專利名稱：一種小晶粒高硅y型分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Y型分子篩及其制備方法，特別是一種小晶粒Y型分子篩及其制 備方法。
背景技術(shù)：
目前在重油裂化領(lǐng)域中能夠作為裂化活性組分的分子篩有Y型、β型和ZSM等， 其中又以Y型分子篩應(yīng)用得最為普遍。目前工業(yè)生產(chǎn)Y型分子篩的方法基本上都是采用美 國(guó)GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的導(dǎo)向劑方法，制得的普通Y型分子 篩的晶粒一般為IOOOnm左右，其晶粒較大，孔道相對(duì)較長(zhǎng)，擴(kuò)散阻力大，大分子難以進(jìn)入孔 道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)物也較難擴(kuò)散出來，所以其裂化活性及目的產(chǎn)品的選擇性受到 了制約。由此，許多研究者已合成出小晶粒Y型分子篩，因其具有較大的外比表面積，孔道 較短，晶內(nèi)擴(kuò)散性能好，有利于大分子的轉(zhuǎn)化，可以減少二次裂化等副反應(yīng)的發(fā)生等特點(diǎn)， 所以小晶粒Y型分子篩具有良好的應(yīng)用前景。但現(xiàn)有技術(shù)合成出的小晶粒NaY分子篩的硅 鋁比較低，晶胞常數(shù)較大，其熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，因此，提高小晶粒NaY分子篩的 穩(wěn)定性是研究的重點(diǎn)。GB1223592中提出了一種制備硅鋁比為2 3的X型沸石的方法，其體系堿度較 高，只能得到X型分子篩。USP4，66，099和EP0435625A2中也采用提高體系堿度的方法，其 合成產(chǎn)物的晶粒大小為IOOnm以下，高堿度合成雖然可以得到細(xì)晶粒，但得不到硅鋁比大 于5的產(chǎn)物，一般只能得到X型分子篩和硅鋁比小于5的Y型分子篩，而且合成出的分子篩 的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性不太理想。通過向合成體系中加入與水互溶的有機(jī)溶劑來減小分子篩的晶粒，比如 USP3, 516，786和USP4，372，931中采用加入分散介質(zhì)，甲醇、乙醇、二甲基亞礬及左右旋糖 的方法，其合成產(chǎn)物的晶粒大小為10 lOOnm。該方法所合成的分子篩的硅鋁比較低，一般 僅能合成X型分子篩，而且有機(jī)溶劑在水熱晶化條件下容易揮發(fā)。CN1081425A公開了一種小晶粒NaY分子篩的制備方法，該方法為了減小晶粒粒 度，首先將不含導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠晶化后再投入導(dǎo)向劑，再繼續(xù)晶化。該方法雖然晶粒小 了，但結(jié)晶度仍然較低在90%以下。CN1785807A提供的小晶粒NaY分子篩的制備方法如下預(yù)先在15 60°C下攪拌 陳化0. 5 48小時(shí)制得晶化導(dǎo)向劑，然后在15 80°C將導(dǎo)向劑、水、硅源、鋁源制成反應(yīng)混 合物，攪拌均勻后將反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步在20 80°C動(dòng)態(tài)晶化0. 5 48小時(shí)， 第二步在90 140°C靜態(tài)晶化5 100小時(shí)，最后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得小晶粒NaY分子 篩。該HY分子篩經(jīng)750°C水熱處理2小時(shí)后結(jié)晶保留度為28% (具體見實(shí)施例1表3數(shù) 據(jù))，水熱穩(wěn)定性不好。由于其第二段晶化采用靜態(tài)晶化的方法，在沒有攪拌的情況下，中間 產(chǎn)品會(huì)沉積在釜底，并與合成母液形成一個(gè)類固液的界面層，那么上層清液中的硅原子和 鋁原子就較難進(jìn)入到分子篩的骨架中，導(dǎo)致產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差，同時(shí)增加了制備成本。合成的小晶粒NaY分子篩是不具備酸性的，需要進(jìn)行改性處理，以滿足裂化催化 劑的性能要求。CN1382632A公開了一種小晶粒Y型沸石的超穩(wěn)化方法，該方法是用四氯化 硅的干燥氣體與小晶粒NaY沸石接觸，洗滌后得到的，由于其原料自身的熱和水熱穩(wěn)定性 就較差，同時(shí)該發(fā)明方法是采用氣相脫鋁補(bǔ)硅的方式處理分子篩，這使得產(chǎn)品的熱和水熱 穩(wěn)定性更差，活性低；另外這種氣相處理方法在工業(yè)生產(chǎn)中存在批量小，耗能較高等缺點(diǎn)。 