專利名稱：：二步法制備氮摻雜多孔碳材料的方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于儲(chǔ)氫材料和新能源材料領(lǐng)域，提供了一類二步法制備氮摻雜多孔碳材料的方法及其在儲(chǔ)氫材料和超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：多孔碳質(zhì)材料由于其低密度、高的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)電性、孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)控以及不苛刻的應(yīng)用條件等優(yōu)點(diǎn)得到了眾多關(guān)注，成為儲(chǔ)氫材料和超級(jí)電容器電極材料研究的重要對(duì)象之一。在儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域，因?yàn)槎嗫撞牧系拇鎯?chǔ)利用的是氫氣分子的物理吸附，因此這種多孔材料可以實(shí)現(xiàn)小體積的大質(zhì)量存儲(chǔ)。從理論上來(lái)說(shuō)，碳材料的比表面積越高，相應(yīng)的儲(chǔ)氫量也應(yīng)該越大。研究表明，對(duì)于理想的多孔碳材料，為獲得較大的吸氫量，一方面需要較高的比表面積以提供較多的吸附位置，另外還需要較大比例的微孔體積來(lái)提高有效吸附位置的比例[YGogotsietal,MWa，2006，16,2288.]。最近，利用模板法制備多孔碳或碳氮材料得到了人們的普遍關(guān)注，但是單獨(dú)采用一步法合成出的多孔材料在含有一定量微孔的同時(shí)，同樣存在著大量的比較大的介孔。在超級(jí)電容器領(lǐng)域，電極材料是超級(jí)電容器的核心組成部分，其組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對(duì)電容器的性能起著決定性的影響。研究表明，合理的孔徑分布以及孔徑與電解液離子的良好匹配，加上較高的比表面積，能夠得到較高的電容值。合理的孔徑分布是為了有利于電解液離子的輸運(yùn)，孔徑與電解液離子的良好匹配是為了獲得較好的雙電層吸附，而較高的比表面積是獲得較高電容值的前提。此外，對(duì)多孔碳材料進(jìn)行雜質(zhì)原子摻雜，可以獲得一定量的贗電容，進(jìn)一步提高多孔碳材料的電容值。為了進(jìn)一步提高碳基多孔材料的性能，通過(guò)二步法能夠制備出含有大量微孔的多孔材料，非常適合于儲(chǔ)氫材料。同時(shí)該材料中含有的微孔有利于電荷的積累，而比較小介孔(2nm左右)有利于離子的輸運(yùn)，因此有利于提高材料的電容性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了得到高比表面積、同時(shí)具有高儲(chǔ)氫量、高電容值的氮摻雜多孔碳材料，提供一種二步法制備氮摻雜多孔碳材料的方法，該氮摻雜多孔碳材料比表面積高、孔體積大、孔徑大小可調(diào)變且分布較窄、微孔體積明顯提高，其作為儲(chǔ)氫材料具有很好的低溫儲(chǔ)氫性能，作為超級(jí)電容器電極材料具有良好的電化學(xué)電容性能，且整個(gè)制備工藝簡(jiǎn)單可控、條件溫和，成本相對(duì)低廉。本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題所采取的技術(shù)方案是首先采用微孔分子篩為模板，采用液相浸漬和化學(xué)沉積二步方法制備而成。將干燥的微孔分子篩浸入到含有蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等碳或碳氮前驅(qū)物的溶液中，直到碳前驅(qū)物充分浸入到模板的孔道中；將得到的復(fù)合物置于管式爐中，在碳化的同時(shí)通過(guò)氣相沉積將丙烯、乙腈、苯乙烯、甲苯等前驅(qū)物沉積在未充填的孔道中；將碳化后得到的碳氮/分子篩復(fù)合物加入到氫氟酸溶液和鹽酸溶液中，反復(fù)洗滌多次，然后經(jīng)過(guò)濾分離、洗滌、干燥得到去除模板后的氮摻雜多孔碳材料。本發(fā)明的作為儲(chǔ)氫材料的性能評(píng)價(jià)，采用重量法測(cè)量氫氣在氮摻雜多孔碳材料上的吸附量。測(cè)試前先將樣品在真空、高溫條件下預(yù)處理，去除吸附的氣體和殘留的水分。待溫度降至室溫以后，充入不同壓力的氦氣氣體進(jìn)行浮力測(cè)試，以此得到樣品的體積。再通過(guò)液氮將吸附系統(tǒng)降至所需溫度，通入氫氣氣體進(jìn)行變壓吸附測(cè)試。最后，通過(guò)綜合系統(tǒng)重量變化和浮力測(cè)試的結(jié)果來(lái)得到某一壓力下氫氣的吸附量。