專利名稱：一種介孔碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔碳材料，具體地說是一種高比表面積、高度石墨化的介孔碳材料 的制備方法。
背景技術(shù)：
高比表面積的介孔碳材料在吸附劑，催化劑載體，電極材料等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用 前景。高度石墨化的碳材料由于其具有高的結(jié)晶度，高的電子電導(dǎo)率，良好的熱穩(wěn)定性和抗 氧化腐蝕性，具有無定形碳無可比擬的優(yōu)勢(shì)。然而，碳材料的高比表面積和高度石墨化本身 是一對(duì)矛盾，即提高碳材料的石墨化度必然會(huì)降低其比表面積。到目前為止，具有高比表面 積且又高度石墨化的介孔碳材料的合成仍然是非常大的挑戰(zhàn)。同時(shí)，探索一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用、可 批量生產(chǎn)的具有上述特征的碳材料的制備方法也是非常必要的。為了得到石墨化的碳材料，常用的方法是將碳材料經(jīng)過2400°C以上的高溫處理， 這樣的高溫，對(duì)石墨化設(shè)備提出了苛刻的要求。低溫下合成高度石墨化的碳材料，不僅僅是 降低能耗及成本問題，也是提高材料的性能、大幅度降低其殘余熱應(yīng)力、使其更適合未來的 應(yīng)用的重大問題，因而具有重大意義。通常采用的石墨化碳材料的制備方法有電弧放電，激 光蒸發(fā)和化學(xué)氣相沉積，然而這些方法比較復(fù)雜，合成條件較苛刻，成本也較高，在一定程 度上限制了大規(guī)模的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供了一種具有高比表面積和高度石墨化的介孔碳材料的制 備方法。本發(fā)明通過采用絡(luò)合劑絡(luò)合的過渡金屬化合物為石墨化催化劑，低溫制備高比表 面積、高度石墨化的的介孔碳材料。所述絡(luò)合劑的特征為含兩個(gè)及以上碳原子的堿金屬和堿土金屬的絡(luò)合劑。本發(fā) 明中的絡(luò)合劑有兩個(gè)作用第一，石墨化催化劑的催化石墨化效果與其在碳前體中的分散 程度有關(guān)，絡(luò)合劑通過與過渡金屬化合物的絡(luò)合作用，有助于過渡金屬化合物在碳前體中 的均勻分散，提高過渡金屬化合物的催化石墨化效果；第二，由于絡(luò)合劑與過渡金屬化合物 緊密接觸，熱處理過程中，過渡金屬化合物優(yōu)先將與其絡(luò)合的絡(luò)合劑催化石墨化(本發(fā)明 所述絡(luò)合劑為含兩個(gè)及以上碳原子的堿金屬和堿土金屬的絡(luò)合劑，在熱處理過程中也會(huì)碳 化)，之后進(jìn)一步將碳前體石墨化，這也是本發(fā)明所制備的碳材料石墨化度高于常規(guī)方法的 關(guān)鍵所在。具體制備過程如下(1)將絡(luò)合劑與過渡金屬化合物配成混合溶液，溶液中過渡金屬化合物的質(zhì)量濃 度為0.01g/ml-lg/ml，絡(luò)合劑與過渡金屬化合物的摩爾比為0. 1 1-10 1 ；(2)在上述步驟(1)所制得的混合溶液中加入硅溶膠和碳前體，硅溶膠與碳前體 的摩爾比為0.1 1-1 1，碳前體與過渡金屬化合物的摩爾比為1 1-10 1，得混合物；(3)將上述步驟(2)所制得的混合物在25°C-110°c下，固化10分鐘以上(較好為 3小時(shí)-5小時(shí))，之后在500°C -900°C下，惰性氣體氣氛中，碳化10分鐘以上(較好為2小 時(shí)_3小時(shí))；(4)將上述步驟(3)所制得的產(chǎn)物先用1-3M堿液洗滌、之后用1-5M酸液洗滌，然 后再依次過濾、水洗滌、干燥，得到碳材料。所述絡(luò)合劑為含兩個(gè)及兩個(gè)以上碳原子的堿金屬絡(luò)合物或堿土金屬絡(luò)合物，如 檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、乙二胺四乙酸(EDTA) 二鈉、乙二胺四乙酸(EDTA)四鈉、氨基三乙酸 (NTA)鈉、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)鈉、聚丙烯酸鈉、酒石酸鈉、蘋果酸鈉中的一種或一種 以上的混合物。所述過渡金屬化合物為過渡金屬的硝酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽，草酸鹽和氯化物中的 一種或一種以上的混合物，如硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、硫酸鐵、硫 酸鈷、硫酸鎳中的一種或一種以上的混合物。步驟(1)所述混合溶液所采用的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或一種以 上的混合物。所述碳前體為含有碳的聚合物、含碳的高分子或大分子，如酚醛樹脂，浙青，淀 粉，葡萄糖，聚丙烯腈，聚吡咯，聚苯乙烯或聚苯胺中的一種或一種以上的混合物；或是酚類 化合物與醛類化合物的混合物，酚類化合物與醛類化合物的摩爾比1 1-3;所述酚類化合 物為間苯二酚和/或苯酚，所述醛類化合物為甲醛和/或乙醛。所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或一種以上的混合物；所述堿為氫氧化 鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇；所述酸為鹽酸、硝酸、硫酸、草酸、醋酸或碳酸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)可以在較低溫度(500°C -900°C )下制備具有高比表面積且又具有高度石墨化 的介孔碳材料；(2)可以按照實(shí)際需要，通過調(diào)變過渡金屬化合物和絡(luò)合劑的用量，進(jìn)行比表面積 和石墨化度的調(diào)控；(3)制備方法簡單，成本低，具有實(shí)用性和適用性，可以實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的生產(chǎn)。