尤其是對(duì)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的小晶粒NaY沸石(如實(shí)施例中采用CN1081425A合 成的NaY沸石)改性時(shí)，其結(jié)晶保留度在95%以下，由于原料的性能較差，分子篩中的硅鋁 骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在改性過程中很容易造成骨架鋁的脫除，同時(shí)也有一部分骨架硅也 隨著脫除，很容易造成部分骨架出現(xiàn)坍塌的現(xiàn)象，使得產(chǎn)品的結(jié)晶保留度較低，分子篩的活 性不高。對(duì)比例3的改性方法是先用硫酸銨進(jìn)行銨交換，然后加入氟硅酸銨，得到的小晶粒 BM-3，其結(jié)晶保留度更低，僅為70%，在對(duì)比例3中原料是采用非導(dǎo)向劑的方法制備，所以 其原料的骨架硅鋁比較低，在進(jìn)行后處理的過程中，很容易造成骨架硅鋁的大面積坍塌，致 使產(chǎn)品的活性差，結(jié)晶保留度更低。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良好 的高硅鋁比、高結(jié)晶度小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該方法制備流程簡(jiǎn)單，制備成本 低。本發(fā)明高硅鋁比、高結(jié)晶度小晶粒Y型分子篩的SiO2Al2O3摩爾比10. 0 120. 0， 優(yōu)選15. 0 80. 0，晶粒平均直徑為100 700nm，優(yōu)選300 500nm ；晶胞參數(shù)為2. 420 2. 445nm，結(jié)晶保留度大于95%，一般在120%以下，優(yōu)選98% 110%，氧化鈉重量含量 彡 0. lwt%。本發(fā)明小晶粒高硅鋁比高結(jié)晶度Y型分子篩的性質(zhì)如下比表面750m2/g 980m2/g，優(yōu)選為 850 950m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/g，相對(duì)結(jié)晶度為 90% 130%， 優(yōu)選為100% 130%。本發(fā)明小晶粒高硅鋁比、高結(jié)晶度Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY ；(3)用(NH4)2SiF6水溶液中對(duì)步驟(2)所得的小晶粒NH4NaY進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理；(4)對(duì)步驟(3)所得Y型分子篩進(jìn)行水熱處理；(5)用鋁鹽水溶液處理步驟(4)所得的分子篩，然后經(jīng)干燥而得到高硅鋁比、高結(jié) 晶度的小晶粒Y型分子篩。本發(fā)明方法中步驟(1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導(dǎo)向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C的溫度下，將高 堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°c以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C 的溫度下靜止老化10 14小時(shí)，制得導(dǎo)向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液 和步驟A所制得的導(dǎo)向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時(shí)，得到凝膠；其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小 時(shí)，然后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時(shí)，晶化后經(jīng)過濾、洗 滌、干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明方法中步驟A和步驟B可以按照常規(guī)制備NaY型分子篩的原料配比投料， 本發(fā)明方法推薦如下步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水玻璃按Na2O Al2O3 SiO2 H2O =10 20 1 10 20 300 400的摩爾比投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低 堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導(dǎo)向劑按Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300的摩爾比投料；其中水可以單獨(dú)加入，也可以隨溶液一同加入。本發(fā)明的小晶粒高結(jié)晶度、高硅鋁比Y型分子篩，是以熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性良 好的小晶粒NaY分子篩為原料，并選擇適宜的改性過程，即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、 水熱處理和鋁鹽水溶液處理后而得到的產(chǎn)品，該產(chǎn)品的結(jié)晶保留度高，達(dá)到95%以上。