm和70cm，有機(jī)物蒸汽重 整流化床(11)的高度和內(nèi)徑分別為2000cm和10cm。
本實(shí)施例中，根據(jù)上述確定的流化床尺寸和有關(guān)資料，選定生物質(zhì)單位時(shí)間進(jìn)料量 為10kg/hr，水蒸汽單位時(shí)間進(jìn)料量為8kg/hr，滿足生物質(zhì)與水蒸汽在單位時(shí)間內(nèi)的進(jìn) 料質(zhì)量比為(0.8-1.5) /1。生物質(zhì)裂解流化床中，生物質(zhì)裂解反應(yīng)溫度選定為55(TC。 根據(jù)熱載體固體顆粒填入量(kg)與單位時(shí)間(hour)生物質(zhì)進(jìn)料量(kg)之比約為 (0.25-0.46) /1，本實(shí)施例中，石英砂顆粒填入量選定為3. 5kg。
有機(jī)物蒸汽重整流化床中，有機(jī)物蒸汽的水蒸汽催化重整反應(yīng)溫度選定為59(TC 。 根據(jù)加入催化劑的量(kg)與裂解流化床單位時(shí)間(hour)生物質(zhì)進(jìn)料量(kg)之比約 為(0.2-0.4) /1，本實(shí)施例中，催化劑用量選定為3kg。
具體的操作步驟如下
1. 在生物質(zhì)裂解流化床(5)內(nèi)填入3.5kg的石英砂顆粒(O0.3-0.5mm)，作為生 物質(zhì)快速裂解的熱載體；
2. 通過外部加熱器(4)將生物質(zhì)裂解流化床(5)內(nèi)部溫度加熱到設(shè)定的裂解溫 度550。C;
3. 通過外部加熱器(10)將有機(jī)物蒸汽重整流化床(11)內(nèi)部溫度加熱到設(shè)定的 重整溫度59(TC;
4. 打開和調(diào)節(jié)水蒸汽發(fā)生器的出口控制閥，使水蒸汽發(fā)生器(1)產(chǎn)生的水蒸汽以 約8kg/hr的流量從生物質(zhì)裂解流化床(5)的底部通入生物質(zhì)裂解流化床(5) 內(nèi)，其中，蒸汽發(fā)生器的出口壓力為0.4MPa，出口溫度為151。C;
5. 啟動(dòng)生物質(zhì)螺旋加料器(2)，將粒徑為1-2mm的木屑粉末原料經(jīng)生物質(zhì)螺旋加 料器(2)送入生物質(zhì)裂解流化床(5)，生物質(zhì)單位時(shí)間進(jìn)料量約為10kg/hr;6. 啟動(dòng)催化劑螺旋加料器(14)，將3kg Ni-Cu-Zn-Al復(fù)合金屬氧化物催化劑
(cDO. 2-0. 5 mm)經(jīng)催化劑螺旋加料器(14)送入有機(jī)物蒸汽重整流化床(11);
7. 將冷卻除水后的尾端混合氣通過常規(guī)化學(xué)吸附方法凈化和干燥后，產(chǎn)生的氫氣 儲存到儲存罐(21)內(nèi)；
8. 重整尾氣經(jīng)冷凝除水后的混合氣的成分通過氣相色譜儀(型號SP-6890)進(jìn)行 在線分析，有機(jī)物蒸汽中C/H/0成分由元素分析儀(型號VARIOELIII)測量。
本實(shí)施例過程中的具體測試結(jié)果如下
木屑粉末快速熱裂解產(chǎn)生有機(jī)物蒸汽過程在生物質(zhì)裂解流化床(5)中進(jìn)行，木屑 粉末的單位時(shí)間進(jìn)料量為IO. 1kg/h(已換算為干基)，水蒸汽單位時(shí)間進(jìn)料量為8. lkg/h， 生物質(zhì)裂解反應(yīng)溫度為550'C，流化床內(nèi)的工作壓力為O. 14Mpa，床內(nèi)氣體總流量為 34.6m7hr，床內(nèi)操作流化速度為2.5m/s，裂解流化床(5)內(nèi)氣相滯留時(shí)間為O. 6s;生 物質(zhì)原料在生物質(zhì)裂解流化床(5)內(nèi)進(jìn)行快速熱裂解，產(chǎn)生的有機(jī)物蒸汽(C/H/0化合 物蒸汽)約為6.5kg/hr，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)物蒸汽的轉(zhuǎn)化效率為64.9%，產(chǎn)生的有機(jī)物 蒸汽中碳/氫/氧的元素質(zhì)量比為44. 8/6. 8/48. 4。
