專利名稱：多元稀土硼化物(Nd<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土硼化物材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高純高致密 多元稀土硼化物(NdxBai-x) B6及其制備方法。
背景技術(shù)：
稀土硼化物是一種科技含量高、應(yīng)用領(lǐng)域廣、潛在發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁 的產(chǎn)品。自J.M. Lafferty發(fā)現(xiàn)六硼化鑭具有優(yōu)異的電子發(fā)射特性后， 開啟了稀土硼化物研究熱潮。研究的熱點(diǎn)主要集中在以LaB6為主的二 元稀土硼化物，多元稀土硼化物的研究和應(yīng)用仍很少，因此，有必要 對(duì)多元稀土硼化物加強(qiáng)研究，研究它們的制備工藝、結(jié)構(gòu)特征、物理 化學(xué)性質(zhì)和光、電、，磁、熱、力學(xué)等性能，以利于進(jìn)一步探索和擴(kuò)大 新的應(yīng)用領(lǐng)域。多元稀土硼化物的傳統(tǒng)制備方法一般分為兩步第一 步先釆用熔鹽電解、鎂熱、硼熱、碳化硼還原等方法制備多元稀土硼 化物粉末，將粉末經(jīng)化學(xué)方法除雜提純、水洗、干燥、破碎、篩分； 第二步再采用熱壓燒結(jié)的方法在高溫(1800°C ~2100°C )條件下，長(zhǎng) 時(shí)間(2~10h)燒結(jié)制備成多元稀土硼化物塊體。這些方法的缺點(diǎn)是 燒結(jié)溫度太高，燒結(jié)時(shí)間太長(zhǎng)，產(chǎn)品不夠致密，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物不 純，工藝復(fù)雜，因而會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，而提供一種高純高致密 多元稀土硼化物(NdxBa,-x) Bs及其制備方法。本發(fā)明所提供的方法具有燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所提供的 一種高純高致密多元稀土硼化物的組成為
(NdxBai-x) B6,其中，0. 2<x<0. 8。
本發(fā)明采用氫直流電弧蒸發(fā)冷凝與放電等離子燒結(jié)(SPS)相結(jié) 合的方法制備多元稀土硼化物(NdxBa卜x) B6，具體步驟如下
1) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，先將設(shè)備抽真空至6xi(T3pa, 之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為2~5: 1的氫氣和氬氣的混 合氣或氳氣與氦氣的混合氣，總氣壓為0. 08 ~ 0. lMPa，以單質(zhì)稀土 金屬Nd塊為陽(yáng)極，金屬鴒為陰極，陰極與陽(yáng)極距離1 ~ 3mm，反應(yīng)電 流40 - 90A，反應(yīng)電壓為20~50V，反應(yīng)時(shí)間為40 60min,制備N犯2 納米4分末；
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，先將設(shè)備抽真空至6x10—3Pa, 之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為2~5: l的氬氣和氬氣的混 合氣或氫氣與氦氣的混合氣，總氣壓為0. 08~0. lMPa,以單質(zhì)金屬 Ba塊為陽(yáng)極，金屬鴒為陰極，陰極與陽(yáng)極距離1 ~ 3mm,反應(yīng)電流40 ~ 80A，反應(yīng)電壓為20 40V，反應(yīng)時(shí)間為40~ 60min,制備BaH2納米粉 末；
3 )將NdH2納米粉末、BaH2納米粉末和B粉末于氧含量低于40卯m 以下的氬氣氣氛中，按原子比x: (l-x):6， 0. 2《x < 0. 8酉己料，研磨 混勻后裝入石墨模具中；
4)將^^莫具置于SPS燒結(jié)腔體中，預(yù)加20MPa的軸向壓力，在氧 含量低于50ppm以下的氬氣氣氛或真空度優(yōu)于8Pa的真空條件下，以100 ~ 180°C/rain的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分鐘后，再加壓至4Q ~ 6OMPa， 燒結(jié)溫度為1380 ~ 1600°C，保溫5 15min，隨爐冷卻至室溫，得到 多元稀土硼化物(NdxBan ) B6,原理如方程式(1 )、 ( 2 )和(3 )所 示。
xNdH2(s)-- xNd(s)+xH2(g) (1)
(l-x)BaH2(s)-- (1-x)Ba(s) + (l-x)H2(g) (2)
x歸)+ (l-x)Ba(l)+6B(s)- NdxBa(1—X)B6 (s) (3)
其中，步驟1 )所述的NdH2納米粉末的粒徑為20 ~ 40nm;步驟2 )
所述的BaH2納米粉末的粒徑為20 ~ 50nm;步驟3 )所述的B粉末的粒
徑為20 ~ 40腿或1 ~ 40,。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果 本發(fā)明方法燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，所制備的多元稀土
硼化物(NdxBah) B6塊體材料致密度高，相對(duì)密度可達(dá)99.44 %,維
氏硬度達(dá)2415 Kg/mm2，經(jīng)X射線衍射分析為單一六硼化物相，X射
線焚光光謙;險(xiǎn)測(cè)化學(xué)純度達(dá)到99. 93 % 。