由于 該方法所用原料為熱和水熱穩(wěn)定性較高的小晶粒Y型分子篩，其硅鋁比較高，穩(wěn)定性好，骨 架硅鋁結(jié)構(gòu)均一，在進(jìn)行后改性處理的過程中，能保證分子篩產(chǎn)品的骨架連續(xù)性，減少了骨 架結(jié)構(gòu)坍塌的可能性，最大限度保留了產(chǎn)品硅鋁氧結(jié)構(gòu)的完整性，因此產(chǎn)品具有很高的結(jié) 晶保留度。本發(fā)明采用鋁鹽水溶液處理水熱處理后的小晶粒Y型分子篩，由于鋁鹽水溶液的 PH值適中，可以避免對(duì)分子篩骨架的損害，而且還能使水熱處理后的分子篩在保持高結(jié)晶 度的情況下，最大限度地脫除非骨架鋁，使孔道暢通，使大分子更容易進(jìn)入晶體內(nèi)部使其能 接觸到更多的活性中心，同時(shí)使產(chǎn)物更容易擴(kuò)散出來，減少二次裂解。本發(fā)明的小晶粒高結(jié)晶度高硅鋁比Y型分子篩可應(yīng)用于裂化反應(yīng)中。在該反應(yīng) 中，可相對(duì)增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，使重油的轉(zhuǎn)化能力提 高，同時(shí)裂化產(chǎn)物更易從反應(yīng)活性中心擴(kuò)散出來，減少了產(chǎn)物多次裂解的機(jī)率，使氣體產(chǎn)率 下降，焦炭產(chǎn)率降低，因此裂化催化劑會(huì)表現(xiàn)出良好的裂化活性及產(chǎn)品選擇性。本發(fā)明方法制備過程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程中對(duì)環(huán)境的污染小。


圖1為小晶粒Y型分子篩LY-I的SEM照片。圖2為小晶粒Y型分子篩LY-I的XRD圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法步驟(1)中，所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為260 320g/L， Al2O3含量為30 50g/L，溶液為澄清狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規(guī)方法配制。所述 的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L，溶液為澄清 狀，不含有絮狀物或沉淀，可采用常規(guī)方法配制。所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。所述的水玻璃中SiO2的含量為200 300g/L，模數(shù)為2. 8 3. 5。本發(fā)明小晶粒NaY型分子篩的制備方法，具體包括如下步驟A、低溫制備導(dǎo)向劑。按照Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的投料摩爾比，在0°C以上且小于15°C溫度下，最好為0 10°C溫度下，在攪拌的條件下將水玻璃 緩慢加入到高堿偏鋁酸鈉溶液中混合均勻，之后，在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小 時(shí)；然后將混合液密閉在合成釜中，靜止恒溫老化10 14小時(shí)，制得導(dǎo)向劑；該導(dǎo)向劑在 使用前最好加入占導(dǎo)向劑重量20% 40%的凈水。B、低溫制備凝膠。在0°C 10°C且攪拌條件下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉和步驟A所得 的導(dǎo)向劑均勻混合，然后在上述溫度下恒溫恒速攪拌0. 5 2小時(shí)；攪拌結(jié)束后將合成液在 溫度0°C 10°C條件下老化5 10小時(shí)，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時(shí)，得凝膠；其中凝膠的投料摩爾比為Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300，其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt%;步驟 B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的投料順序可采用 常規(guī)的投料順序，最好是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑 的順序加入。C、采用變溫晶化的方法水熱合成小晶粒NaY型分子篩。將步驟B得到的凝膠在密閉條件下，采用兩段變溫動(dòng)態(tài)晶化方法。所述的動(dòng)態(tài) 是指在攪拌條件下晶化。