有機(jī)物蒸汽水蒸汽重整制氫過程在有機(jī)物蒸汽重整流化床(11)內(nèi)進(jìn)行，有機(jī)物蒸 汽重整反應(yīng)溫度為590'C，床內(nèi)工作壓力為O. 12Mpa，床內(nèi)氣體總流量為62. 2m7hr，床內(nèi) 操作流化速度為2.2m/s，重整流化床(11)內(nèi)氣相滯留時(shí)間為0.8s，最后獲得的氫氣產(chǎn) 量為860. 6g/hr。按形成的二氧化碳中碳摩爾數(shù)與實(shí)際消耗的有機(jī)物蒸汽中碳摩爾數(shù)的 比值計(jì)算，有機(jī)物蒸汽水蒸汽催化重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為87. 7%;按實(shí)際獲得的氫氣產(chǎn)量 與理論上最大產(chǎn)氫量的比值計(jì)算，相對氫產(chǎn)率為84.3%;按實(shí)際獲得的氫氣質(zhì)量與干生 物質(zhì)質(zhì)量的比值計(jì)算，絕對氫產(chǎn)率為85. 2gH2/ (kg生物質(zhì))，產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物是含69. 0 voW氫氣、26. 6voP/。二氧化碳、4. lvoW—氧化碳和0. 3voP/。甲垸的富氫混合氣。 實(shí)施例2:
本實(shí)施例考察以桔梗為原料利用本發(fā)明的方法進(jìn)行制氫的效果。 在本實(shí)施例進(jìn)行過程中，首先將桔梗粉碎，干燥，并篩分得到粒徑l-2mm的粉末， 采用的生物質(zhì)裂解流化床(5)、有機(jī)物蒸汽重整流化床(11)和操作步驟與實(shí)施例l相 同，但操作步驟中設(shè)置的參數(shù)有所不同。該實(shí)施例中，操作步驟l中石英砂顆粒 (cDO. 3-0. 5mm)填入量為2. 5kg，步驟2中裂解溫度設(shè)定為490 °C，步驟3中重整溫度設(shè)定為540"C，步驟4中水蒸汽的單位時(shí)間進(jìn)料量約為6kg/hr，步驟5中生物質(zhì)單位時(shí)間進(jìn) 料量約為6kg/hr，步驟6中催化劑為2. lkg的鎳銅鋅鋁(Ni-Cu-Zn-Al)復(fù)合金屬氧化物 重整催化劑(①0.2-0.5 mm)。
本實(shí)施例過程中的具體測試結(jié)果如下
桔?？焖贌崃呀猱a(chǎn)生有機(jī)物蒸汽過程在生物質(zhì)裂解流化床(5)中進(jìn)行，桔梗單位 時(shí)間進(jìn)料量為6.3 kg/h (已換算為干基)，水蒸汽單位時(shí)間進(jìn)料量為6. 1 kg/h，桔梗裂 解反應(yīng)溫度為490"C，床內(nèi)壓力為O. 13Mpa，床內(nèi)氣體總流量為23. 5m'Vhr，床內(nèi)操作流化 速度為1.7m/s，裂解流化床(5)內(nèi)氣相滯留時(shí)間為0.8s;桔梗顆粒在生物質(zhì)裂解流化 床反應(yīng)器(5)內(nèi)進(jìn)行快速熱裂解，產(chǎn)生的有機(jī)物蒸汽(C/H/0化合物蒸汽)大約為3.6 kg/hr，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為有機(jī)物蒸汽的轉(zhuǎn)化效率為56. 7%，產(chǎn)生的有機(jī)物蒸汽中碳/氫/氧的 元素質(zhì)量比為44. 9/7. 8/47. 3。
