專利名稱：一種提高納米y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，具體地說是一 種利用母液中未反應(yīng)的硅、鋁以及有機模板劑等原料，通過補充原料的多 次晶化法大幅提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝。
背景技術(shù)：
工業(yè)上使用的分子篩晶粒尺寸一般為微米級，這類分子篩的孔道較長， 在催化反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩晶內(nèi)的擴散阻力較大，容易造成 深度反應(yīng)，產(chǎn)生積碳，所以催化劑的失活速度較快。減小分子篩的晶粒尺 寸則可以有效解決這個問題。隨著晶粒尺寸的減小，晶粒的表面原子數(shù)與 體相原子數(shù)之比迅速增大，會顯示出較強的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子尺 寸效應(yīng)，可以產(chǎn)生一些有別于大粒子的獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。研究表明， 用超細分子篩制備的催化劑在提高催化劑的利用率、增強大分子轉(zhuǎn)化能力、 減小反應(yīng)深度、提高選擇性以及降低結(jié)焦失活等方面均表現(xiàn)出優(yōu)越性。
通常利用添加有機模板劑的反應(yīng)體系來合成粒徑小于100nm的納米Y 型分子篩(Stud Surf Sci Catal， 125, Elsevier, Amsterdam, 1999， P. 141; Micropor Mesopor Mater 74(2004)189)。采用微波加熱方式也可合成粒徑小 于lOOnm的納米Y型分子篩(CN1730391A)。但是，在添加有機模板劑的 體系中合成納米Y分子篩時，必須采用很低的鈉含量，否則就會產(chǎn)生雜晶。 而鈉離子是生成Y型分子篩的關(guān)鍵物種，極低的鈉含量決定了合成的納米 Y分子篩產(chǎn)率很低(小于8%，以原料中加入的硅源和鋁源中的Si02與A1203質(zhì)量之和為基準)，因此晶化后的母液中仍然存在大量未反應(yīng)的硅、鋁以及
有機模板劑物種。文獻(MicroporMesopor Mater 96 (2006) 405)提出在沒 有額外引入鈉離子的情況下，通過多次晶化來提高納米Y型分子篩的產(chǎn)率。 然而，納米Y型分子篩的產(chǎn)率和鈉離子的量密切相關(guān)，他們在沒有再次引 入鈉離子的情況下，通過三次晶化僅使產(chǎn)率提高約0.4。/。。文獻(Stud SurfSci Catal, 135， Elsevier, Amsterdam, 2001， R 151)通過多次引入鈉離子的單次晶 化法大幅提高了分子篩的產(chǎn)率，但該方法沒有將先生成的Y型分子篩晶體 及時分離出來，而是一直保留在反應(yīng)體系中，致使這些已經(jīng)形成的分子篩 晶體在后續(xù)的晶化過程中過度長大，產(chǎn)物的粒徑超過lOOnm;此外，該方 法要求兩次引入鈉離子的時間間隔長達7天才能消除產(chǎn)物中的雜晶，造成 合成周期較長。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，該 工藝通過補充原料的多次晶化法，實現(xiàn)了有效利用合成體系中未反應(yīng)的硅、 鋁以及有機模板劑等原料，使納米Y型分子篩的產(chǎn)率提高至40%以上。
本發(fā)明提供了一種提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其合成步驟 如下
a) 將有機模板劑、鋁源在攪拌條件下依次加入去離子水中，攪拌至溶 解后加入硅源，充分攪拌或加熱使溶液透明或半透明后加入鈉源；
其中反應(yīng)原料的摩爾配比為Si02/Al203=3.5~4.5 ， Na2O/Al2O3=0.020~0.050， H2O/Al2O3=230 270，有機模板劑/八1203=4.0 5.0;
b) 將步驟a得到的合成體系轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉后升溫至卯 130。C下水熱晶化60~110小時；
C)將步驟b晶化得到的固液混合物進行分離，其中得到的母液保留， 固體經(jīng)水洗、干燥，即為納米Y型分子篩；
其特征在于
d)對前一步驟得到的母液中按照步驟a中的配比補充適量鈉源，然后 按照步驟b的條件繼續(xù)晶化，晶化后進行固液分離，再次得到納米Y型分 子篩和反應(yīng)母液；
e)重復(fù)步驟d，使納米Y型分子篩的累計產(chǎn)率》40n/。(以硅源和鋁源 中的二氧化硅和三氧化二鋁的質(zhì)量之和為基準)。
本發(fā)明提供的提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，在進行步驟e后 得到的母液中按照上述反應(yīng)原料的摩爾配比，采用步驟a的加料方式，補 足各種反應(yīng)原料，重復(fù)步驟b^e。
