專利名稱：：一種高硅高水熱穩(wěn)定性中孔ussti沸石及其制備方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬天然沸石材料改性
技術(shù)領域：
，涉及一種高硅高水熱穩(wěn)定性的中孔USSTI沸石及其制備方法。具體涉及一種采用水蒸汽處理天然STI沸石的方法及所制得的高硅高水熱穩(wěn)定性USSTI沸石。
背景技術(shù)：
：據(jù)報道，產(chǎn)于我國北京地區(qū)的天然輝沸石，品位高，儲量豐富，開采成本低，是一種具有廣泛應用前景的新天然礦物資源。所述天然輝沸石骨架拓撲結(jié)構(gòu)為STI(stilbite)型，晶胞化學組成Na^Mg^CasJAl^Si^O^]65H20，屬Ca型，骨架硅鋁原子比3.2左右。STI沸石具有橢圓中孔十元環(huán)孔道(沿[100]方向，0.49nmX0.62nm)和交叉的八元環(huán)小孔孔道(沿[101]方向，O.27nmX0.56nm)，這與MFI型沸石(ZSM-5)的交叉十元環(huán)中孔孔道(0.55nmX0.51nm，0.53nmX0.56nm)，以及FER型沸石(ZSM-35，鎂堿沸石)的十元環(huán)中孔(0.42nmX0.54nm)與相交的八元環(huán)(0.35nmX0.45nm)小孔孔道結(jié)構(gòu)相比，孔徑略小且橢圓率高。后二者在小分子烴類擇形催化反應(如裂化，異構(gòu)化，芳構(gòu)化，烷基化和歧化等)中性能優(yōu)越，已經(jīng)廣泛應用于石油煉制，石油化工，精細化工和新一代煤化工中。按STI沸石晶體結(jié)構(gòu)的特性，預期其具有特殊的分子擇形催化特性，尤其是對烯烴類的高催化擇形選擇性，卻因受制于該天然沸石極低的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性(低于50(TC)而無法予以實驗證實，并進而限制了開發(fā)其實際應用。有研究曾對該天然沸石進行了一系列結(jié)構(gòu)改性[丘瑾等，化學學報，1999,57，377;Cheng，X.—W.etc.MicroporousMesoporousMater.2005,83,233;鐘魔等，化學學報，2005，63，955]，在此基礎上，還對STI沸石的吸附性質(zhì)、烯烴異構(gòu)化反應[李軍等，化學學報，2000，58，988;Li，J.etc.MicroporousMesoporousMater.2000，37，365]及離子交換性質(zhì)[龍英才等，ZL03141604.7，2003;Long，Y._C.etc.Chin.J.Chem.2004，22，668]和抗酸性等進行詳細研究，并將LiCl分子組裝于其孔道內(nèi)，得到一種性能優(yōu)良的濕敏材料[鄒靜等，化學學報，2001，59(6)，862;Zou，J.etc.JMater.Chem.2004，14，2405]。將STI沸石離子交換后載銀制成醋酸脫碘吸附劑，已成功實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[龍英才等，ZL03141604.7，2003]。與其它催化材料相比，沸石分子篩通常具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。但天然STI沸石骨架硅鋁比較低，結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性差。有研究曾以簡單化學方法對天然STI沸石進行改性，使其骨架結(jié)構(gòu)在抗熱性能上實現(xiàn)超穩(wěn)化[鐘鷹等，化學學報，2005，63，720]。沸石在作為催化劑使用時，反應失活后通常要以水蒸汽使其再生，并且許多催化反應體系本身就含有高溫水蒸汽，因此大幅度提高天然STI沸石的水熱穩(wěn)定性既有實用價值也有理論意義。