專利名稱：一種菊花狀三維TiO₂納米材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化鈦納米材料及其制備方法，特別涉及一種菊花狀三維Ti02納米材料及 其制備方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種安全無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、低成本的半導(dǎo)體氧化物，在化妝品、紡織、 涂料、橡膠、印刷、光催化、污水處理和太陽能電池等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
目前制備二氧化鈦的方法主要有磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法、溶膠-凝膠法、水熱 法等。磁控濺射法、化學(xué)氣相沉積法，通常需要高真空及大型設(shè)備，投入大，生產(chǎn)成本高。 溶膠-凝膠法采用四氯化鈦或者鈦酸四丁酯水解來制備溶膠，由于水解較為劇烈，反應(yīng)過程 難以控制。水熱法設(shè)備簡單，反應(yīng)與外界隔絕，制備得到的二氧化鈦純凈、結(jié)晶較好、形貌 可控，而成為廣受關(guān)注的制備二氧化鈦的方法。
水熱實(shí)驗(yàn)制備二氧化鈦，往往以四氯化鈦或者鈦酸四丁酯作為原料，上述化學(xué)物質(zhì)化學(xué) 性質(zhì)活潑，水解劇烈，容易產(chǎn)生危險(xiǎn)。也有研究者采用二氧化鈦粉末作為原料制備納米二氧 化鈦，但這樣得到的二氧化鈦形貌比較簡單，主要以一維納米線和納米管為主，難以得到三 維復(fù)雜結(jié)構(gòu)。
中國專利[公開號(hào)1418820]以硫酸氧鈦為主要原料，經(jīng)堿沉淀洗滌后轉(zhuǎn)化為硝酸氧鈦， 加入添加劑后經(jīng)常壓水解，分離、洗滌、干燥及適當(dāng)?shù)臒崽幚砗螅频镁栈罴{米級(jí)二氧化 鈦。以硫酸氧鈦?zhàn)鳛樵希枰啻蜗礈旌图尤胩砑觿?，增加了反?yīng)的時(shí)間和工序，且最后 需要熱處理才能得到菊花狀納米級(jí)二氧化鈦。
專利CN1807258-A以鈦板為原料，先將鈦板在氫氟酸、硝酸與去離子水的混合洗液中清 洗；再將鈦板在雙氧水、硝酸和四氮六甲圜的混合溶液中，在60 80。C下反應(yīng)48小時(shí)以上； 反應(yīng)后的鈦片用去離子水清洗，干燥，在300 50(TC保溫至少10分鐘，制備得三維納米花 結(jié)構(gòu)二氧化鈦。以鈦板為原料，酸清洗時(shí)會(huì)引起鈦原料的流失，增加了成本；反應(yīng)吋需加入 有機(jī)物，反應(yīng)時(shí)間長，且需要后續(xù)的高溫處理。
文獻(xiàn)[Materials Letters, 2008， 62， 1819-1822]中以鈦粉為原料直接與氫氧化鈉溶液混 合進(jìn)行水熱反應(yīng)，產(chǎn)物釆用稀鹽酸和去離子水清洗，再經(jīng)過40(TC處理，制備Ti02納米管。以鈦粉直接與氧氧化鈉.溶液.混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，過程簡單，但需經(jīng)過高溫煅燒才能制得較為 均勻的Ti02納米材料，且制備的Ti02納米材料仍是一維納米管。
文獻(xiàn)[Journal of Alloys and Compounds, 2008， 459， 369-376]中采用雙氧水和鹽酸或 者雙氧水和硝酸的混合溶液，先對(duì)鈦板表面進(jìn)行化學(xué)處理，然后將鈦板用蒸餾水洗凈并干燥， 最后將洗凈干燥好的鈦板和氨水混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，在鈦板的表面上制得一層銳鈦礦的 Ti02。以鈦板為原料，雙氧水和鹽酸或者雙氧水和硝酸的混合溶液處理會(huì)引起鈦原料的流失， 增加了成本，且只能在鈦板表面制備一薄層的Ti02，不能制備復(fù)雜的三維Ti02納米結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以純鈦材料為原料，沒有有機(jī)物參與，而能制備三維復(fù)雜形 貌二氧化鈦的制備方法。本制備方法過程簡單、可控，反應(yīng)溫和，充分利用反應(yīng)原料，不會(huì) 產(chǎn)生有害氣體，對(duì)人體無害。