圖1、實(shí)施例1制備的(Nd。.2Ba 0.s)B6燒結(jié)塊體樣品的X射線譜圖。 圖2、實(shí)施例2制備的(Nd。.35Ba ,65) B6燒結(jié)塊體樣品的X射線譜圖。 圖3、實(shí)施例3制備的(Nd。.8Ba 。.2)B6燒結(jié)塊體樣品的X射線譜圖。 以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明
的保護(hù)范圍不限于下述實(shí)施例。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
1) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至6xl0—3pa,之后 收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為2: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為 0. lMPa，以單質(zhì)稀土金屬Nd塊為陽(yáng)極，金屬鎢為陰極，陰極與陽(yáng)極 距離1 ~ 3mm,反應(yīng)電流90A，反應(yīng)電壓為20V，反應(yīng)時(shí)間為40min，制 備NdH2納米4分末；
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至6x10—卞a，之后 收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為2: 1的氫氣和氦氣，總氣壓為 0. lMPa,以單質(zhì)金屬Ba塊為陽(yáng)極，金屬鴒為陰極，陰極與陽(yáng)極距離 1 ~ 3tnm，反應(yīng)電流80A，反應(yīng)電壓為20V,反應(yīng)時(shí)間為40min，制備BaH2 納米粉末；
3) 將NdH2納米粉末、BaH2納米粉末和B納米粉末于氧含量為 40卯m的氬氣氣氛中，按原子比0.2:0.8:6配料，研磨混勻后裝入 石墨模具中；
4) 將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，預(yù)加20MPa的軸向壓力，在氧 含量為50ppm的氬氣氣氛下，以100°C/min的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分 鐘后，再加壓至40MPa,燒結(jié)溫度為1380。C,保溫15min，隨爐冷卻 至室溫，即可得到(Nd。.2Ba。.8) B6塊體材料。
制備的(Nd。.2Ba。.8) B6塊體顏色為藍(lán)黑色，XRD譜圖如圖1所示, 由圖可知，樣品含BaB6及NdB6兩相，主相為BaB6,無(wú)雜相。經(jīng)X射 線熒光光譜測(cè)試表明，該(Nd。,2Bau)B6燒結(jié)塊體的化學(xué)純度達(dá)到99. 93 %。測(cè)得樣品的相對(duì)密度為98. 87 %,維氏硬度達(dá)2305Kg/mm2。實(shí)施例2
1) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至6x10-3pa,之后 收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為3: 1的氬氣和氬氣，總氣壓為 0. lMPa,以單質(zhì)稀土金屬Nd塊為陽(yáng)極，金屬鴒為陰極，陰極與陽(yáng)極 距離1 ~ 3mm，反應(yīng)電流60A，反應(yīng)電壓為30V,反應(yīng)時(shí)間為50min，制 備NdH2納米粉末；
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至6xl(TPa，之后 收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為4: 1的氳氣和氬氣，總氣壓為 0. 0謹(jǐn)Pa，以單質(zhì)金屬Ba塊為陽(yáng)極，金屬鴒為陰極，陰極與陽(yáng)極距離 1 ~ 3mm，反應(yīng)電流40A，反應(yīng)電壓為40V，反應(yīng)時(shí)間為60min，制備BaH2 納米粉末；
3) 將NdH2納米粉末、BaH2納米粉末和B納米粉末于氧含量為 30 ppm的氬氣氣氛中，按原子比0. 35: 0. 65: 6配料，研磨混勻后裝 入石墨模具中；
4) 將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，預(yù)加2謹(jǐn)Pa的軸向壓力，在氧 含量為40ppm的氬氣氣氛下，以l40°C/min的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分 鐘后，再加壓至5函Pa，燒結(jié)溫度為145(TC，保溫8min，隨爐冷卻 至室溫，即可得到(Nd。.35Ba。.65) B6塊體材料。
制備的(Nd。.35Ba。.65) B6塊體顏色為藍(lán)黑色，XRD譜圖如圖2所示， 由圖可知，樣品含BaBs及NdB6兩相，無(wú)雜相。經(jīng)X射線熒光光譜測(cè) 試表明，該(Nd。.35Ba。.65) B6燒結(jié)塊體的化學(xué)純度達(dá)到99. 93 %。測(cè)得 樣品的相對(duì)密度為99.44 %,維氏硬度達(dá)2415Kg/鵬2。實(shí)施例3
1) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至6x10-3pa，之后 收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為5: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為 0. 0謹(jǐn)Pa，以單質(zhì)稀土金屬Nd塊為陽(yáng)極，金屬鴒為陰極，陰極與陽(yáng)極 距離1 ~ 3mm,反應(yīng)電流40A,反應(yīng)電壓為50V,反應(yīng)時(shí)間為60min,制 備NdH2納米4分末；