圖1為根據(jù)實(shí)施例1和比較例1，2制備得到的碳材料的XRD譜圖比較；圖2為根據(jù)實(shí)施例3和4制備得到的碳材料的XRD譜圖比較；圖3為根據(jù)實(shí)施例5制備得到的碳材料與比較例3商品多壁碳納米管(MWNTs)的 XRD譜圖比較；圖4為根據(jù)實(shí)施例1制備得到的碳材料的氮?dú)馕胶兔摳降葴鼐€。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述。當(dāng)然本發(fā)明并不僅限于這些具體的實(shí)施 例。實(shí)施例1
以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，檸檬酸鈉絡(luò)合的硝酸鐵為石墨化催化劑，間苯二酚和甲醛 為碳前體。首先在摩爾比為1 1的檸檬酸鈉和硝酸鐵水溶液(溶液中硝酸鐵的質(zhì)量濃度為 0. 2g/ml)中加入硅溶膠，再加入摩爾比為1 2的間苯二酚和甲醛，硅溶膠與間苯二酚的摩 爾比為0.6 1，間苯二酚與硝酸鐵的摩爾比為5 1，得混合物；將混合物在80°C固化0. 5小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥罩?00°C碳化3小時(shí)；將所得產(chǎn)物在300mL、3M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL、5M硝酸水溶 液中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、100°c干燥5小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例2:以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，檸檬酸鈉絡(luò)合的硝酸鈷為石墨化催化劑，間苯二酚和甲醛 為碳前體。首先在摩爾比為1 1的檸檬酸鈉和硝酸鈷水溶液中(溶液中硝酸鈷的質(zhì)量濃 度為0. lg/ml)加入硅溶膠，再加入摩爾比為1 2的間苯二酚和甲醛，硅溶膠與間苯二酚 的摩爾比為0.6 1，間苯二酚與硝酸鈷的摩爾比為5 1，得混合物；將混合物在95°C固化3小時(shí)，然后在氬氣氣氛中700°C碳化0. 5小時(shí)；將所得產(chǎn)物在200mL、2M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL、3M硝酸水溶 液中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、100°c干燥4小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例3 以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，檸檬酸鈉絡(luò)合的硝酸鐵為石墨化催化劑，間苯二酚和甲醛 為碳前體。首先在摩爾比為2 1的檸檬酸鈉和硝酸鐵水溶液(溶液中硝酸鐵的質(zhì)量濃度為 0. 8g/ml)中加入硅溶膠，再加入摩爾比為1 2的間苯二酚和甲醛，硅溶膠與間苯二酚的摩 爾比為0.6 1，間苯二酚與硝酸鐵的摩爾比為10 1，得混合物；將混合物在25°C固化12小時(shí)，然后在氦氣氣氛中500°C碳化3小時(shí)；將所得產(chǎn)物在300mL、2M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL、3M鹽酸水溶 液中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、100°c干燥5小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例4 以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，檸檬酸鈉絡(luò)合的硝酸鐵為石墨化催化劑，間苯二酚和甲醛 為碳前體。首先在摩爾比為1 1的檸檬酸鈉和硝酸鐵水溶液(溶液中硝酸鐵的質(zhì)量濃度為 0. 8g/ml)中加入硅溶膠，再加入摩爾比為1 2的間苯二酚和甲醛，硅溶膠與間苯二酚的摩 爾比為0.6 1，間苯二酚與硝酸鐵的摩爾比為10 1，得混合物；將混合物在25°C固化12小時(shí)，然后在氦氣氣氛中500°C碳化3小時(shí)；將所得產(chǎn)物在300mL、2M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL、3M鹽酸水溶 液中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、100°c干燥5小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例5 以檸檬酸鈉為絡(luò)合劑，檸檬酸鈉絡(luò)合的硝酸鐵為石墨化催化劑，間苯二酚和甲醛 為碳前體。首先在摩爾比為3 1的檸檬酸鈉和硝酸鐵水溶液(溶液中硝酸鐵的質(zhì)量濃度為 lg/ml)中加入硅溶膠，再加入摩爾比為1 2的間苯二酚和甲醛，硅溶膠與間苯二酚的摩爾