在攪拌條件下，首先將凝膠快速(一般在3 8°C /分)升溫到 50°C 90°C條件下，并在這個(gè)溫度下恒溫晶化5 10小時(shí)，這種先低溫晶化的方法可使合 成體系中小晶核的數(shù)量增加，且保證晶體生長(zhǎng)不至于過快、過大，并能充分消耗合成體系中 的原料，提高分子篩的產(chǎn)量，降低合成成本。低溫晶化結(jié)束后提高晶化溫度，快速(一般在 3 8°C /分)升溫到80°C 120°C條件下再恒溫水熱晶化5 10小時(shí)，使合成體系中的 分子篩快速生長(zhǎng)到適合的粒度大小。同時(shí)變溫晶化方法可以使分子篩晶體骨架硅、鋁的分 布更加均勻，有利于提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。兩段晶化結(jié)束后，快速將合成釜冷卻降溫， 經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到小晶粒NaY型分子篩。本發(fā)明所用的原料小晶粒NaY分子篩性質(zhì)如下Si02/Al203摩爾比4. 0 6. 0，晶 粒平均直徑為100 700nm,比表面800m2/g 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 40ml/g,相對(duì) 結(jié)晶度為90% 130%，晶胞參數(shù)為2. 462 2. 470nm, Na2O含量為8 IOwt %。本發(fā)明方法步驟(2)、(3)、⑷和(5)均可以采用常規(guī)的改性Y型分子篩的方法進(jìn) 行。本發(fā)明方法中步驟(2)可以以銨離子濃度為0. lmol/L 1. Omol/L的銨鹽溶液， 所述的銨鹽選自硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或多種，在溫度為50 100°C， 液固重量比為8 1 15 1的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時(shí)間為0. 5 1. 5小時(shí)，經(jīng) 過濾，然后在上述條件下重復(fù)進(jìn)行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用。其中要求控制 銨交換后的小晶粒分子篩中氧化鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%。本發(fā)明方法中步驟(3)是將步驟(2)中得到的產(chǎn)品用(NH4)2SiF6的水溶液處理， 在分子篩脫鋁補(bǔ)硅的同時(shí)，最大限度地脫除分子篩中平衡電負(fù)性的鈉離子。首先將步驟 (2)中得到的分子篩在水溶液中打漿，液固重量比為3 1 10 1，溫度為80 120°C， 攪拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm ；其次，當(dāng)溫度達(dá)到給定溫度后，向漿料中以一定的速度加入 (NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子篩加入10 60克(NH4) 2SiF6的量來加入(NH4) 2SiF6 水溶液，同時(shí)加入的速度不要太快，并要求勻速加入，一般保證每小時(shí)每IOOgY型分子篩可加入3 30克(NH4) #1&，加完(NH4)2SiFyjC^液以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒 速攪拌0. 5 5小時(shí)，然后過濾干燥，得到產(chǎn)品。本發(fā)明步驟(4)是將步驟(3)中得到的產(chǎn)品水熱處理而得到。用飽和水蒸氣處理 步驟(3)中得到的分子篩，在管式水熱處理爐中加入步驟(3)中得到的分子篩，處理?xiàng)l件 表壓0. 05 0. 4MPa，優(yōu)選為0. 1 0. 2MPa，溫度450 750°C，優(yōu)選為450 700°C，處理 時(shí)間0. 5 5小時(shí)，優(yōu)選1 3小時(shí)；本發(fā)明步驟(5)用鋁鹽水溶液處理步驟(4)中所得的分子篩。在帶有回流系統(tǒng) 并密閉的容器中加入鋁鹽水溶液，其中鋁鹽濃度(以Al3+計(jì))0. 2 4. Omol/L，優(yōu)選1. 0 2. Omol/L，攪拌并升溫到40 120°C，優(yōu)選為70 100°C，然后按鋁鹽水溶液與分子篩的重 量比為3 1 50 1，加入步驟(4)獲得的分子篩，恒溫?cái)嚢?.5 8小時(shí)，優(yōu)選1 3 小時(shí)，過濾、洗滌，洗滌直到洗滌液PH值接近中性為止，然后在100 120°C的條件下干燥 3 6小時(shí)，得到本發(fā)明的Y型分子篩。其中鋁鹽水溶液中鋁鹽可以是三氯化鋁、硝酸鋁和 硫酸鋁中的一種或多種。本發(fā)明方法中所述的攪拌是采用常規(guī)的攪拌方法，一般采用機(jī)械攪拌。下面的實(shí)施例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不只限于這些實(shí)施例的 范圍。