本發(fā)明制得的Ti02納米材料，其形貌為菊花狀，具有三維結(jié)構(gòu)，其花朵的直徑為2 4 微米,從中心區(qū)域發(fā)出多層納米花瓣，納米帶狀花瓣長度為100納米 2微米，納米帶狀花瓣 的寬度為10 300納米。由于納米花瓣層與層之間重疊較少，納米花瓣的上下表面積都可以 得到充分利用，因此將具有優(yōu)異的吸附和光催化性能。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明方法的包括以下步驟
(1) 稱量0. 01g 100g純鈦材料，放入50~1000ml的雙氧水和硝酸或者雙氧水和鹽酸的
混合溶液中，雙氧水和硝酸或者雙氧水和鹽酸摩爾比為9: 1~900: 1;然后將所述溶液置于
50 10(TC的烘箱中處理20分鐘~24小時(shí)；
(2) 量取步驟(1)所制得的含鈦溶液，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~40%的氫氧化鈉或者氫氧化 鉀溶液在水熱反應(yīng)釜中混合，并攪拌5分鐘，含鈦溶液與氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液體積比 為
1~:15;然后12(TC 200r水熱反應(yīng)〗小時(shí)~10小時(shí)；
(3) 反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用0.01mol/L lmol/L的硝酸或者鹽酸和高純水沖洗，直至步驟 (2)所得產(chǎn)物的PH值達(dá)到7左右；然后置于50 100'C的烘箱中5-24小時(shí)烘干。
至此本發(fā)明二氧化鈦納米材料制備完畢。
本發(fā)明所述的鈦材料為鈦粉、鈦板、鈦管或線材等純鈦制作的各種材料。
本發(fā)明涉及到的化學(xué)反應(yīng)為
鈦粉在雙氧水和硝酸或者鹽酸的混合溶液中處理時(shí)，—為絡(luò)合物，可寫為[HtiO"HA]—，在堿性條件下水解，雙氧水會(huì)迅速分解，[HTi03]—水解生成Ti02。方程式為-
總的反應(yīng)方程式為
+ 2i/202 — 27702 + 2/f20 + 亇
在光催化應(yīng)用亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，菊花狀三維Ti02納米材料，表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附能力和 很好的光催化性能，其吸附性能和光催化活性都要較Degussa P25納米Ti02高。


圖1為本發(fā)明之實(shí)施例1所制得的菊花狀三維Ti02納米材料的掃描電鏡圖2為本發(fā)明之實(shí)施例1所制得的菊花狀三維Ti02納米材料的X射線衍射圖譜；
圖3為本發(fā)明之實(shí)施例7所制得的菊花狀三維Ti02納米材料的掃描電鏡圖4為本發(fā)明之實(shí)施例8所制得的菊花狀三維Ti02納米材料與Degussa P25納米Ti02
光催化亞甲基藍(lán)溶液濃度隨光照時(shí)間的變化；
圖5為本發(fā)明之實(shí)施例8所制得的菊花狀三維Ti02納米材料與Degussa P25納米Ti02
光催化亞甲基藍(lán)溶液濃度歸一化后隨光照時(shí)間的變化。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1
稱量鈦粉0. 1克，放入由150ml由30%雙氧水和0. lmol/L硝酸組成的混合溶液中，雙氧 水與硝酸的摩爾比為90: 1,攪拌均勻后，將所述溶液放入溫度已經(jīng)達(dá)到8(TC的烘箱中，反 應(yīng)120分鐘，然后立即取出，在空氣中冷卻。用量筒量取12ml所述溶液與28ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的氫氧化鈉溶液在50ml容積的水熱反應(yīng)釜的中混合，含鈦溶液與氫氧化鈉溶液的體積比 為1:2. 3，攪拌五分鐘后，在溫度為150°C的烘箱中反應(yīng)5小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用0. lmol/L 的硝酸和高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7左右；然后在8(TC的烘箱中IO小時(shí)烘干。