5比為0.6 1，間苯二酚與硝酸鐵的摩爾比為2. 5 1，得混合物；將混合物在40°C固化8小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥罩?00°C碳化2小時(shí)；將所得產(chǎn)物在300mL、3M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL、3M硝酸水溶 液中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、100°c干燥3小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例6 以二乙烯三胺五乙酸鈉為絡(luò)合劑，二乙烯三胺五乙酸鈉絡(luò)合的硝酸鎳為石墨化催 化劑，聚苯胺為碳前體。首先在摩爾比為9 1的二乙烯三胺五乙酸鈉和硝酸鎳水溶液(溶液中硝酸鎳的 質(zhì)量濃度為0.01g/ml)中加入硅溶膠，再加入聚苯胺，硅溶膠與聚苯胺的摩爾比為0.6 1， 聚苯胺與硝酸鐵的摩爾比為6 1，得混合物；將混合物在110°C固化5小時(shí)，然后在氦氣氣氛中600°C碳化1小時(shí)；將所得產(chǎn)物在300mL、2M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL5M硝酸水溶液 中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、iocrc干燥6小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例7 以乙二胺四乙酸四鈉為絡(luò)合劑，乙二胺四乙酸四鈉絡(luò)合的氯化鈷為石墨化催化 劑，淀粉為碳前體。首先在摩爾比為6 1的乙二胺四乙酸四鈉和氯化鈷水溶液(溶液中氯化鈷的質(zhì) 量濃度為0.5g/ml)中加入硅溶膠，再加入淀粉，硅溶膠與淀粉的摩爾比為1 1，淀粉與硝 酸鐵的摩爾比為8 1，得混合物；將混合物在100°C固化10小時(shí)，然后在氦氣氣氛中900°C碳化3小時(shí)；將所得產(chǎn)物在400mL、IM氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，500mLlM硝酸水溶液 中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、iocrc干燥4小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例9 以乙二胺四乙酸二鈉鹽為絡(luò)合劑，乙二胺四乙酸二鈉絡(luò)合的硝酸鐵為石墨化催化 劑，間苯二酚和甲醛為碳前體。首先在摩爾比為10 1的乙二胺四乙酸二鈉和硝酸鐵水溶液(溶液中硝酸鐵的 質(zhì)量濃度為0. 02g/ml)中加入硅溶膠，再加入摩爾比為1 2的間苯二酚和甲醛，硅溶膠與 間苯二酚的摩爾比為0.4 1，間苯二酚與硝酸鐵的摩爾比為6 1，得混合物；將混合物在85°C固化10分鐘，然后在氮?dú)鈿夥罩?00°C碳化3小時(shí)；將所得產(chǎn)物在400mL、IM氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，500mL、IM硝酸水溶 液中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、100°c干燥4小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例10 以氨基三乙酸鈉為絡(luò)合劑，氨基三乙酸鈉絡(luò)合的硝酸鐵為石墨化催化劑，聚吡咯 為碳前體。首先在摩爾比為1 1的氨基三乙酸鈉和硝酸鐵水溶液(溶液中硝酸鐵的質(zhì)量濃 度為0.08g/ml)中加入硅溶膠，再加入聚吡咯，硅溶膠與聚吡咯的摩爾比為0.8 1，聚吡咯 與硝酸鐵的摩爾比為10 1，得混合物；將混合物在80°C固化10小時(shí)，然后在氦氣氣氛中900°C碳化10分鐘；將所得產(chǎn)物在300mL、2M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL3M硝酸水溶液
6中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、iocrc干燥3小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例11 以葡萄糖酸鈉為絡(luò)合劑，葡萄糖酸鈉絡(luò)合的氯化鐵為石墨化催化劑，聚苯乙烯為 碳前體。首先在摩爾比為0.1 1的葡萄糖酸鈉和氯化鐵水溶液(溶液中氯化鐵的質(zhì)量濃 度為0. lg/ml)中加入硅溶膠，再加入聚苯乙烯，硅溶膠與聚苯乙烯的摩爾比為0.5 1，聚 苯乙烯與硝酸鐵的摩爾比為8 1，得混合物；將混合物在60°C固化5小時(shí)，然后在氮?dú)鈿夥罩?00°C碳化1小時(shí)；將所得產(chǎn)物在300mL、2M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL、3M硝酸水溶 液中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、100°c干燥3小時(shí)，得到碳材料。