本發(fā)明分析方法比表面、孔容和外比表面采用低溫液氮物理吸附法，相對(duì)結(jié)晶度 和晶胞參數(shù)采用X光衍射法，硅鋁摩爾比采用化學(xué)法，分子篩的晶粒大小采用SEM(掃描電 子顯微鏡)的方式測(cè)定，鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法。結(jié)晶保留度定義以Y型分子篩的X光衍射圖譜中5個(gè)特征峰的峰高和為依據(jù)，以 經(jīng)過改性處理后的Y型分子篩5個(gè)特征峰的峰高和除以所用原料Y型分子篩5個(gè)特征峰的 峰高和的百分比；Y型分子篩的X光衍射圖譜5個(gè)特征峰分別如下2 θ為15. 8,20. 7,24. 0、 27. 4和31. 8峰位所對(duì)應(yīng)的特征峰。實(shí)施例1本實(shí)施例是制備原料小晶粒NaY分子篩。所用的原料性質(zhì)如下高堿偏鋁酸鈉=Na2O含量291g/L，Al2O3含量42g/L ；低堿偏鋁酸鈉=Na2O含量 117g/L，Al2O3 含量 77g/L ；水玻璃=SiO2 含量 250g/L，模數(shù) 3. 2 ；硫酸鋁=Al2O3 含量 90g/L。LY-I 的制備A、導(dǎo)向劑的配制在10°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫?cái)嚢?0分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容器 內(nèi)，在5°C溫度下，恒溫老化處理12小時(shí)。恒溫結(jié)束后向混合液中加667ml的凈水，作為導(dǎo) 向劑待用。B、凝膠的制備溫度為5°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和42. 2ml導(dǎo)向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時(shí)，然后將得到的合 成液在上述溫度下靜止老化8小時(shí)，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內(nèi)將合成釜中的凝膠升到70°C，恒溫?cái)嚢杈Щ?7小時(shí)；低溫晶化結(jié)束后，在20分鐘內(nèi)將合成釜內(nèi)的溫度提高到110°C，然后恒溫?cái)嚢?小 時(shí)。高溫晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到產(chǎn)品LY-1。LY-2 的制備A、導(dǎo)向劑的配制在8°C溫度下，在攪拌條件下，將1200ml的水玻璃緩慢加入到 800ml高堿偏鋁酸鈉中，水玻璃加完后，恒溫恒速攪拌40分鐘。停止攪拌將混合液密閉于容 器內(nèi)，在8°C溫度條件下，恒溫老化處理12小時(shí)。恒溫結(jié)束后在混合液中加667ml的凈水， 作為導(dǎo)向劑待用。B、凝膠的制備溫度為2°C、攪拌條件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸鋁、62. 7ml的低偏鋁酸鈉和56. 3ml的導(dǎo)向劑，然后恒溫恒速攪拌1. 5小時(shí)，然后將得到的 合成液在上述溫度下靜止老化8小時(shí)，得到凝膠。C、晶化在攪拌條件下，在20分鐘內(nèi)將合成釜中凝膠的溫度升到80°C，恒溫?cái)嚢?晶化6小時(shí)；低溫晶化結(jié)束后，在20分鐘內(nèi)將合成釜內(nèi)的溫度提高到120°C，然后恒溫?cái)嚢?5小時(shí)。高溫晶化結(jié)束后，快速用冷水降溫，并打開合成釜取出合成好的分子篩，經(jīng)過濾、洗 滌和干燥，得到產(chǎn)品LY-2。實(shí)施例2首先對(duì)原料小晶粒NaY分子篩LY-I進(jìn)行銨交換。配制濃度為0. 5mol/l硝酸銨水 溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩2000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm，在90°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復(fù) 上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號(hào)為L(zhǎng)NY-1。
量取1升凈水并將1000克LNY-I溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢瑁瑴囟葹?5°C，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)LNY-2，性質(zhì)列于表1。實(shí)施例3首先對(duì)原料小晶粒NaY分子篩LY_2進(jìn)行銨交換。配制濃度為0. 7mol/l硝酸銨水 溶液10升。稱取小晶粒NaY分子篩1000克，溶于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm，在90°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復(fù) 上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號(hào)為L(zhǎng)NY-3。