專利名稱：一種多元稀土硼化物(Ce<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土硼化物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純高致密 多元稀土硼化物(CexBai-x) B6多晶塊體材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土硼化物由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，具有很多良好的物理、化學(xué) 性能。自J.M.Lafferty發(fā)現(xiàn)六硼化鑭具有優(yōu)異的電子發(fā)射特性后， 研究的熱點(diǎn)主要集中在了以LaB6為主的二元稀土硼化物上，多元稀土 硼化物的研究和應(yīng)用非常少，因此，有必要對不同體系多元稀土硼化 物加強(qiáng)研究，研究它們的制備工藝、結(jié)構(gòu)特征、物理化學(xué)性質(zhì)和光、 電、^磁、熱、力學(xué)等性能，以利于進(jìn)一步探索和擴(kuò)大新的應(yīng)用領(lǐng)域。 多元稀土硼化物的傳統(tǒng)制備方法一般分為兩步第一步先采用熔鹽電 解、鎂熱、硼熱、碳化硼還原等方法制備多元稀土硼化物粉末，將粉 末經(jīng)化學(xué)方法除雜提純、水洗、干燥、破碎、篩分；第二步再采用熱 壓燒結(jié)的方法在高溫U80(TC nOO。C )條件下，長時(shí)間(2~10h) 燒結(jié)制備成多元稀土硼化物塊體。這些方法的缺點(diǎn)是燒結(jié)溫度太高， 燒結(jié)時(shí)間太長，產(chǎn)品不致密，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物不純，工藝復(fù)雜，因 而會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，而提供一種高純高致密 多元稀土硼化物(CexBai—J B6及其制備方法。本發(fā)明所提供的方法具有燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所提供的 一種高純高致密多元稀土硼化物的組成為
(C&Ba卜x) B6,其中，0. 2《x《0. 8。
本發(fā)明采用直流電弧蒸發(fā)冷凝與放電等離子燒結(jié)(SPS)相結(jié)合 的方法制備多元稀土硼化物(CexBai-x) B6,具體步驟如下
1) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，先將設(shè)備抽真空至20Pa,充氬 氣清洗，再抽真空至2. 5xl(TPa,之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入 體積比為2~4: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0. 07~0. 9MPa,以單質(zhì) 金屬Ce塊為陽極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 4mm,反應(yīng)電 流40 80A，反應(yīng)電壓為25 ~ 60V,反應(yīng)時(shí)間為40~60min,制備CeH2 納米粉末；
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，先將設(shè)備抽真空至20Pa,充氬 氣清洗，再抽真空至2. 5xlQ，a,之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入 體積比為2~4: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0. 07~0.頻Pa，以單質(zhì) 金屬Ba塊為陽極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 4mm,反應(yīng)電 流40 80A,反應(yīng)電壓為25 - 40V,反應(yīng)時(shí)間為40 ~ 60min，制備BaH2 納米粉末；
3 )將CeH2納米粉末、BaH2納米粉末和B粉末于氧含量低于20 ppm 以下的氬氣氣氛中，按原子比x : (l-x):6配料，其中O. 2《x《0. 8， 研磨混勻后裝入石墨模具中，預(yù)加lOMPa的軸向壓力壓制成型；
4 )將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，在氧含量低于20ppm以下的氬 氣氣氛或真空度優(yōu)于lOPa的真空條件下，以120 160。C/min的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分鐘后，再加壓至30 ~ 60MPa,燒結(jié)溫度為1400 - 1600
。C，保溫5 15min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(CexBai-x)
B6,原理如方程式(1 )、 ( 2 )和(3 )中所示。
xCeH2(s)-- xCe (s)+xH2(g) (1)
(l—x)BaH2(s)-- (l-x)Ba(s) + (1—x)H2(g) (2)
xCe(l) + (l-x)Ba(l)+6B(s) - C"Ba(卜,6(s) (3)
其中，步驟1)所述的CeH2納米粉末的粒徑為20 ~ 40nm;步驟2 )
所述的BaH2納米粉末的粒徑為20 ~ 50nm;步驟3 )所述的B粉末的粒
徑為20 40nm或1 ~ 40亂
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果 本發(fā)明方法燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，工藝簡單，所制備的多元稀土
硼化物(CexBai-x) :B6塊體材料致密度高，相對密度可達(dá)99. 56 %,維
氏硬度達(dá)2613 Kg/隱2,經(jīng)X射線衍射分析為六硼化物純相，X射線
熒光光譜檢測化學(xué)純度達(dá)到99. 91 % 。