在1bar條件下，本重量測(cè)試系統(tǒng)與體積法(BET方法)給出的結(jié)果相吻合，說(shuō)明本重量法測(cè)試系統(tǒng)給出的結(jié)果準(zhǔn)確性高。本發(fā)明的超級(jí)電容器電極性能的評(píng)價(jià)，以本領(lǐng)域眾所周知的方法進(jìn)行，將氮摻雜多孔材料壓成電極片，采用循環(huán)伏安的方法進(jìn)行測(cè)試。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在.-(1)本發(fā)明前期選用有序微孔分子篩為模板、采用二步法制備氮摻雜多孔碳，使得氮摻雜多孔碳材料具有開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)和大量的微孔，保持了分子篩的微孔吸附特性，這有利于氫氣的吸附，是取得優(yōu)異儲(chǔ)氫性能的前提。(2)本發(fā)明前期選用有序微孔分子篩為模板、采用二步法制備氮掾雜多孔碳，使得氮摻雜多孔碳材料具有開(kāi)放的孔道結(jié)構(gòu)和大量的微孔，同時(shí)還含有比較小的介孔，這有利于電荷的積累和電解液的傳輸，是取得優(yōu)異電化學(xué)性能的前提。(3)本發(fā)明方法獲得的儲(chǔ)氫材料其低溫儲(chǔ)氫量明顯增加，并且具有非常好的可逆吸附性能。(3)本發(fā)明采用的前驅(qū)物中含有氮原子，氮原子的引入有利于提高其電容性能，使得電極材料其比電容量明顯增加，并且其穩(wěn)定性得到較好的保持。無(wú)具體實(shí)施例方式以下以具體實(shí)施例的方式說(shuō)明本發(fā)明，但并非僅限于實(shí)施例。實(shí)施例1以分子篩13X為模板，通過(guò)二步法引入碳或碳氮前驅(qū)物，以糠醇和乙腈分別為液相浸漬和氣相沉積的碳或碳氮前驅(qū)物，通過(guò)模板碳化法制備氮摻雜多孔碳。所用BX的比表面積為674m2/g，孔體積為0.32cm3/g。首先稱取4g13X浸入到由1.5ml糠醇、10ml無(wú)水乙醇和0.01g草酸組成的溶液中，室溫下攪拌4h使其充分混勻，接著分別在6(TC和8(TC下各加熱16h,將得到的黃棕色固體粉末放入管式爐中，然后在15(TC、N2氣氛下加熱3h完成糠醇的預(yù)聚合，隨后將溫度升高到70(TC，緊接著以70cmVmin的N2為氣體載體通入乙腈氣體，加熱4h完成糠醇的碳化和乙腈的沉積。然后繼續(xù)升溫至90(TC，氮?dú)鈿夥障卤?h。最后用10wty。的HF溶液和3MHCi溶液分別洗滌12h、反復(fù)洗滌兩次，以除去分子篩模板，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、100。C千燥得到氮摻雜多孔碳。采用重量法測(cè)試該氮摻雜多孔碳材料的低溫儲(chǔ)氫性能。圖2為該氮摻雜多孔材料在不同壓力下吸氫量的變化，可以看到隨著壓力的提高，吸氫量增加，在20bar壓力下儲(chǔ)氫量仍未達(dá)到飽和，預(yù)示著在更高的壓力下可以實(shí)現(xiàn)更高的儲(chǔ)氫量。表l中列出了該氮摻雜多孔儲(chǔ)氫材料具體的測(cè)試結(jié)果。圖4展示了該電極材料在不同掃描速率下比電容量的變化，可以看到隨著掃描速率的提高，比電容量逐漸降低。表2中列出了該電極材料具體的測(cè)試結(jié)果。實(shí)施例2本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的僅僅是:將溫度升高到700°C后，在乙腈氣氛下加熱8h完成糠醇的碳化和乙腈的沉積。圖l展示了該氮摻雜多孔碳材料的透射電鏡圖片，可以看出有序的微孔孔道結(jié)構(gòu)。圖2為該氮摻雜多孔材料在不同壓力下吸氫量的變化，可以看到隨著壓力的提高，吸氫量增加。圖3為該氮摻雜多孔材料在不同壓力下吸氫和脫氫變化，可以看出整個(gè)吸附過(guò)程是可逆的，能夠快速達(dá)到吸附和脫附平衡。圖4展示了該電極材料在不同掃描速率下比電容量的變化。表l中列出了該氮摻雜多孔儲(chǔ)氫材料具體的測(cè)試結(jié)果。表2中列出了該電極材料具體的測(cè)試結(jié)果。實(shí)施例3本實(shí)施例的方法與實(shí)施例l基本相同，所不同的僅僅是將4gl3X浸入到由3.0ml糠醇、10ml無(wú)水乙醇和0.02g草酸組成的溶液中。該電極材料具體的測(cè)試結(jié)果可以從圖4和表2中獲得。實(shí)施例4本實(shí)施例的方法與實(shí)施例1基本相同，所不同的僅僅是:將溫度升高到800°C后，在乙腈氣氛下加熱4h完成糠醇的碳化和乙腈的沉積。圖4和表2中展示了該電極材料具體的測(cè)試結(jié)果。在表1中，儲(chǔ)氫量為77K、20bar條件下的氫氣吸附量，這一數(shù)值越高，表明氮摻雜多孔材料的儲(chǔ)氫性能越好。