量取1升凈水并將200克LNY-3溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢瑁瑴囟葹?5°C，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)LNY-4，性質(zhì)列于表1。實(shí)施例4稱取IOOg LNY-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到570°C，在表壓 0. 2MPa下處理2.0小時(shí)，水熱處理結(jié)束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒 瓶中，加入含濃度0. 6mol/L硫酸鋁水溶液2000ml，在100°C下恒溫?cái)嚢?. 0小時(shí)，過濾，并 用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5 小時(shí)，得到本發(fā)明的Y型分子篩，其編號(hào)LNYA-I，分子篩性質(zhì)見表1。實(shí)施例5稱取IOOg LNY-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到600°C，在表壓 0. 2MPa下處理2. 5小時(shí)，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0. Smol/ L硫酸鋁水溶液900ml，在90°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)。編號(hào)LNYA-2，分子篩性質(zhì) 見表1。實(shí)施例6稱取IOOg LNY-4分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到650°C，在表壓 0. IMPa下處理1. 5小時(shí)，然后放入帶有回流裝置并可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0. 6mol/ L硫酸鋁水溶液800ml，在90°C下恒溫?cái)嚢?. 0小時(shí)，過濾，并用熱去離子水洗滌濾餅，以洗 滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5小時(shí)。編號(hào)LNYA-3，分子篩性 質(zhì)見表1。對(duì)比例1以CN1785807A專利方法制備的小晶粒NaY。將1053克氫氧化鈉固體溶解在3095克水中，冷卻至室溫，加入偏鋁酸鈉220克， 并加入3673克水玻璃，混合均勻在40°C攪拌陳化4小時(shí)制得導(dǎo)向劑。將1421克水加入到燒杯中，控制燒杯內(nèi)溫度為60°C，快速攪拌下同時(shí)加入1279克 硫酸鋁溶液和3191克水玻璃。攪拌均勻后，加入190克導(dǎo)向劑，凝膠的pH值為12. 5，攪拌 均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60°C攪拌晶化6小時(shí)，然后升溫至100°C靜態(tài)晶化60 小時(shí)，然后過濾、洗滌，干燥得到小晶粒NaY。編號(hào)為DL-1。配制濃度為0. 5mol/l硝酸銨水溶液10升。稱取對(duì)比例1中DL-I分子篩500克，溶 于10升配制好的硝酸銨水溶液中，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，在90°C下恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過 濾分子篩，并留小樣，分析Na2O含量；重復(fù)上述操作，直到分子篩中Na2O含量的達(dá)到2. 5 5wt%，得到干燥后的樣品編號(hào)為DLN-1。量取1升凈水并將200克DLN-I溶于凈水中，快速升溫?cái)嚢?，溫度?5°C，攪拌轉(zhuǎn) 速為300rpm。在2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，勻速向分子篩漿料中加入六氟硅酸銨水溶液，共加入50 克六氟硅酸銨，然后恒溫恒速攪拌2小時(shí)，過濾，干燥，得到產(chǎn)品編號(hào)DLN-2，性質(zhì)列于表1。對(duì)比例2稱取IOOg DLN-2分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到570°C，在表壓 0. 2MPa下處理2.0小時(shí)，水熱處理結(jié)束后，取出分子篩放入帶有回流裝置并可以密閉的燒 瓶中，加入含濃度0. 6mol/L硫酸鋁水溶液2000ml，在100°C下恒溫?cái)嚢?. 0小時(shí)，過濾，并 用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的PH值接近7后停止洗滌。濾餅在烘箱中120°C干燥5 小時(shí)，得到本發(fā)明的Y型分子篩，其編號(hào)DLNA-I，分子篩性質(zhì)見表1。