本發(fā)明提供的提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，所述有機模板劑 為四甲基氫氧化銨TMAOH;鋁源為異丙醇鋁；硅源為硅溶膠、白碳黑、 正硅酸乙酯中的至少一種；鈉源為NaOH、 NaCl等可溶性鈉鹽中的至少一 種。
本發(fā)明具有下述技術(shù)效果
本發(fā)明的合成工藝中，通過多次晶化、多次分離的方法，避免了形成 的分子篩晶體過度長大，所得產(chǎn)物粒徑低于100nm;單次晶化時間短，且 晶化后的母液為透明溶液，補充原料后可以直接進行晶化，使兩次晶化可 以緊密銜接，節(jié)省合成時間；可以僅補充鈉源，也可以補充其余原料，實 現(xiàn)了充分利用各原料的目的，使納米Y型分子篩的產(chǎn)率提高至40%以上；該工藝不但顯著降低了納米Y型分子篩的合成成本，還減少了合成母液對
環(huán)境造成的污染。


圖1為實施例1合成納米Y型分子篩的XRD譜圖； 圖2為實施例1合成納米Y型分子篩的激光粒度分析結(jié)果； 圖3為實施例1合成納米Y型分子篩的TEM照片； 圖4為實施例2合成納米Y型分子篩原粉的XRD譜圖； 圖5為實施例2合成納米Y型分子篩的SEM照片； 圖6為實施例3合成納米Y型分子篩原粉的XRD譜圖。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。 實施例1
將100克四甲基氫氧化銨溶液(25%)和26.5克異丙醇鋁 (》24.7%A1203)，依次加入216克去離子水中，攪拌至溶液澄清后加入50 克正硅酸乙酯(》28.0%SiO2)， 0.2克氫氧化鈉。使得到反應(yīng)混合物的摩爾 配比為Si02/Al203=3.65 ， Na2O/Al2O3=0.032， H20/A1203=249， TMA0H/A1203 =4.30。然后將該混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉后在100°C、動態(tài)條件下晶 化85小時。將晶化后的體系進行離心分離，得到的固體產(chǎn)物(S-Al)洗滌 后于12(TC烘干24小時，保留得到的母液(M-A1)，此為第一次合成。向 M-A1中加入0.2克氫氧化鈉，然后繼續(xù)在100°C、動態(tài)條件下晶化85小時， 將晶化后的體系進行離心分離，得到的固體產(chǎn)物(S-A2)洗滌后于12(TC烘 干24小時，保留得到的母液(M-A2)，此為第二次合成。相同的過程重復(fù)八次(所得固體產(chǎn)物依次記作S-A1、 S-A2、 S-A3、 S-A4、 S-A5、 S-A6、 S-A7和S-A8)，所得產(chǎn)物的XRD譜(圖1)表明，八次合成的樣品均為Y 型分子篩；采用動態(tài)光散射粒度儀對這些樣品進行粒度測試，結(jié)果(圖2) 顯示，前五次合成產(chǎn)物的粒徑在40nm左右，后三次合成產(chǎn)物的粒徑在 40~60nm。圖3為第四次合成的納米Y型分子篩(S-A4)的TEM照片。經(jīng) 過八次合成后，分子篩的產(chǎn)率(以加入的硅源和鋁源中的二氧化硅和三氧 化二鋁的質(zhì)量之和為基準)為53%。 實施例2
將186克四甲基氫氧化銨溶液(25%)和44克異丙醇鋁 (》24.7%A1203)，依次加入328克去離子水中，攪拌至溶解后加入28克 白炭黑，加熱并攪拌至溶液透明后加入0.2克氫氧化鈉。使得到反應(yīng)混合物 的摩爾配比為Si02/Al203=4.36， Na2O/Al2O3=0.024， H2O/Al2O3=240 ， TMA0H/A1203=4.78。然后將該混合物轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉后在10(TC、 動態(tài)條件下晶化100小時。將晶化后的體系進行離心分離，得到的固體產(chǎn) 物(S-B1)洗滌后于12(TC烘干24小時，保留得到的母液(M-B1)，此為 第一次合成。向M-B1中加入0.20克氫氧化鈉，然后繼續(xù)在10(TC、動態(tài)條 件下晶化100小時。將晶化后的體系進行離心分離，得到的固體產(chǎn)物(S-B2) 洗滌后于120'C烘干24小時，保留得到的母液(M-B2)，此為第二次合成。 重復(fù)上述過程十次(所得固體產(chǎn)物依次記作S-B1、 S-B2、 S-B3、 S-B4、 S-B5、 S-B6、 S-B7、 S-B8、 S-B9和S-BIO)，得到產(chǎn)物XRD的譜(圖4)表明， 十次合成的樣品均為Y型分子篩。SEM表征結(jié)果表明，所合成產(chǎn)物的粒徑 均小于90nm，且粒度分布范圍窄。第四次合成產(chǎn)物(S-B4)的SEM照如圖5所示。經(jīng)十次合成后，納米Y型分子篩的產(chǎn)率為44。/。。 實施例3