本實(shí)施例中，鈦粉化學(xué)處理后所得到的溶液為亮黃色溶液，水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物為菊花狀 三維Ti02納米材料。
圖l所示為本實(shí)施例制得的菊花狀三維Ti02納米材料的掃描電鏡圖，其形貌為菊花狀， 具有三維結(jié)構(gòu)，從中心區(qū)域發(fā)出多層納米花瓣，直徑為2 4微米，含有成百上千的納米帶狀 花瓣，納米帶狀花瓣長度為100納米 2微米，寬度為10 300納米；由于納米花瓣層與層之 間重疊較少，納米花瓣的上下表面積都可以得到充分利用，表現(xiàn)出較大的比表面積；圖2所 示為本實(shí)施例制得的菊花狀三維Ti02納米材料X射線衍射圖譜，表明所制得的Ti02為光催化 活性較高的銳鈦礦結(jié)構(gòu)；綜合比表面積和晶體結(jié)構(gòu)考慮，菊花狀三維Ti02納米材料將具有優(yōu)異的吸附和光催化性能。 實(shí)施例2
稱量鈦板100克，放入由1000ml由30%雙氧水和lmol/L鹽酸組成的混合溶液中，雙氧 水與鹽酸的摩爾比為9: 1，攪拌均勻后，將所述溶液放入溫度已經(jīng)達(dá)到50'C的烘箱中，反 應(yīng)24小時(shí)，然后立即取出，在空氣中冷卻。用量筒量取30ml所述溶液與30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%的氫氧化鉀溶液在lOOinl容積的水熱反應(yīng)釜的中混合，含鈦溶液與氫氧化鉀溶液的體積 比為1:1 ，攪拌五分鐘后，在溫度為20CTC的烘箱中反應(yīng)1小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用0. Olmol/L 的鹽酸和高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7左右；然后在i(xrc的烘箱中5小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所得到的含鈦溶液為亮黃色溶液，制得的Ti02為菊花狀三維Ti02納米材料。 實(shí)施例3
稱量鈦管50克，放入由500ml由30%雙氧水和0. 5mol/L硝酸組成的混合溶液中，雙氧
水與硝酸的摩爾比為18: 1;攪拌均勻后，將所述溶液放入溫度已經(jīng)達(dá)到6(TC的烘箱中；反
應(yīng)20小時(shí)，然后立即取出，在空氣中冷卻。用量筒量取5ral所述溶液與75ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的氫氧化鉀溶液在lOOml容積的水熱反應(yīng)釜的中混合，含鈦溶液與氫氧化鉀溶液的體積比為 1: 15，攪拌五分鐘后，在溫度為18(TC的烘箱中反應(yīng)3小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用lmol/L 的硝酸和高純水沖洗多次，直至ra值達(dá)到7左右；然后在70'C的烘箱中15小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所得到的含鈦溶液為亮黃色溶液，制得的Ti02為菊花狀三維Ti02納米材料。 實(shí)施例4
稱量鈦線1克，放入由50ml由30%雙氧水和0. 02mol/L鹽酸組成的混合溶液中，雙氧水
與鹽酸的摩爾比為450: 1;攪拌均勻后，將所述溶液放入溫度已經(jīng)達(dá)到10(TC的烘箱中；反
應(yīng)20分鐘，然后立即取出，在空氣中冷卻。用量筒量取5ml所述溶液與10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 的氫氧化鈉溶液在50ml容積的水熱反應(yīng)釜的中混合，含鈦溶液與氫氧化鈉溶液的體積比為 1- 2，攪拌五分鐘后，在溫度為120。C的烘箱中反應(yīng)10小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用0.5mol/L 的鹽酸和高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7左右；然后在5CTC的烘箱中24小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所得到的含鈦溶液為亮黃色溶液，制得的Ti02為菊花狀三維Ti02納米材料。 實(shí)施例5