權(quán)利要求
一種小晶粒Y型分子篩，其性質(zhì)如下SiO2/Al2O3摩爾比為10.0～120.0，晶粒平均直徑為100～700nm；晶胞參數(shù)為2.420～2.445nm，結(jié)晶保留度大于95％，氧化鈉重量含量≤0.1wt％。
2.按照權(quán)利要求1所述的Y型分子篩，其特征在于所述的SiO2Al2O3摩爾比為15.0 80. 0，晶粒平均直徑為300 500nm，結(jié)晶保留度95% 120%。
3.按照權(quán)利要求1所述的Y型分子篩，其特征在于所述的結(jié)晶保留度為98% 110%。
4.按照權(quán)利要求1所述的Y型分子篩，其特征在于所述小晶粒Y型分子篩的比表面 750m2/g 980m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/g，相對(duì)結(jié)晶度為 90% 130%。
5.按照權(quán)利要求1所述的Y型分子篩，其特征在于所述小晶粒Y型分子篩的比表面為 850 950m2/g，孔容 0. 30ml/g 0. 50ml/g，相對(duì)結(jié)晶度為 100% 130%。
6.權(quán)利要求1 5任一所述的小晶粒Y型分子篩的制備方法，包括如下步驟(1)小晶粒NaY型分子篩的制備；(2)將步驟(1)所得的小晶粒NaY型分子篩制備成小晶粒NH4NaY;(3)用(NH4)2SiF6水溶液中對(duì)步驟⑵所得的小晶粒NH4NaY進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理；(4)對(duì)步驟(3)所得Y型分子篩進(jìn)行水熱處理；(5)用鋁鹽水溶液處理步驟(4)所得的分子篩，然后經(jīng)干燥而得到小晶粒Y型分子篩；其中步驟(1)中小晶粒NaY型分子篩的制備方法如下A、制備導(dǎo)向劑在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C的溫度下，將高堿偏 鋁酸鈉溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°C以上且小于15°C的溫度下，最好為4 10°C的溫 度下靜止老化10 14小時(shí)，制得導(dǎo)向劑；B、制備凝膠在0°C 10°C的溫度下，將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步 驟A所制得的導(dǎo)向劑混合均勻，然后將得到的合成液在上述溫度下靜止老化5 10小時(shí)， 得到凝膠；其中導(dǎo)向劑中的Al2O3重量占總投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化將步驟B得到的凝膠在50°C 90°C且攪拌的條件下水熱晶化5 10小時(shí)，然 后升溫，在80°C 120°C且攪拌的條件下再水熱晶化5 10小時(shí)，晶化后經(jīng)過濾、洗滌、干 燥，得到小晶粒NaY型分子篩。
7.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A所述高堿偏鋁酸鈉溶液和水 玻璃按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的摩爾比 投料；步驟B所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所制得的導(dǎo)向劑按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300 的摩爾比投料。
8.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A中將水玻璃和高堿偏鋁酸鈉溶 液中混合均勻之后，在混合溫度下，恒溫?cái)嚢?. 5 2小時(shí)，然后進(jìn)行老化。
9.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟B中將水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿 偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得的導(dǎo)向劑混合均勻后，在混合溫度下，恒溫?cái)嚢?. 5 2小時(shí)， 然后進(jìn)行老化。
10.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的制備導(dǎo)向劑時(shí)，原料混 合溫度為0°c 10°C，老化的溫度為0°C 10°C。
11.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A所述的高堿偏鋁酸鈉溶液中 Na2O含量為260 320g/L，Al2O3含量為30 50g/L ；步驟A和步驟B所述的水玻璃中SiO2的含量為200 300g/L，模數(shù)為2. 8 3. 5 ；步驟B所述的低堿偏鋁酸鈉溶液中Na2O含量為 100 130g/L，Al2O3含量為60 90g/L ；步驟B所述的硫酸鋁溶液中Al2O3的含量為80 100g/L。