目前沸石水熱穩(wěn)定性研究對象多以Y型沸石[Yoshida，A.Etc.Zeolites.1991，11,549;Yoshida，A.Etc.Zeolites.1989,9，111;Lopesa，J.M.etc.AppliedCatalysisA:General.1994，119，139]，ZSM系列沸石[汪樹軍等，催化學報，1992，13，49;盧學棟等，催化學報，1992，13，49;項壽鶴等，催化學報，1994，15，217]等為主。提高天然STI沸石水熱穩(wěn)3定性的研究尚未見任何文獻和專利報道。沸石分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、酸性和催化活性等，與其骨架硅鋁比緊密相關(guān)。一般而言，硅鋁比高的沸石具有更強的耐熱、耐水蒸汽和抗酸能力。不同類型的沸石分子篩對某些催化反應，隨骨架硅鋁比的變化，也表現(xiàn)出特定規(guī)律性。有研究曾采用鹽酸脫鋁和氟硅酸銨脫鋁補硅的方法獲得了高硅STI沸石[程曉維等，化學學報，2006，64，1]，但氟硅酸銨溶液價格昂貴，氟離子易造成環(huán)境污染，不利于在大規(guī)模生產(chǎn)中使用。鹽酸脫鋁所得樣品雖然熱穩(wěn)定性較高，但由于骨架缺陷多，導致其水熱穩(wěn)定性比較差。由于沸石本身具有硅鋁酸鹽晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有耐高溫水蒸汽能力，因此高溫水蒸汽脫鋁是一種廉價且易實現(xiàn)的制備工藝，能得到各種不同硅鋁比、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的沸石分子篩。超穩(wěn)Y型沸石(USY)的成功制備和產(chǎn)業(yè)化就是該工藝成功應用的典型。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種高硅高水熱穩(wěn)定性中孔USSTI沸石及其制備方法。尤其是提出一種水熱穩(wěn)定性高達75(TC高硅中孔USSTI沸石及其制備方法，本發(fā)明以天然STI沸石為原料，首先經(jīng)銨交換后得到NH4_STI沸石，再經(jīng)不同溫度、不同流量飽和水蒸汽處理后使其骨架脫鋁制成高硅高水熱穩(wěn)定性USSTI沸石。經(jīng)75(TC水蒸汽處理后，該骨架硅鋁摩爾比可以提高至21.3，結(jié)構(gòu)仍保持完美，孔道吸附性質(zhì)良好，比表面積為130-350m7g，孔容積為0.1-0.2mVg，水熱穩(wěn)定性達到750°C。本發(fā)明所述的中孔USSTI沸石其特點骨架硅鋁摩爾比6.5-21.3，孔徑0.49nmX0.62nm的中孔主孔道與孔徑0.27nmX0.56nm小孔孔道相交構(gòu)成輝沸石(STI)的骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的高硅高水熱穩(wěn)定性中孔USSTI沸石的制備方法如下將原Ca-STI沸石經(jīng)銨溶液熱交換，水洗烘干后經(jīng)壓片并破碎為顆粒大小3050目，置于管式爐中以ll(TC飽和水蒸汽在一定流量和一定溫度下處理一定時間，得到高硅高水熱穩(wěn)定性中孔USSTI沸石。上述方法中，所用的天然STI樣品原樣(Ca-STI沸石，由我國地質(zhì)部門提供)，其晶胞組成為Na。.2Mg。.iCa8.4[A1^2Si54.80南]*65H20，化學成分為m(Si02):m(Al203):m(MgO):m(CaO):m(Na20)=56.86:14.83:0.11:8.13:8.85X10—2，晶粒尺寸為510iim。上述方法中，所用銨為氯化銨(NH^1)，硝酸銨(N仏NO》，硫酸銨((NH山SO》，醋酸銨(NH4Ac)等，濃度為0.l-lmol/L，固液比為1:10-1:20，交換溫度為80-100°C，每次2h，交換次數(shù)1-4次。上述方法中，飽和水蒸汽處理溫度為350-75(TC，時間為3-12h，水蒸汽質(zhì)量空速為5-10h—、骨架硅鋁摩爾比6.5-21.3，孔徑0.49nmX0.62nm的中孔主孔道與孔徑0.27nmX0.56nm小孔孔道相交構(gòu)成輝沸石(STI)的骨架結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所提供的高硅高水熱穩(wěn)定性USSTI沸石的特征采用如下方法進行表征1.