實(shí)施例12 以聚丙烯酸鈉為絡(luò)合劑，聚丙烯酸鈉絡(luò)合的氯化鐵為石墨化催化劑，聚苯乙烯為 碳前體。首先在摩爾比為0.1 1的聚丙烯酸鈉和氯化鐵水溶液(溶液中氯化鐵的質(zhì)量濃 度為0.2g/ml)中加入硅溶膠，再加入聚苯乙烯，硅溶膠與聚苯乙烯的摩爾比為0. 1 1，聚 苯乙烯與硝酸鐵的摩爾比為8 1，得混合物；將混合物在60°C固化5小時(shí)，然后在高純氮?dú)鈿夥罩?00°C碳化1小時(shí)；將所得產(chǎn)物在300mL、3M氫氧化鈉水溶液中攪拌除去硅溶膠，300mL、3M硝酸水溶 液中攪拌處理除去金屬離子，過濾、去離子水洗滌、100°c干燥3小時(shí)，得到碳材料。比較例1 碳材料的制備過程未加入絡(luò)合劑檸檬酸鈉，其余參數(shù)同實(shí)施例1。比較例2 碳材料的制備過程未加入絡(luò)合劑檸檬酸鈉和硝酸鐵，其余參數(shù)同實(shí)施例1。比較例3 商品多壁碳納米管作為對(duì)比，XRD譜圖見圖3。表1 不同碳材料的物性參數(shù)比較
權(quán)利要求
一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于(1)將絡(luò)合劑與過渡金屬化合物配成混合溶液，溶液中過渡金屬化合物的質(zhì)量濃度為0.01g/ml 1g/ml，絡(luò)合劑與過渡金屬化合物的摩爾比為0.1∶1 10∶1；(2)在上述步驟(1)所制得的混合溶液中加入硅溶膠和碳前體，硅溶膠與碳前體的摩爾比為0.1∶1 1∶1，碳前體與過渡金屬化合物的摩爾比為1∶1 10∶1，得混合物；(3)將上述步驟(2)所制得的混合物在25℃ 110℃下，固化10分鐘以上，之后在500℃ 900℃下，惰性氣體氣氛中，碳化10分鐘以上；(4)將上述步驟(3)所制得的產(chǎn)物先用1 3M堿液洗滌、之后用1 5M酸液洗滌，然后再依次過濾、水洗滌、干燥，得到碳材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合劑為含兩個(gè)及兩個(gè)以上碳 原子的堿金屬絡(luò)合物或堿土金屬絡(luò)合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述絡(luò)合劑為檸檬酸鈉、葡萄糖酸 鈉、乙二胺四乙酸二鈉、乙二胺四乙酸四鈉、氨基三乙酸鈉、二乙烯三胺五乙酸鈉、聚丙烯酸 鈉、酒石酸鈉、蘋果酸鈉中的一種或一種以上的混合物。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述過渡金屬化合物為過渡金屬的 硝酸鹽，硫酸鹽，醋酸鹽，草酸鹽和氯化物中的一種或一種以上的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述過渡金屬化合物為硝酸鐵、硝 酸鈷、硝酸鎳、氯化鐵、氯化鈷、氯化鎳、硫酸鐵、硫酸鈷、硫酸鎳中的一種或一種以上的混合 物。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述混合溶液所采用的溶 劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或一種以上的混合物。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳前體為含有碳的聚合物、含碳 的高分子或大分子。
8.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳前體為酚醛樹脂，浙青，淀粉， 葡萄糖，聚丙烯腈，聚吡咯，聚苯乙烯或聚苯胺中的一種或一種以上的混合物。
9.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述碳前體為酚類化合物與醛類化 合物的混合物，酚類化合物與醛類化合物的摩爾比1 1-3;所述酚類化合物為間苯二酚和 /或苯酚，所述醛類化合物為甲醛和/或乙醛。
10.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣?的一種或一種以上的混合物；所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋇；所述酸為鹽酸、硝 酸、硫酸、草酸、醋酸或碳酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及介孔碳材料，具體地說是一種介孔碳材料的制備方法，(1)將絡(luò)合劑與過渡金屬化合物配成混合溶液；(2)在所制得的混合溶液中加入硅溶膠和碳前體，得混合物；(3)將所制得的混合物在25℃-110℃下，固化10分鐘以上，之后在500℃-900℃下，惰性氣體氣氛中，碳化10分鐘以上；(4)將上述步驟(3)所制得的產(chǎn)物先用堿液洗滌、之后酸液洗滌，然后再依次過濾、水洗滌、干燥，得到碳材料。本發(fā)明可以按照實(shí)際需要，進(jìn)行比表面積和石墨化度的調(diào)控；制備方法簡單，成本低，具有實(shí)用性和適用性，可以實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK101941688SQ20091001246
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月10日
發(fā)明者姜黔, 孫公權(quán), 敬銘軼, 朱明遠(yuǎn), 齊靜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所