12.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟A所得導(dǎo)向劑在使用前加入占導(dǎo) 向劑重量20 % 40 %的凈水。
13.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟B中所述的水玻璃、硫酸鋁溶液、 低堿偏鋁酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的投料順序是按照水玻璃、硫酸鋁溶液、低堿偏鋁 酸鈉溶液和步驟A所得導(dǎo)向劑的順序加入。
14.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟B所得凝膠以3 8°C/分升溫 到50°C 90°C，第一段晶化后，以3 8°C /分升溫到80°C 120°C進(jìn)行第二段晶化。
15.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(2)過程如下采用銨離子濃度 為0. lmol/L l.Omol/L的銨鹽溶液，在溫度為50 100°C，液固重量比為8 1 15 1 的條件下，恒溫處理小晶粒NaY，時(shí)間為0. 5 1. 5小時(shí)，經(jīng)過濾，然后在上述條件下重復(fù)進(jìn) 行銨交換，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥后待用，其中要求控制銨交換后的小晶粒分子篩中氧化 鈉的重量含量為2. 5% 5. 0%;所述的銨鹽為硝酸銨、硫酸銨、氯化銨和醋酸銨中的一種或 多種。
16.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(3)過程如下先將步驟(2)中 得到的分子篩在水溶液中打漿，液固(重量)比為3 1 10 1，溫度為80 120°C，攪 拌轉(zhuǎn)速為200 400rpm ；當(dāng)溫度達(dá)到給定溫度后，按照每100克Y分子篩加入10 60克 (NH4)2SiF6的量，以每小時(shí)每IOOgY型分子篩加入3 30克(NH4)2SiF6的速度向漿料中加 入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后漿料在溫度為80 120°C下，恒溫恒速攪拌0. 5 5小時(shí)， 然后過濾干燥，得到最終的產(chǎn)品。
17.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(4)所述的水熱處理?xiàng)l件如下 表壓0. 05 0. 4MPa，溫度450 750°C，處理時(shí)間0. 5 5小時(shí)。
18.按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的用鋁鹽水溶液處理步 驟(4)中所得的分子篩的過程如下在帶有回流系統(tǒng)并密閉的容器中加入鋁鹽水溶液，其 中鋁鹽濃度以Al3+計(jì)為0. 2 4. Omol/L，攪拌并升溫到40 120°C，然后按鋁鹽水溶液與 分子篩的重量比為3 1 50 1，加入步驟(4)所得的分子篩，恒溫?cái)嚢?.5 8小時(shí)， 過濾、洗滌，然后在100 120°C的條件下干燥3 6小時(shí)；其中鋁鹽是三氯化鋁、硝酸鋁和 硫酸鋁中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種小晶粒Y型分子篩及其制備方法。該小晶粒Y型分子篩是以小晶粒NaY分子篩為原料，并選擇適宜的改性過程，即銨交換、六氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅、水熱處理和鋁鹽水溶液處理后而得到的產(chǎn)品。由于該方法所用小晶粒NaY分子篩原料的熱和水熱穩(wěn)定性較高，硅鋁比較高，穩(wěn)定性好，骨架硅鋁結(jié)構(gòu)均一，所以在其后改性處理的過程中，能保證分子篩產(chǎn)品的骨架連續(xù)性，減少了骨架結(jié)構(gòu)坍塌的可能性，最大限度保留了產(chǎn)品硅鋁氧結(jié)構(gòu)的完整性，因此產(chǎn)品在大幅度提高硅鋁比的同時(shí)，仍具有很高的結(jié)晶保留度，能達(dá)到95％以上。本發(fā)明所得的Y型分子篩可作為加氫裂化催化劑的活性組分，提高了催化劑的活性、對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性以及產(chǎn)品質(zhì)量。
文檔編號(hào)C01B39/24GK101941713SQ200910012449
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者關(guān)明華, 劉昶, 杜艷澤, 王鳳來 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院