粉末X-射線衍射(XRD)。在粉末X-射線衍射中，參照標準STI圖譜，確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)處理后未被破壞。2.紅外光譜(FT-IR)。確定骨架振動峰及骨架硅鋁比。3.低溫氮吸附。由BJH方法計算產(chǎn)物比表面積和孔容積。4.X射線熒光散射分析(XRF)。計算產(chǎn)物化學硅鋁比。5.27A1高分辨率魔角固體核磁共振譜(27A1MASNMR)。計算產(chǎn)物非骨架鋁含量。上述表征結(jié)果顯示所述的該中孔沸石具有輝沸石(STI型)的晶體骨架拓撲結(jié)構(gòu)和相應的特征XRD譜，晶體中包含橢圓十元環(huán)中孔孔道(沿[100]方向，O.49nmX0.62nm)和交叉的八元環(huán)小孔孔道(沿[101]方向，O.27nmX0.56nm)。所述的該中孔沸石其晶胞體積4.426-4.135nm3，骨架紅外T_0四面體反對稱伸縮內(nèi)振動波數(shù)為1030-1090cm—1本發(fā)明為開發(fā)該沸石在烴類小分子擇形催化反應中的應用提供了一種新型分子篩材料。所用天然礦物資源品位高、儲量豐富、開采成本低，制備方法簡便，產(chǎn)業(yè)化成本較低，作為催化劑，吸附劑及功能材料有廣泛的市場應用前景。圖1分別為NH廠STI沸石經(jīng)不同溫度水蒸汽處理3h后樣品的XRD譜圖，其中9.7(°)/29左右的強峰對應于STI沸石晶面的衍射峰。在350。C至750。C溫度區(qū)間內(nèi)以水蒸汽處理3h后，衍射峰強度依次降低，但其晶體結(jié)構(gòu)均未被破壞，仍保持STI沸石的結(jié)構(gòu)類型，說明NH4-STI沸石在高溫水熱條件下具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有高水熱穩(wěn)定性的特點。圖2A為NH4_STI沸石經(jīng)不同溫度水蒸汽處理后樣品的FT_IR譜圖'1637cm—1附近的吸收峰歸屬于羥基振動峰；1400cm—1附近的吸收峰歸屬于NH4+的形變振動；隨著處理溫度的升高，所有吸收峰均向高波數(shù)移動，其中反對稱伸縮內(nèi)振動最明顯，吸收峰從1039cm—1藍移至1082cm—、這與其骨架脫鋁程度相一致；圖2B是反對稱伸縮振動波數(shù)與骨架硅鋁比的關(guān)系圖，其中顯示出其呈良好線性關(guān)系。圖3為NH4_STI沸石經(jīng)不同溫度水蒸汽處理后的27A1MASNMR譜圖，圖中S55左右的化學位移峰歸屬于沸石的骨架鋁(四配位鋁)，而SO左右的化學位移峰歸屬為存在于沸石中的非骨架鋁(六配位鋁)，S28左右的峰歸屬于扭曲四配位及五配位非骨架鋁的化學位移，本發(fā)明也將其歸屬于非骨架鋁；在35(TC處理時，在該位置未出現(xiàn)化學位移峰，且六配位鋁的量相對較少，為9.9%，并且不存在五配位鋁；隨著溫度升高，六配位鋁的含量逐漸增加，同時五配位非骨架鋁含量也顯著提高，后者含量始終高于前者，說明非骨架鋁以五配位狀態(tài)為主。溫度高于45(TC時，非骨架鋁含量超過50^，成為鋁的主要配位形式；75(TC水蒸汽處理后非骨架鋁含量達到73.1%，而其化學硅鋁比為5.74，扣除非骨架鋁之后，骨架摩爾硅鋁比可達到21.3。圖4為不同溫度水蒸汽處理NH4_STI沸石后的低溫氮吸附_脫附圖，其中，均呈現(xiàn)典型的I類微孔吸附曲線類型；在溫度低于55(TC時比表面積和孔容積逐漸增大，但高于550°C時則依次降低；NH4_STI沸石經(jīng)水蒸汽處理時，在低溫氮吸附_脫附曲線上出現(xiàn)滯后環(huán)，表明骨架脫鋁后產(chǎn)生一定介孔結(jié)構(gòu)(附圖3B);從55(TC75(TC樣品的BET比表面積和孔容積明顯下降，說明溫度升高能促進介孔產(chǎn)生；處理后樣品的比表面積為130-350m7g，孔容積為0.1-0.2mVg。