圖1、實(shí)施例1制備的(Ce。.2Ba 。.8)B6燒結(jié)塊體樣品的X射線譜圖。 圖2、實(shí)施例2制備的(Ce0.5Ba ,5) B6燒結(jié)塊體樣品的X射線譜圖。 圖3、實(shí)施例3制備的(Ce。.8Ba 。.2),86燒結(jié)塊體樣品的X射線譜圖。 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明
的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至20Pa，充氬氣清 洗，再抽真空至2. 5xl()-2pa，之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積 比為2: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0. 9MPa，以單質(zhì)金屬Ce塊為陽 極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 4mm，反應(yīng)電流80A，反應(yīng)電 壓為25V,反應(yīng)時(shí)間為40min,制備CeH2納米粉末；
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至20Pa，充氬氣清 洗，再抽真空至2, 5xl(T2pa，之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積 比為2: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為O. 9MPa,以單質(zhì)金屬Ba塊為陽 極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 4mm，反應(yīng)電流80A，反應(yīng)電 壓為25V,反應(yīng)時(shí)間為40min，制備BaH2納米粉末；
3) 將CeH2納米粉末、BaH2納米粉末和B納米粉末于氧含量為 20 ppm的氬氣氣氛中，按原子比O. 2 :0. 8:6配料，研磨混勻后裝入 石墨模具中，預(yù)加lOMPa的軸向壓力壓制成型；
4) 將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，在氧含量為20ppm的氬氣氣氛 中，以120。C/min的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分鐘后，再加壓至30MPa， 燒結(jié)溫度為1400°C，保溫15min，隨爐冷卻至室溫，即可得到
(Ce』au) B6多晶塊體材料。
制備的(Ce。.2Ba。.8) B6塊體顏色為藍(lán)色，XRD譜圖如圖1所示，由 圖可知，樣品主相為BaB6，無雜相。經(jīng)X射線熒光光譜測試表明，該 (Ce。.2Ba。.8) B6燒結(jié)塊體的化學(xué)純度達(dá)到99. 91 % 。測得樣品的相對密 度為98. 85 % ，維氏硬度達(dá)2320Kg/mm2。 實(shí)施例21) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至20Pa，充氬氣清 洗，再抽真空至2. 5xl0-2pa,之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積 比為3: l的氫氣和氬氣，總氣壓為0. 08MPa,以單質(zhì)金屬Ce塊為陽 極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 ~ 4mm，反應(yīng)電流60A，反應(yīng)電 壓為30V，反應(yīng)時(shí)間為50min，制備CeH2納米粉末；
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至20Pa,充氬氣清 洗，再抽真空至2., 5xl0-2pa,之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積 比為3: l的氫氣和氬氣，總氣壓為O. 08MPa，以單質(zhì)金屬Ba塊為陽 極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 ~ 4mm,反應(yīng)電流60A，反應(yīng)電 壓為30V,反應(yīng)時(shí)間為50min，制備BaH2納米粉末；
3) 將CeH2納米粉末、BaH2納米粉末和B納米粉末于氧含量為 10 ppm的氬氣氣氛中，按原子比O. 5 :0. 5:6配料，研磨混勻后裝入 石墨模具中，預(yù)加lOMPa的軸向壓力壓制成型；
4) 將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，在氧含量為10ppm的氬氣氣氛 中，以150°C/min的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分鐘后，再加壓至50MPa， 燒結(jié)溫度為150(TC，保溫10min，隨爐冷卻至室溫，即可得到
(CeD.5Ba。.5) B6多晶塊體材料。
制備的(Ce,5Ba,5) B6塊體顏色為藍(lán)色，XRD譜圖如圖2所示，由 圖可知，樣品為CeB6和BaB6兩相，無雜相。經(jīng)X射線熒光光譜測試 表明，該(Ce。.5Ba。.5) B6燒結(jié)塊體的化學(xué)純度達(dá)到99. 91%。測得樣品 的相對密度為99. 56 % ,維氏硬度達(dá)2613Kg/mm2。
實(shí)施例31) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至20Pa,充氬氣清 洗，再抽真空至2. 5xl(T2Pa,之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積 比為4: l的氫氣和氬氣，總氣壓為O. 07MPa，以單質(zhì)金屬Ce塊為陽 極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 4mm，反應(yīng)電流40A,反應(yīng)電 壓為60V，反應(yīng)時(shí)間為60min，制備CeH2納米粉末；
2) 釆用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至20Pa,充氬氣清 洗，再抽真空至2. 5xl(TPa，之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積 比為4: l的氫氣和氬氣，總氣壓為O. 08MPa,以單質(zhì)金屬Ba塊為陽 極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2-4mm,反應(yīng)電流40A，反應(yīng)電 壓為60V,反應(yīng)時(shí)間為60min，制備BaH2納米粉末；
