專利名稱：一種生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)及方法
技術領域：
本發(fā)明屬于制氫技術領域，特別涉及一種生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)及方法。
背景技術：
2009年12月7日 18日，哥本哈根世界氣候大會在丹麥首都哥本哈根召開，世界 氣候變化、溫室氣體再次被空前的關注。傳統(tǒng)化石燃料燃燒產(chǎn)生的溫室氣體減排問題更成 為了焦點問題中的焦點。此外傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭，迫切需要尋求新型的清潔的能源， 而在眾多新型能源中，氫氣是最為合適形式之一。 氫氣作為一種潔凈的應用潛力巨大的新型能源，不僅可以用作燃料，而且是重要 的化工原料，最重要的是氫氣進行能量轉(zhuǎn)化時的產(chǎn)物是水，可實現(xiàn)真正意義上的污染物零 排放。生物質(zhì)作為一種可再生能源近年來受到日益關注，生物質(zhì)制氫更是一種能源清潔利 用的方法。近些年來許多工作致力于制氫研究，生物質(zhì)熱解/氣化制氫是現(xiàn)在較為常提及 的制氫方法之一。生物質(zhì)催化制氫，生物質(zhì)催化重整制氫等更是受到人們關注。"固體熱載 體催化氣化生物質(zhì)制取富氫氣體的方法"(03133799. 6)利用固體熱載體催化劑和生物質(zhì)混 合加入，實現(xiàn)生物質(zhì)快速熱解、催化氣化，并實現(xiàn)催化劑連續(xù)無切換再生，產(chǎn)氣純度高。"一 種生物質(zhì)下吸式氣化爐催化制氫的方法及其裝置"(200310111799. 3)公開了一種生物質(zhì)下 吸式氣化爐催化制氫方法，對生物質(zhì)氣化制燃氣催化從而制的富氫氣體。這些方法實現(xiàn)了 制備高純度氫，但也存在著很多問題，比如生物質(zhì)催化重整制氫方法需要尋求高效的催化 劑及催化劑反應器，同時催化重整制氫中催化劑本身也有催化劑失活的難題需要解決。此 外，如果進行大規(guī)模生物質(zhì)制氫應用，制氫過程溫室氣體C02、 CH4等溫室氣體的排放是一個 必須考慮的問題，因而，近零排放制氫具有極大的吸引力。專利"煤與生物質(zhì)共超臨界水催 化氣化制氫裝置及方法"(200510041633. 8)公開了一種煤與生物質(zhì)共超臨界水催化氣化制 氫裝置及方法，使得氣體產(chǎn)物中氫氣含量升高，而且使氣體產(chǎn)物中二氧化碳的濃度提高，二 氧化碳容易被分離出來并進行處理，從而現(xiàn)實二氧化碳零排放制氫。但這種方法對于反應 器和反應條件較為苛刻，系統(tǒng)控制較為復雜。專利"近零排放的固體燃料無氧氣化制氫方 法"(200310108667. 5)公布了一種近零排放的固體燃料無氧氣化制氫方法，它以水蒸氣為 流化氣體將煤或生物質(zhì)固體燃料加入壓力循環(huán)流化床氣化爐中并以CaO為C02接受體進行 氣化，得到的氣化氣經(jīng)除塵和凈化和后得到高純度氫氣，而經(jīng)碳酸化反應生成&0)3，隨后 在煅燒爐中煅燒得到高純度的C02，從而實現(xiàn)C02近零排放制氫。氧化鈣的加入可用來固化 二氧化碳，但同時加入氧化鈣也將使得系統(tǒng)較為復雜。總之，目前有多種制氫工藝但各種工 藝需要不斷完善，也需要不斷提出新型工藝，使氫能早日為人們所用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)及方法。 —種生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，主要包括空氣反應器、燃料反應器、移動 床氣化爐、氣固分離裝置a、氣固分離裝置b、氣固分離裝置c、氣體凈化裝置、氫氣分離裝置、后續(xù)利用裝置a以及后續(xù)利用裝置b ; 移動床氣化爐與氣固分離裝置c入口相連，氣固分離裝置c氣體出口與氣體凈化 裝置、氫氣分離裝置依次串連，氫氣分離裝置分離出氫氣和少氫可燃氣，氣固分離裝置c固 體出口通過輸送控制裝置與移動床氣化爐連接；移動床氣化爐通過輸送控制裝置與空氣反 應器相連； 空氣反應器與氣固分離裝置a入口相連，氣固分離裝置a氣體出口與后續(xù)利用裝