有機(jī)物蒸汽水蒸汽重整制氫過程在有機(jī)物蒸汽重整流化床(11)內(nèi)進(jìn)行，有機(jī)物蒸 汽重整反應(yīng)溫度為540"C，床內(nèi)工作壓力為O. 11Mpa,床內(nèi)氣體總流量為42. 4m7hr，床內(nèi) 操作流化速度為1.5m/s，重整流化床(11)內(nèi)氣相滯留時(shí)間為l.ls，最后得到的氫氣產(chǎn) 量為495. 2g/hr 。按形成的二氧化碳中碳摩爾數(shù)與實(shí)際消耗的有機(jī)物蒸汽中碳摩爾數(shù)的 比值計(jì)算，有機(jī)物蒸汽水蒸汽催化重整反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為85. 8%;按實(shí)際獲得的氫氣產(chǎn)量 與理論上最大產(chǎn)氫量的比值計(jì)算，相對氫產(chǎn)率為81.6%;按實(shí)際獲得的氫氣質(zhì)量與干生 物質(zhì)質(zhì)量的比值計(jì)算，絕對氫產(chǎn)率為78.6gH2/ (kg生物質(zhì))，產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物是含65. 6 voW氫氣、25. 6voW二氧化碳、7. 4vol。/。一氧化碳和1. 4vo"/。甲烷的富氫混合氣，提純后 獲得純氫。
1權(quán)利要求
1. 一種用于水蒸汽氣氛中生物質(zhì)制氫的串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)，包括分別設(shè)有加熱器及保溫層的生物質(zhì)裂解反應(yīng)器和有機(jī)物蒸汽重整反應(yīng)器，所述生物質(zhì)裂解反應(yīng)器是生物質(zhì)裂解流化床，在該生物質(zhì)裂解流化床上安裝有生物質(zhì)輸入管道和生物質(zhì)裂解尾氣輸出管道，生物質(zhì)輸入管道與生物質(zhì)進(jìn)料裝置相連接，有機(jī)物蒸汽重整反應(yīng)器的重整尾氣輸出管道經(jīng)重整尾氣氣固分離裝置后連接有用于冷凝、凈化、干燥及儲存氫氣的常用系列裝置；其特征在于，所述生物質(zhì)裂解流化床底部通過管道與水蒸汽發(fā)生器連通；所述有機(jī)物蒸汽重整反應(yīng)器是有機(jī)物蒸汽重整流化床；所述生物質(zhì)裂解尾氣輸出管道經(jīng)裂解尾氣氣固分離裝置后與有機(jī)物蒸汽重整流化床底部的輸入管道連通，在有機(jī)物蒸汽重整流化床的下端側(cè)面還連接有催化劑輸入管道，該管道與催化劑料倉連通，并與催化劑進(jìn)料裝置相連接。
2. 如權(quán)利要求l所述的用于水蒸汽氣氛中生物質(zhì)制氫的串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)，其特征在 于，所述催化劑料倉設(shè)置在重整尾氣輸出管道后的重整尾氣氣固分離裝置下方，使 重整尾氣氣固分離裝置的下端出口管伸入到催化劑料倉內(nèi)。
3. 如權(quán)利要求l所述的用于水蒸汽氣氛中生物質(zhì)制氫的串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)，其特征在 于，所述生物質(zhì)裂解反應(yīng)器的底部通過管道與水蒸汽發(fā)生器連通的同時(shí)，有機(jī)物蒸 汽重整流化床底部也通過管道與水蒸汽發(fā)生器連通。
4. 利用權(quán)利要求l所述串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)的水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方法，包括先 選擇合適的生物質(zhì)和水蒸汽的單位時(shí)間進(jìn)料量以及生物質(zhì)裂解溫度和有機(jī)物蒸汽重 整溫度；在生物質(zhì)裂解流化床內(nèi)先填入惰性固體顆粒作為生物質(zhì)快速裂解的熱載體； 再啟動(dòng)生物質(zhì)裂解流化床和有機(jī)物蒸汽重整流化床加熱系統(tǒng)，分別到達(dá)指定溫度； 然后，其特征在于，將水蒸汽通入到生物質(zhì)裂解流化床，同時(shí)開啟生物質(zhì)加料器將 生物質(zhì)原料經(jīng)生物質(zhì)輸入管道送入生物質(zhì)裂解流化床中，使生物質(zhì)在生物質(zhì)裂解流 化床內(nèi)進(jìn)行快速熱裂解；開啟催化劑加料器，加入催化劑，同時(shí)將生物質(zhì)裂解尾氣 通過輸入管道送入到有機(jī)物蒸汽重整流化床中，使有機(jī)物蒸汽重整流化床內(nèi)進(jìn)行有 機(jī)物蒸汽的水蒸汽催化重整反應(yīng)；最后，用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)方法將從有機(jī)物蒸汽 重整流化床輸出的重整尾氣進(jìn)行分離、冷凝、凈化、干燥等一系列過程，得到純氫 氣。