3) 將CeH2納米粉末、BaH2納米粉末和B微米粉末于氧含量為 15 ppm的氬氣氣氛中，按原子比O. 8 :0. 2:6配料，研磨混勻后裝入 石墨模具中，預(yù)加lOMPa的軸向壓力壓制成型；
4 )將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，在10Pa的真空條件下，以160 。C/min的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分鐘后，再加壓至60MPa,燒結(jié)溫度為 160(TC，保溫5min,隨爐冷卻至室溫，即可得到(Ce。.8Ba。.2) B6多晶 塊體材料。
制備的(CeQ.sBa。.2) B6塊體顏色為藍(lán)色，XRD譜圖如圖3所示，由 圖可知，樣品主相為CeB"無雜相。經(jīng)X射線熒光光語測試表明，該 (Ce。.8Ba。.2) B6燒結(jié)塊體的化學(xué)純度達(dá)到99. 91 % 。測得樣品的相對密 度為99. 11 % ，維氏硬度達(dá)2308Kg/ram2。
權(quán)利要求
1、一種多元稀土硼化物，其特征在于，所述的多元稀土硼化物的組成為(CexBa1-x)B6，其中，0.2≤x≤0.8。
2、 權(quán)利要求1所述的一種多元稀土硼化物(Ce,Ba-,)86的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟(1) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，先將設(shè)備抽真空至20Pa,充氬 氣清洗，再抽真空至2. 5xl0-2pa,之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入 體積比為2-4: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0. 07 ~ 0. lMPa，以單質(zhì) 金屬Ce塊為陽極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 4mm,反應(yīng)電 流40 80A，反應(yīng)電壓為25~60V，反應(yīng)時(shí)間為40 60min，制備CeH2 納米4分末；(2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，先將設(shè)備抽真空至20Pa,充氬 氣清洗，再抽真空至2. 5x10-2pa,之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入 體積比為2-4: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為0. 07~0. 9MPa，以單質(zhì) 金屬Ba塊為陽極，金屬W為陰極，陰極與陽極距離2 ~ 4mm,反應(yīng)電 流40-80A，反應(yīng)電壓為25 40V，反應(yīng)時(shí)間為40 ~ 60min，制備BaH2 納米4分末；(3) 將CeH2納米粉末、BaH2納米粉末和B粉末于氧含量低于20 ppm 以下的氬氣氣氛中，按原子比x : (1-x): 6配料，其中O. 2《x《0. 8， 研磨混勻后裝入石墨模具中，預(yù)加lOMPa的軸向壓力壓制成型；(4 )將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，在氧含量低于20ppm以下的氬 氣氣氛或真空度優(yōu)于10Pa的真空條件下，以120 16(TC/min的升溫 速率升溫?zé)Y(jié)4分鐘后，再加壓至30 ~ 60MPa，燒結(jié)溫度為1400 - 1600°C ，保溫5 ~ 15min，隨爐冷卻至室溫，得到多元稀土硼化物(Ce3a^ ) B"
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的CeH2納米粉末 的粒徑為20~ 40nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的BaH2納米粉末 的粒徑為20~ 50nm。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的B粉末的粒徑 為20 ~ 40nm或1 ~ 40亂
全文摘要
一種多元稀土硼化物(Ce<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>多晶塊體材料及其制備方法屬于稀土硼化物材料技術(shù)領(lǐng)域。多元稀土硼化物具有很高的研究及應(yīng)用價(jià)值，但目前的研究很少，且制備工藝復(fù)雜。本發(fā)明材料的組成為(Ce<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>，0.2≤x≤0.8。本發(fā)明采用直流電弧蒸發(fā)法分別制得CeH<sub>2</sub>和BaH<sub>2</sub>納米粉末后，與原料B粉末在保護(hù)氣氛中混合，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)，在壓力30～60MPa，升溫速率120～160℃/min，燒結(jié)溫度1400～1600℃，保溫5～15min條件下，制備多元稀土硼化物(Ce<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>塊體材料。本發(fā)明所提供的方法燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，工藝簡單，且制備的(Ce<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>高純、致密。
文檔編號C01B35/04GK101434395SQ20081023938
公開日2009年5月20日 申請日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者劉丹敏, 包黎紅, 周身林, 張久興 申請人:北京工業(yè)大學(xué)