置a連接，氣固分離裝置a固體出口通過輸送控制裝置與燃料反應器相連； 氫氣分離裝置的少氫可燃氣出口與燃料反應器連接，燃料反應器與氣固分離裝置
b入口相連，氣固分離裝置b氣體出口與后續(xù)利用裝置b連接，氣固分離裝置b固體出口通
過輸送控制裝置與移動床氣化爐相連。 —種生物質(zhì)氣化制氫方法，其特征在于，該方法為 將生物質(zhì)加入移動床氣化爐，并通入水蒸氣在400°C 70(TC條件下進行氣化，氣 化得到的可燃氣經(jīng)過氣固分離裝置c分離后進入氣體凈化裝置進行凈化，隨后進入氫氣分 離裝置進行氫氣分離得到高純度氫氣，氣固分離裝置c將分離的未完全反應顆粒，以及飛 灰通過輸送控制裝置送入移動床氣化爐，以充分利用熱量，而移動床氣化爐中的金屬或低 價金屬氧化物通過輸送控制裝置送入空氣反應器進行氧化再生； 從移動床氣化爐送入空氣反應器的金屬或低價金屬氧化物與進入空氣反應器的 空氣在80(TC 100(TC反應，得到高價金屬氧化物，氣固分離裝置a將分離的反應后的貧氧 空氣送入到后續(xù)利用裝置a中進一步利用，氣固分離裝置a將從空氣反應器中分離出來的 再氧化得到的高價金屬氧化物通過輸送控制裝置送入到燃料反應器； 經(jīng)過氫氣分離裝置分離出氫氣后的少氫可燃氣通入燃料反應器，并與送入到燃料 反應器2的高價金屬氧化物在700°C IOO(TC條件下反應，得到金屬或低價金屬氧化物，反 應后的煙氣送入到后續(xù)利用裝置b，充分利用熱量，進一步冷凝后得到高濃度C02，而被少氫 可燃氣還原得到的低價金屬氧化物經(jīng)過氣固分離裝置b后通過輸送控制裝置送入到移動 床氣化爐中進行循環(huán)利用，并為氣化提供部分熱量。 所述氫氣分離裝置為變壓吸附(PSA)或膜分離等高效氫氣分離裝置。 所述輸送控制裝置為L閥或U閥。 所述高價金屬氧化物為鐵氧化物或者鎳氧化物。 所述高價金屬氧化物為Fe203或NiO，所述低價金屬氧化物為Fe304，所述金屬為 Ni。 所述生物質(zhì)為經(jīng)過破碎含水量低于15wt^的顆粒。 三個反應床溫度不同，空氣反應器反應溫度最高且為放熱反應，因而從空氣反應 器出來的金屬氧化物可為燃料反應器提供熱量和氧。而移動床氣化爐在相對較低的溫度下 即可運行，因而從燃料反應器進入的被還原的金屬或金屬氧化物仍可為其提供熱量，因而 整個系統(tǒng)可保證物質(zhì)和能量匹配。 本發(fā)明的有益效果為該方法既能夠?qū)崿F(xiàn)(A近零排放制氫，又能夠進行熱量的分 級利用，從而實現(xiàn)能源的高效，清潔，節(jié)約利用。 生物質(zhì)氣化爐為移動床氣化爐，氣化效果較好；金屬氧化物在三床中進行循環(huán)利 用，既傳遞氧又傳遞熱量保證整個系統(tǒng)的正常運行，實現(xiàn)能量的分級利用；可獲得較高純度
4的C02用于存儲或其它用途，實現(xiàn)生物質(zhì)近C02零排放氣化制氫；可燃氣經(jīng)過氫氣分離后又 進行燃燒，充分利用了能源。