在實施例2中，向經(jīng)過10次晶化后的母液中加入15克四甲基氫氧化 銨溶液(25%)、 22克異丙醇鋁(》24.7%A1203)、 42克硅溶膠(30.4% Si02， 0.1%Al2O3， 0.1%Na2O, 69.4% H20)和0.29克氯化鈉。使得合成體系的 摩爾配比為Si02/Al203=4.36 ， Na2O/Al2O3=0.030 ， H2O/Al2O3=260 ， TMAOH/Al203-4.78。然后在115t、動態(tài)條件下晶化100小時。將晶化后 的體系進行離心分離，得到的固體產(chǎn)物(S-Cl)洗滌后于12(TC烘干24小 時，保留得到的母液(M-C1)，此為第一次合成。向M-C1中加入0.298氯 化鈉，然后繼續(xù)在115'C攪拌狀態(tài)下晶化100小時，將晶化后的體系進行離 心分離，得到的固體產(chǎn)物(S-C2)洗滌后于12(TC烘干24小時，保留得到 的母液(M-C2)，此為第二次合成。重復(fù)上述過程六次(所得固體產(chǎn)物依次 記作S-C1、 S-C2、 S-C3、 S-C4、 S-C5和S-C6)，得到產(chǎn)物的XRD譜(圖 6)表明，六次合成的樣品均為Y型分子篩。SEM表征結(jié)果表明，所合成 產(chǎn)物的粒徑均小于90nm。經(jīng)六次合成后，分子篩的產(chǎn)率為66%。
權(quán)利要求
1、一種提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其合成步驟如下a)將有機模板劑、鋁源在攪拌條件下依次加入去離子水中，攪拌至溶解后加入硅源，充分攪拌或加熱使溶液透明或半透明后加入鈉源；其中反應(yīng)原料的摩爾配比為SiO2/Al2O3＝3.5～4.5，Na2O/Al2O3＝0.020～0.050，H2O/Al2O3＝230～270，有機模板劑/Al2O3＝4.0～5.0；b)將步驟a得到的合成體系轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉后升溫至90～130℃下水熱晶化60～110小時；c)將步驟b晶化得到的固液混合物進行分離，其中得到的母液保留，固體經(jīng)水洗、干燥，即為納米Y型分子篩；其特征在于d)對前一步驟得到的母液中按照步驟a中的配比補充鈉源，然后按照步驟b的條件繼續(xù)晶化，晶化后進行固液分離，再次得到納米Y型分子篩和反應(yīng)母液；e)重復(fù)步驟d，使納米Y型分子篩的累計產(chǎn)率≥40％。
2、 按照權(quán)利要求1所述提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其特 征在于在進行步驟e后得到的母液中按照上述反應(yīng)原料的摩爾配比，采 用步驟a的加料方式，補足各種反應(yīng)原料，重復(fù)步驟b e。
3、 按照權(quán)利要求1所述提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其特 征在于所述有機模板劑為四甲基氫氧化銨TMAOH。
4、 按照權(quán)利要求1所述提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其特 征在于所述鋁源為異丙醇鋁。
5、 按照權(quán)利要求1所述提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其特 征在于所述硅源為硅溶膠、白碳黑、正硅酸乙酯中的至少一種。
6、 按照權(quán)利要求1所述提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其特 征在于所述鈉源為NaOH、 NaCl—些可溶性鈉鹽中的至少一種。
7、 按照權(quán)利要求1所述提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其特 征在于所述納米Y型分子篩的累計產(chǎn)率的計算是以硅源和鋁源中的二氧 化硅和三氧化二鋁的質(zhì)量之和為基準。
8、 按照權(quán)利要求1所述提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，其特 征在于所述合成的納米Y型分子篩晶粒在100nm以下。
全文摘要
一種提高納米Y型分子篩產(chǎn)率的合成工藝，將有機模板劑、鋁源在攪拌條件下依次加入去離子水中，攪拌至溶解后加入硅源、鈉源；然后將此合成體系轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉后升溫至90～130℃下水熱晶化60～110小時；得到的固液混合物進行分離，其中母液保留，固體即為納米Y型分子篩；對上述得到的母液補充適量反應(yīng)原料，然后繼續(xù)晶化、固液分離，再次得到納米Y型分子篩和反應(yīng)母液；反復(fù)補充反應(yīng)原料、晶化、固液分離提高納米Y型分子篩的產(chǎn)率；本發(fā)明有效地利用合成體系中未反應(yīng)的硅、鋁以及有機模板劑等原料，使納米Y型分子篩的產(chǎn)率提高至40％以上；同時，產(chǎn)物的粒徑在100nm以下，且每次晶化需要的時間較短。
文檔編號C01B39/00GK101549874SQ200910011450
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月8日
發(fā)明者劉盛林, 徐龍伢, 胡林彥, 謝素娟 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所