2) 采用直流電弧蒸發(fā)冷凝法，設(shè)備先抽真空至6xl0，a，之后 收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為5: 1的氫氣和氬氣，總氣壓為 0. O腺Pa，以單質(zhì)金屬Ba塊為陽(yáng)極，金屬鴒為陰極，陰極與陽(yáng)極距離 1 ~ 3mm，反應(yīng)電流40A，反應(yīng)電壓為50V，反應(yīng)時(shí)間為50min,制備BaH2 納米粉末；
3) 將NdH2納米粉末、BaH2納米粉末和B微米粉末于氧含量為 10 ppm的氬氣氣氛中，按原子比0.8:0.2:6配料，研磨混勻后裝入 石墨模具中；
4 )將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，預(yù)加20MPa的軸向壓力，在氧 含量為10ppm的氬氣氣氛下，以180°C/min的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分 鐘后，再加壓至60MPa，燒結(jié)溫度為160(TC,保溫5min,隨爐冷卻 至室溫，即可得到(Nd。.8BaQ.2) B6塊體材料。
制備的(Nd,8Ba。.2) B6塊體顏色為藍(lán)色,XRD譜圖如圖3所示，由 圖可知，樣品含BaB6及NdB6兩相，NdBe為主相，無(wú)雜相。經(jīng)X射線熒 光光譜測(cè)試表明，該(Nd。.8BaQ.2) B6燒結(jié)塊體的化學(xué)純度達(dá)到99.90 %。測(cè)得樣品的相對(duì)密度為99. 12%，維氏硬度達(dá)2325Kg/mm2。
權(quán)利要求
1、一種多元稀土硼化物，其特征在于，所述的多元稀土硼化物的組成為(NdxBa1-x)B6，其中，0.2≤x≤0.8。
2、 權(quán)利要求1所述的一種多元稀土硼化物(NdxBai-x) B6的制備方法， 其特征在于，包括以下步驟1)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，先將設(shè)備抽真空至6 x 10—3Pa， 之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為2~5: l的氫氣和氬氣的混 合氣或氫氣與氦氣的混合氣，總氣壓為0. 08~0. lMPa，以單質(zhì)稀土 金屬Nd塊為陽(yáng)極，金屬鎢為陰極，陰極與陽(yáng)極距離1 3mm，反應(yīng)電 流40 90A,反應(yīng)電壓為20 50V，反應(yīng)時(shí)間為40 ~ 60min，制備NdH2 納米4分末；2)采用直流電弧蒸發(fā)冷凝設(shè)備，先將設(shè)備抽真空至6xl(TPa， 之后收集室充氬氣，反應(yīng)室通入體積比為2~5: 1的氫氣和氬氣的混 合氣或氫氣與氦氣的混合氣，總氣壓為0. 08~0. lMPa,以單質(zhì)金屬 Ba塊為陽(yáng)極，金屬鉤為陰極，陰極與陽(yáng)極距離1 ~ 3mm，反應(yīng)電流40 ~ 80A,反應(yīng)電壓為20~40V,反應(yīng)時(shí)間為40 60min，制備BaH2納米粉末；3)將NdH2納米粉末、BaH2納米粉末和B粉末于氧含量低于40 ppm 以下的氬氣氣氛中，按原子比x: (1-x):6， 0. 2<x《0. 8配料，研磨 混勻后裝入石墨模具中；4)將模具置于SPS燒結(jié)腔體中，預(yù)加2畫Pa的軸向壓力，在氧 含量低于50ppm以下的氬氣氣氛或真空度優(yōu)于8Pa的真空條件下，以 100 ~ 180°C/fflin的升溫速率升溫?zé)Y(jié)4分鐘后，再加壓至40 ~ 60MPa，燒結(jié)溫度為1380 ~ 1600°C,〗呆溫5 15inin，隨爐冷卻至室溫，得到 多元稀土硼化物(NdxBa卜x) B6。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的NdH2納米粉末 的粒徑為20~40nm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的BaH2納米粉末 的粒徑為20 ~ 50咖。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述的B粉末的粒徑 為20 40mn或1 ~40亂
全文摘要
多元稀土硼化物(Nd<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>及其制備方法屬于稀土硼化物材料技術(shù)領(lǐng)域。目前，多元稀土硼化物的研究很少，且制備工藝復(fù)雜。本發(fā)明材料的組成為(Nd<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>，0.2≤x≤0.8。本發(fā)明采用直流電弧蒸發(fā)法分別制得NdH<sub>2</sub>和BaH<sub>2</sub>納米粉末后，與原料B粉末在低氧環(huán)境下混合，采用放電等離子燒結(jié)，在壓力40～60MPa，升溫速率100～180℃/min，燒結(jié)溫度1380～1600℃，保溫5～15min條件下，制備多元稀土硼化物(Nd<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>。本發(fā)明所提供的方法燒結(jié)溫度低、時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，且制備的(Nd<sub>x</sub>Ba<sub>1-x</sub>)B<sub>6</sub>單相、高純、致密。
文檔編號(hào)C01B35/00GK101434396SQ20081023938
公開日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月12日
發(fā)明者劉丹敏, 包黎紅, 周身林, 張久興 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)