圖1是生物質(zhì)制氫系統(tǒng)結(jié)構示意圖； 圖中標號l-空氣反應器；2-燃料反應器；3_移動床氣化爐；4-氣固分離裝置a ; 5-氣固分離裝置b ;6-氣固分離裝置C ;7-氣體凈化裝置；8-氫氣分離裝置；9_后續(xù)利用裝 置a;10-后續(xù)利用裝置b。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明 生物質(zhì)制氫系統(tǒng)結(jié)構示意圖如圖1所示，主要包括空氣反應器1、燃料反應器2、移 動床氣化爐3、氣固分離裝置a4、氣固分離裝置b5、氣固分離裝置c6、氣體凈化裝置7、氫氣 分離裝置8、后續(xù)利用裝置a9以及后續(xù)利用裝置b10 ; 移動床氣化爐3與氣固分離裝置c入口 6串連，氣固分離裝置c6氣體出口與氣體 凈化裝置7、氫氣分離裝置8依次相連，氫氣分離裝置8分離出氫氣和少氫可燃氣，氣固分離 裝置c6固體出口通過輸送控制裝置與移動床氣化爐3連接；移動床氣化爐3通過輸送控制 裝置與空氣反應器1相連； 空氣反應器1通過與氣固分離裝置a4入口相連，氣固分離裝置a4氣體出口與后 續(xù)利用裝置a9連接，氣固分離裝置a4固體出口通過輸送控制裝置與燃料反應器2相連；
氫氣分離裝置8的少氫可燃氣出口與燃料反應器2相連，燃料反應器2與氣固分 離裝置b5入口相連，氣固分離裝置b5氣體出口與后續(xù)利用裝置b10連接，氣固分離裝置b5 固體出口通過輸送控制裝置與移動床氣化爐3相連。
應用上述生物質(zhì)制氫系統(tǒng)的制氫方法如下
實施例1 : 選用金屬氧化物Fe203作為氧載體和熱載體，其在空氣反應器1中氧化獲得氧，由
于反應溫度較高且其為氧化放熱反應，F(xiàn)e^3離開空氣反應器1時攜帶大量熱量，作為熱載
體和氧載體進入燃料反應器2為反應提供熱量和氧。由于移動床氣化爐3溫度低于燃料反
應器2，燃料反應器2提供的Fe304進入移動床氣化爐3仍可以為氣化提供熱量。 在移動床氣化爐中的主要反應如下 生物質(zhì)揮發(fā)份反應 C0+H20 — C02+H2 CH4+H20 — C0+3H2 生物質(zhì)氣化C+H20 — C0+H2 將生物質(zhì)(所述生物質(zhì)為經(jīng)過破碎含水量低于15wt^的顆粒)加入移動床氣化爐 3，并通入水蒸氣在60(TC條件下進行氣化，氣化所得的可燃氣主要成分為H2、 CO、 CH4、 C02、 H20以及少量的烴化物，可燃氣經(jīng)過氣固分離裝置c6分離后進入氣體凈化裝置7進行凈化， 隨后進入氫氣分離裝置8進行氫氣分離得到高純度氫氣，氣固分離裝置c6將分離的未完全 反應顆粒以及飛灰通過輸送控制裝置送入移動床氣化爐3，以充分利用熱量，而移動床氣化爐3中的Fe304通過輸送控制裝置送入空氣反應器1進行氧化再生；
在空氣反應器1中的主要反應如下
氧化反應6Fe304+02 — 4Fe203 從移動床氣化爐3送入的Fe304與進入空氣反應器1的空氣在90(TC反應，由于空 氣反應器1溫度較高且為氧化反應，使得Fe304獲得氧和熱量，氣固分離裝置a4將分離的反 應后的貧氧空氣送入到后續(xù)利用裝置a9中進一步利用，氣固分離裝置a4將從空氣反應器 1中分離出來的再氧化得到的Fe203通過輸送控制裝置送入到燃料反應器2 ;
在燃料反應器2中的主要反應如下
還原反應3Fe203+C0 — 2Fe304+C02
12Fe203+CH4 — 8Fe304+C02+2H20 經(jīng)過氫氣分離裝置8分離出H2后的少氫可燃氣，其可燃成分主要為CO和CH4，將少 氫可燃氣通入燃料反應器2，并與氣固分離裝置a4分離后送入到燃料反應器2的Fe203在 80(TC條件下反應。由于空氣反應器1反應溫度較高且為氧化放熱反應，進入燃料反應器2 的？6203攜帶了大量熱量可作為熱載體為燃料反應器2中的吸熱反應提供大量熱量，并同時 作為氧載體提供反應所需氧，反應后的煙氣(主要包括0)2和1120)送入到后續(xù)利用裝置b10 充分利用熱量，并進一步冷凝后即可得到高濃度C02，而Fe203被少氫可燃氣還原成Fe304經(jīng) 過氣固分離裝置b5后通過輸送控制裝置送入到移動床氣化爐3中進行循環(huán)利用，并充分利 用熱量。 輸送控制裝置將Fe304從移動床氣化爐3送入到空氣反應器1中時，可能會攜帶部 分氣化時未反應完全的C，與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應如下