稱量鈦粉0. 01克，放入由1000ml由30%雙氧水和0. 01mol/L硝酸組成的混合溶液中，
雙氧水與硝酸的摩爾比為900: 1;攪拌均勻后，將所述溶液放入溫度已經(jīng)達(dá)到5(TC的烘箱
中；反應(yīng)20分鐘，然后立即取出，在空氣中冷卻。用量筒量取10ml所述溶液與30ml質(zhì)量
分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鉀溶液在50ml容積的水熱反應(yīng)釜的中混合，含鈦溶液與氫氧化鉀溶液的
體積比為l: 3，攪拌五分鐘后，在溫度為130'C的烘箱中反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用0. 2mol/L的鹽酸和高純水沖洗多次，直至ffl值達(dá)到7左右；然后在60'C的烘箱中20小時(shí) 烘干。
本實(shí)施例所得到的含鈦溶液為淡亮黃色溶液，制得的Ti02為菊花狀三維Ti02納米材料。 實(shí)施例6
稱量鈦管100克，放入由50ml由30%雙氧水和0. lmol/L鹽酸組成的混合溶液中，，雙氧
水與鹽酸的摩爾比為90: 1;攪拌均勻后，將所述溶液放入溫度己經(jīng)達(dá)到IO(TC的烘箱中；
反應(yīng)10小時(shí)，然后立即取出，在空氣中冷卻。用量筒量取5ml所述溶液與35ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%的氫氧化鈉溶液在50ml容積的水熱反應(yīng)釜的中混合，含鈦溶液與氫氧化鈉溶液的體積比 為1: 7，攪拌五分鐘后，在溫度為16(TC的烘箱中反應(yīng)4小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用0. 2mol/L 的鹽酸和高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7左右；然后在9(TC的烘箱中8小時(shí)烘干。
本實(shí)施例所得到的含鈦溶液為淡亮黃色溶液，制得的Ti02為菊花狀三維Ti02納米材料。 實(shí)施例7
稱量鈦線10克，放入由300ml由30%雙氧水和0. 05mol/L鹽酸組成的混合溶液中，雙氧
水與鹽酸的摩爾比為180: 1;攪拌均勻后，將所述溶液放入溫度己經(jīng)達(dá)到7(TC的烘箱中；
反應(yīng)15小時(shí)，然后立即取出，在空氣中冷卻。用量筒量取10ml所述溶液與50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為20%的氫氧化鉀溶液在100ml容積的水熱反應(yīng)釜的中混合，含鈦溶液與氫氧化鉀溶液的體 積比為1: 5，攪拌五分鐘后，在溫度為13(TC的烘箱中反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用 0. 2mol/L的鹽酸和高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7左右；然后在70'C的烘箱中15小時(shí) 烘干。
本實(shí)施例所得到的含鈦溶液為淡亮黃色溶液，制得的Ti02為菊花狀三維Ti02納米材料。 實(shí)施例8
稱量鈦粉0. 1克，放入由150ml由30%雙氧水和0. lmol/L硝酸組成的混合溶液中，雙氧
水與硝酸的摩爾比為90: 1;攪拌均勻后，將所述溶液放入溫度已經(jīng)達(dá)到8(TC的烘箱中；反
應(yīng)120分鐘，然后立即取出，在空氣中冷卻。用量筒量取9ml所述溶液與21ral質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%的氫氧化鈉溶液在50ml容積的水熱反應(yīng)釜的中混合，含鈦溶液與氫氧化鈉溶液的體積比 為1:2. 3，攪拌五分鐘后，在溫度為150'C的烘箱中反應(yīng)3小時(shí);反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用0. lmol/L 的硝酸和高純水沖洗多次，直至PH值達(dá)到7左右；然后在80'C的烘箱中12小時(shí)烘干。 本實(shí)施案例所得到的含鈦溶液為亮黃色溶液，制得的Ti02為菊花狀三維Ti02納米材料。