具體實施例方式下面通過實施例進一步描述本發(fā)明實施例1-12將原Ca-STI沸石按本發(fā)明所述制備方法，分別按表1所述的不同銨交換條件經(jīng)銨溶液熱交換，水洗烘干后經(jīng)壓片并破碎為顆粒大小3050目，置于管式爐中以ll(TC飽和水蒸汽(按表l所述的不同水蒸汽處理條件)在一定流量和一定溫度下處理一定時間，得到表1所述的物化性質(zhì)的高硅高水熱穩(wěn)定性中孔USSTI沸石。表1是實施例l-12所采用的不同銨交換條件，不同水蒸汽處理條件和制得的高硅高水熱穩(wěn)定性中孔USSTI沸石物化性質(zhì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種高水熱穩(wěn)定性高硅中孔沸石USSTI沸石，其特征在于，所述中孔沸石其骨架硅鋁摩爾比為6.5-21.3，水熱穩(wěn)定性達到750℃，比表面積為130-350m2/g，孔容積為0.1-0.2cm3/g。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的高水熱穩(wěn)定性高硅中孔沸石USSTI沸石，其特征在于，所述的中孔沸石具有輝沸石STI型的晶體骨架拓撲結(jié)構(gòu)和相應的特征XRD譜，其晶體中包含橢圓十元環(huán)中孔孔道和交叉的八元環(huán)小孔孔道。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高水熱穩(wěn)定性高硅中孔沸石USSTI沸石，其特征在于，所述的橢圓十元環(huán)中孔孔道是沿[100]方向，O.49nmX0.62nm，所述的八元環(huán)小孔孔道是沿[101]方向，O.27nmX0.56nm。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高水熱穩(wěn)定性高硅中孔沸石USSTI沸石，其特征在于，所述的中孔沸石其晶胞體積4.426-4.135nm3，骨架紅外T_0四面體反對稱伸縮內(nèi)振動波數(shù)為1030-1090cm—、5.權(quán)利要求l所述高水熱穩(wěn)定性高硅中孔沸石USSTI沸石的制備方法，其特征是，以離子交換天然Ca-STI沸石得到的銨型NH4-STI沸石為原料，經(jīng)高溫水蒸汽處理后制成。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是，其中所述的NH4-STI沸石經(jīng)高溫水蒸汽處理，通過如下步驟將原Ca-STI沸石經(jīng)銨溶液熱交換制成的NH廠STI沸石，置于管式電爐中以ll(TC的飽和水蒸汽以一定的空速，在一定的溫度下處理一定的時間，制得高硅高水熱穩(wěn)定性中孔USSTI沸石。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述的銨為氯化銨選自，硝酸銨，硫酸銨或醋酸銨。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，其中銨的濃度為0.l-lmol/L，固液比為l:10-1:20，交換溫度為80-10(TC，每次2h，交換次數(shù)l-4次。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于飽和水蒸汽處理溫度為350-750°C，時間為3-12h，水蒸汽質(zhì)量空速為5-10h—全文摘要本發(fā)明屬于天然沸石材料改性
技術(shù)領域：
，具體涉及一種高硅高水熱穩(wěn)定性中孔USSTI沸石及其制備方法。該沸石以天然STI沸石為原料，經(jīng)銨溶液熱交換后得到NH4-STI沸石，再經(jīng)不同溫度、不通流量飽和水蒸汽處理后得到高硅高水熱穩(wěn)定性USSTI沸石。本發(fā)明所用天然礦物資源品位高、儲量豐富、開采成本低，同時制備高硅高水熱穩(wěn)定性USSTI沸石的方法簡便，成本較低，作為催化劑，吸附劑及功能材料有非常廣泛的應用前景。文檔編號C01B39/00GK101759197SQ20081020801公開日2010年6月30日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日發(fā)明者何秋平,程曉維,鄢浩,龍英才申請人:復旦大學;上海大學