C+02 — C02 但由于攜帶的C量少，其生成的(A量較少幾乎可以忽略。因而整個系統(tǒng)主要生 成的C02為燃料反應器2得到的高濃度的(A，從而實現(xiàn)了 C02的富集。 所述氫氣分離裝置8為變壓吸附(PSA)高效氫氣分離裝置。所述輸送控制裝置為 L閥。 實施例2 選用金屬氧化物NiO作為氧載體和熱載體，Ni在空氣反應器1中氧化獲得氧，由 于反應溫度較高且其為氧化放熱反應，NiO離開空氣反應器1時攜帶大量熱量，作為熱載體 和氧載體進入燃料反應器2為反應提供熱量和氧。由于移動床氣化爐3溫度低于燃料反應 器2，燃料反應器2提供的Ni進入移動床氣化爐3仍可以為氣化提供熱量。
將生物質(zhì)(所述生物質(zhì)為經(jīng)過破碎含水量低于15wt^的顆粒)加入移動床氣化爐 3，并通入水蒸氣在55(TC條件下進行氣化，氣化所得的可燃氣主要成分為H2、 CO、 CH4、 C02、 H20以及少量的烴化物，氣化得到的可燃氣經(jīng)過氣固分離裝置c6分離后進入氣體凈化裝置 7進行凈化，隨后進入氫氣分離裝置8進行氫氣分離得到高純度氫氣。氣固分離裝置c6將 分離的未完全反應顆粒以及飛灰通過輸送控制裝置送入移動床氣化爐3，以充分利用熱量， 而移動床氣化爐3中的Ni通過輸送控制裝置送入空氣反應器1進行氧化再生；
從移動床氣化爐3送入空氣反應器1的Ni與進入空氣反應器1的空氣在850°C 反應，得到NiO，由于空氣反應器1溫度較高且為氧化反應，使得NiO獲得氧和熱量，氣固分 離裝置a4將分離的反應后的貧氧空氣送入到后續(xù)利用裝置a9中進一步利用，氣固分離裝置a4將從空氣反應器1中分離出來的再氧化得到的NiO通過輸送控制裝置送入到燃料反 應器2 ; 經(jīng)過氫氣分離裝置8分離出H2后的少氫可燃氣的可燃成分主要為CO和CH^將 少氫可燃氣通入燃料反應器2，并與氣固分離裝置a4分離后送入到燃料反應器2的NiO在 70(TC條件下反應，得到Ni，由于空氣反應器1反應溫度較高且為氧化放熱反應，進入燃料 反應器2的NiO攜帶了大量熱量可作為熱載體為燃料反應器2中的吸熱反應提供大量熱 量，并同時作為氧載體提供反應所需氧，反應后的煙氣(主要包括0)2和1120)送入到后續(xù)利 用裝置b10，充分利用熱量，進一步冷凝后得到高濃度C02，而NiO被少氫可燃氣還原得到的 Ni經(jīng)過氣固分離裝置b5后通過輸送控制裝置送入到移動床氣化爐3中進行循環(huán)利用，并為 氣化提供部分熱量，使熱量充分利用。 所述氫氣分離裝置8為膜分離高效氫氣分離裝置。所述輸送控制裝置為U閥。
權利要求
一種生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)，其特征在于，主要包括空氣反應器(1)、燃料反應器(2)、移動床氣化爐(3)、氣固分離裝置a(4)、氣固分離裝置b(5)、氣固分離裝置c(6)、氣體凈化裝置(7)、氫氣分離裝置(8)、后續(xù)利用裝置a(9)以及后續(xù)利用裝置b(10)；移動床氣化爐(3)與氣固分離裝置c入口(6)相連，氣固分離裝置c(6)氣體出口與氣體凈化裝置(7)、氫氣分離裝置(8)依次串連，氫氣分離裝置(8)分離出氫氣和少氫可燃氣，氣固分離裝置c(6)固體出口通過輸送控制裝置與移動床氣化爐(3)連接；移動床氣化爐(3)通過輸送控制裝置與空氣反應器(1)相連；空氣反應器(1)與氣固分離裝置a(4)入口相連，氣固分離裝置a(4)氣體出口與后續(xù)利用裝置a(9)連接，氣固分離裝置a(4)固體出口通過輸送控制裝置與燃料反應器(2)相連；氫氣分離裝置(8)的少氫可燃氣出口與燃料反應器(2)連接，燃料反應器(2)與氣固分離裝置b(5)入口相連，氣固分離裝置b(5)氣體出口與后續(xù)利用裝置b(10)連接，氣固分離裝置b(5)固體出口通過輸送控制裝置與移動床氣化爐(3)相連。