圖3所示為本實(shí)施例制得的菊花狀三維Ti02納米材料的掃描電鏡圖，其形貌為菊花狀， 具有三維結(jié)構(gòu)；圖4所示為本實(shí)施例制得的菊花狀三維Ti02納米材料與相同質(zhì)量的DegussaP25納米Ti02加入相同濃度相同體積的亞甲基藍(lán)溶液中，在黑暗中攪拌半個(gè)小時(shí)以迖到吸-脫附平衡后，在光線照射下，亞甲基藍(lán)溶液濃度隨時(shí)間的變化；在黑暗中攪拌半個(gè)小時(shí)以達(dá) 到吸-脫附平衡后，菊花狀三維Ti02納米材料基本已將溶液中的亞甲基藍(lán)吸附，溶液中僅剩 10%左右的亞甲基藍(lán)，顯示出較Degussa P25納米打02高得多的吸附能力；圖5所示為本實(shí) 施例制得的菊花狀三維Ti02納米材料與相同質(zhì)量的Degnssa P25納米Ti02加入相同濃度相 同體積的亞甲基藍(lán)溶液中，亞甲基藍(lán)溶液濃度歸一化以后隨光照時(shí)間的變化，菊花狀三維 Ti02納米材料體現(xiàn)出較Degussa P25納米Ti02更好的光催化性能，菊花狀三維Ti02納米材 料將在光催化領(lǐng)域具有很有的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1、一種菊花狀三維TiO2納米材料，其特征在于所述TiO2納米材料的形貌為菊花狀，具有三維結(jié)構(gòu)，其花朵直徑為2～4微米，從中心區(qū)域發(fā)出多層納米花瓣，納米帶狀花瓣長度為100納米～2微米，納米帶狀花瓣的寬度為10～300納米。
2、 制備權(quán)利要求1所述的菊花狀三維Ti02納米材料的制備方法，其特征在于包括以下 步驟(1) 稱量純鈦材料0.01g 100g，放入50~1000ml的雙氧水和硝酸或者雙氧水和鹽酸的混合溶液中，雙氧水和硝酸或者雙氧水和鹽酸摩爾比為9: 1~900: 1;然后置于50~100°C的烘箱中處理20分鐘~24小時(shí)；(2) 量取步驟(1)所制得的含鈦溶液，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~40%的氫氧化鈉或者氫氧化 鉀溶液在水熱反應(yīng)釜中混合，并攪拌5分鐘，含鈦溶液與氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液體積比 為1: 1 1:15;然后100。C 200。C水熱反應(yīng)1小時(shí)~10小時(shí)；(3) 反應(yīng)完畢后，產(chǎn)物用0.01mol/L lmol/L的硝酸或者鹽酸和高純水沖洗，直至步驟 (2)所得產(chǎn)物的PH值達(dá)到7;然后置于50 10(TC的烘箱中5-24小時(shí)烘干。
全文摘要
一種菊花狀三維TiO₂納米材料，其花朵的直徑為2～4微米，從中心區(qū)域發(fā)出多層納米花瓣，納米帶狀花瓣長度為100納米～2微米，納米帶狀花瓣的寬度為10～300納米。所述的三維TiO₂納米材料制備方法是以鈦為原料，經(jīng)過化學(xué)處理，然后與氫氧化鈉或者氫氧化鉀溶液混合，在一定溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后洗滌至pH值達(dá)到7左右，然后在烘箱中烘干。本發(fā)明三維TiO₂納米材料在降解亞甲基藍(lán)染料時(shí)的吸附性能和光催化活性較DegussaP25納米TiO₂高。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101525152SQ20081023975
公開日2009年9月9日 申請(qǐng)日期2008年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月16日
發(fā)明者敏 劉, 王文靜 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院電工研究所