5. 如權(quán)利要求4所述的水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方法，其特征在于，所述生物質(zhì)裂解流化床內(nèi)的指定溫度是450-600'C，工作壓力為O. 12-0. 15Mpa，生物質(zhì)與水蒸汽在單 位時(shí)間內(nèi)的進(jìn)料質(zhì)量比為(0.8-1.5) /1，床內(nèi)氣體總流量為16.6-38.8m7hr，床內(nèi) 氣相滯留時(shí)間為O. 5-1. 2s，床內(nèi)氣體的操作流化速度為l. 2-2. 8m/s。
6. 如權(quán)利要求4所述的水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方法，其特征在于，所述有機(jī)物蒸汽 重整流化床內(nèi)的指定溫度是500-65(TC，工作壓力為O. 11-0. 13Mpa;所述加入催化劑 的量與單位時(shí)間內(nèi)生物質(zhì)裂解流化床的生物質(zhì)進(jìn)料量之比為(0.2-0.4) /1，有機(jī)物 蒸汽重整流化床內(nèi)氣體總流量為29. 3-65.0 m7hr，床內(nèi)氣相滯留時(shí)間為O. 7-1. 7s， 床內(nèi)氣體的操作流化速度為l. 0-2. 3m/s。
7. 如權(quán)利要求4所述的水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方法，其特征在于，所述被氣流夾帶 出有機(jī)物蒸汽重整流化床的催化劑顆粒，經(jīng)重整尾氣氣固分離裝置下端出口管回到 催化劑料倉內(nèi)循環(huán)使用。
8. 如權(quán)利要求4所述的水蒸汽氣氛中的生物質(zhì)制氫方法，其特征在于，所述水蒸汽可直 接進(jìn)入有機(jī)物蒸汽重整流化床內(nèi)，與同時(shí)進(jìn)入該重整流化床內(nèi)的其它C/H/0有機(jī)物進(jìn) 行水蒸汽催化重整反應(yīng)，通入的水蒸汽既作為載氣，又作為重整反應(yīng)的反應(yīng)氣體。
全文摘要
本發(fā)明涉及水蒸汽氣氛中生物質(zhì)制氫方法及裝置系統(tǒng)。該裝置包括生物質(zhì)裂解流化床和有機(jī)物蒸汽重整流化床及其輸入、輸出管道，裂解流化床底部與水蒸汽發(fā)生器連通，裂解尾氣輸出管道經(jīng)氣固分離裝置與重整流化床輸入管道連通，重整流化床還連接有催化劑輸入管道，重整尾氣輸出管道經(jīng)氣固分離裝置后連接冷凝、凈化、干燥及儲存氫氣的常用系列裝置。制氫時(shí)生物質(zhì)在中溫下快速熱裂解產(chǎn)生有機(jī)物蒸汽，該蒸汽經(jīng)氣固分離后進(jìn)入重整流化床進(jìn)行水蒸汽重整反應(yīng)，產(chǎn)生氫和二氧化碳等混合氣，提純獲得純氫。本發(fā)明利用串聯(lián)流化床裝置系統(tǒng)，在水蒸汽氣氛中將生物質(zhì)裂解和有機(jī)物蒸汽重整制氫有機(jī)結(jié)合，簡化提純工藝，中溫條件下獲得了高氫產(chǎn)率，并大大提高了能量效率。
文檔編號C01B3/00GK101475143SQ200910116098
公開日2009年7月8日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月20日
發(fā)明者李全新, 熊佳星, 袁麗霞, 濤 闞, 鳥本善章 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)