2. —種生物質(zhì)氣化制氫方法，其特征在于，該方法為將生物質(zhì)加入移動床氣化爐(3)，并通入水蒸氣在40(TC 70(rC條件下進行氣化，氣 化得到的可燃氣經(jīng)過氣固分離裝置c(6)分離后進入氣體凈化裝置(7)進行凈化，隨后進入 氫氣分離裝置(8)進行氫氣分離得到高純度氫氣，氣固分離裝置c(6)將分離的未完全反應 顆粒以及飛灰通過輸送控制裝置送入移動床氣化爐(3)，以充分利用熱量，而移動床氣化爐 (3)中的金屬或低價金屬氧化物通過輸送控制裝置送入空氣反應器(1)進行氧化再生；從移動床氣化爐(3)送入空氣反應器(1)的金屬或低價金屬氧化物與進入空氣反應器(1) 的空氣在80(TC 100(TC反應，得到高價金屬氧化物，氣固分離裝置a(4)將分離的反應 后的貧氧空氣送入到后續(xù)利用裝置a(9)中進一步利用，氣固分離裝置a(4)將從空氣反應 器(1)中分離出來的再氧化得到的高價金屬氧化物通過輸送控制裝置送入到燃料反應器(2) ;經(jīng)過氫氣分離裝置(8)分離出氫氣后的少氫可燃氣通入燃料反應器(2)，并與送入到 燃料反應器(2)的高價金屬氧化物在70(TC IOO(TC條件下反應，得到金屬或低價金屬氧 化物，反應后的煙氣送入到后續(xù)利用裝置b (10)，充分利用熱量，進一步冷凝后得到高濃度 (A，而被少氫可燃氣還原得到的金屬或低價金屬氧化物經(jīng)過氣固分離裝置b(5)后，通過輸 送控制裝置送入到移動床氣化爐(3)中進行循環(huán)利用，并為氣化提供部分熱量。
3. 根據(jù)權利要求2所述的一種生物質(zhì)氣化制氫方法，其特征在于，所述氫氣分離裝置 (8)為變壓吸附(PSA)或膜分離高效氫氣分離裝置。
4. 根據(jù)權利要求2所述的一種生物質(zhì)氣化制氫方法，其特征在于，所述輸送控制裝置 為L閥或U閥。
5. 根據(jù)權利要求2所述的一種生物質(zhì)氣化制氫方法，其特征在于，所述高價金屬氧化 物為鐵氧化物或者鎳氧化物。
6. 根據(jù)權利要求2所述的一種生物質(zhì)氣化制氫方法，其特征在于，所述高價金屬氧化 物為Fe203或NiO，所述低價金屬氧化物為？6304，所述金屬為Ni。
7. 根據(jù)權利要求2所述的一種生物質(zhì)氣化制氫方法，其特征在于，所述生物質(zhì)為經(jīng)過 破碎含水量低于15wt^的顆粒。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于制氫技術領域的一種生物質(zhì)氣化制氫系統(tǒng)及方法。采用生物質(zhì)氣化制氫與化學鏈燃燒相結(jié)合，實現(xiàn)二氧化碳低成本分離；以金屬氧化物為熱載體和氧載體在三床之間循環(huán)，實現(xiàn)物質(zhì)和能量的分級利用。系統(tǒng)主要包括空氣反應器、燃料反應器、移動床氣化爐、氣固分離裝置、氣體凈化裝置、氫氣分離裝置以及后續(xù)利用裝置。系統(tǒng)既能實現(xiàn)制氫，又能實現(xiàn)CO2近零排放制氫，從而實現(xiàn)生物質(zhì)的高效清潔利用。
文檔編號C01B3/02GK101774542SQ20101011813
公開日2010年7月14日 申請日期2010年3月4日 優(yōu)先權日2010年3月4日
發(fā)明者張俊姣, 楊勇平, 董長青, 蔣景周 申請人:華北電力大學