從表l可以明顯看出，相對(duì)于對(duì)比例l的多孔材料，本發(fā)明的氮摻雜多孔材料比表面積、孔體積、微孔體積都得到明顯提高，孔結(jié)構(gòu)得到了調(diào)控。微孔占有率均保持在75%以上。在儲(chǔ)氫性能上，儲(chǔ)氫量得到了大幅提高。實(shí)施例1中，儲(chǔ)氫量提高到了4.81wt。/。，而實(shí)施例2中，儲(chǔ)氫量提高到了6.16wt%。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在表2中，比電容量由掃描速率為2mV/s下的循環(huán)伏安曲線計(jì)算得到；電容保持率為50mV/s掃描速率下的比電容相對(duì)于2mV/s下比電容所占的百分比，這一數(shù)值越高，表明電極材料受掃描速率的影響越小，相應(yīng)的電化學(xué)電容性能越好?？梢钥闯?，本發(fā)明制備的氮摻雜多孔材料是一種比較理想的超級(jí)電容器電極材料，其比電容值均保持在240F/g以上。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、二步法制備氮摻雜多孔碳材料的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將干燥的微孔分子篩浸入到含有蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等碳或碳氮前驅(qū)物的溶液中，微孔分子篩與碳或碳氮前驅(qū)物的質(zhì)量用量配比為1∶0.1～1∶2，室溫?cái)嚢?～6小時(shí)，直到碳前驅(qū)物充分浸入到模板的孔道中，然后在40～100℃下處理6～36小時(shí)；(2)將前面得到的復(fù)合物置于管式爐中，在惰性氣氛下碳化，碳化溫度為600～1200℃，，在碳化的同時(shí)通過(guò)氣相沉積將丙烯、乙腈、苯乙烯、甲苯等前驅(qū)物沉積在未充填的孔道中，惰性氣體流量為20～300毫升/分鐘，恒溫時(shí)間為2～10小時(shí)；(3)在氣相沉積結(jié)束以后，繼續(xù)在惰性氣氛下，600～1200℃保溫0～6h；(4)將碳化后得到的碳氮/分子篩復(fù)合物加入到質(zhì)量比為2～20％的氫氟酸溶液中，室溫?cái)嚢?～24小時(shí)，然后再采用1～6M的鹽酸溶液，在20～100℃下攪拌2～24小時(shí)，反復(fù)洗滌多次，然后經(jīng)過(guò)濾分離、洗滌、干燥得到去除模板后的氮摻雜多孔碳材料。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述二步法制備氮摻雜多孔碳材料的方法，其特征在于通過(guò)二步法引入碳或碳氮前驅(qū)物到模板中，使用的模板采用微孔分子篩。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述二步法制備氮摻雜多孔碳材料的方法，其特征在于該材料是由氮摻雜多孔碳材料構(gòu)成，這類氮摻雜多孔碳材料比表面積高、孔體積大、孔徑分布窄、孔結(jié)構(gòu)可以調(diào)控。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述二步法制備氮摻雜多孔碳材料的方法，其特征在于該材料可以應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料和超級(jí)電容器電極材料。全文摘要本發(fā)明涉及二步法制備氮摻雜多孔碳材料的方法及其用途，屬于儲(chǔ)氫材料和新能源材料領(lǐng)域。該氮摻雜多孔碳材料采用模板碳化法制備得到，首先采用微孔分子篩為模板，如ZSM-5、3A、5A、13X、Y、β等，采用液相浸漬和化學(xué)沉積兩者結(jié)合的二步法制備而成。液相浸漬是以蔗糖、糠醇、聚丙烯腈等為碳或碳氮前驅(qū)物，浸漬在模板中，化學(xué)沉積是以丙烯、乙腈、苯乙烯、甲苯等依次通過(guò)CVD的方法沉積在模板中。然后進(jìn)一步通過(guò)高溫碳化和模板去除等工藝步驟得到氮摻雜多孔碳。可以通過(guò)控制工藝條件得到不同結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔碳材料。該方法制備的氮摻雜多孔碳材料比表面積高、孔體積大、孔徑分布窄、孔結(jié)構(gòu)可調(diào)控，可以用于儲(chǔ)氫材料和超級(jí)電容器電極材料。文檔編號(hào)C01B31/00GK101531357SQ20081020805公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者王煥磊,高秋明申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所