一種無機硅材料分級孔結構互鎖微囊的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明的技術方案涉及無機、有機以及高分子材料領域，具體涉及一種無機硅材料分級孔結構互鎖微囊的制備方法。
【背景技術】
[0002]微囊(Microcapsule)是指具有中空結構、以高分子材料、無機材料或者有機-無機雜化材料為殼的微型容器。微囊具有保護囊心內芯材物質、改變物質重量、體積、狀態(tài)和表面性能、隔離活性成分的功能，還可以控制芯材物質的緩慢釋放等。20世紀70年代末Narty等(Narty J J, et al.Nanoparticles a new colloidal drug delivering system.Pharmaceutica Acta Helvetiae, 1978, 53:17-23.)提出了納米微膠囊(Nanocapsules)的概念，將微膠囊擴展成為了具有納米尺寸的新型材料。分級孔結構互鎖微囊將分級孔結構與互鎖結構相結合，互鎖結構使得單個的微囊聚集在一起形成微囊聚集體，同時囊壁中的微孔、介孔與大孔級別的囊腔、互鎖微囊間形成的而連通窗口和微囊間的縫隙呈現(xiàn)分級孔結構。2014年，本課題組的專利(CN103933911 A30-30,CN103933912 A30-30)提出采用原子轉移自由基聚合的方法在功能化的規(guī)整排列的二氧化硅膠體晶模板表面形成聚合物，進行交聯(lián)致孔后，去除模板，制得聚合物基分級孔結構互鎖微囊，其制備過程復雜，在表面引發(fā)原子轉移自由基聚合過程中需100°C高溫及無水無氧的苛刻的反應條件，形成分級孔結構的過程中需要采取復雜的交聯(lián)致孔技術。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是:一種無機硅材料分級孔結構互鎖微囊的制備方法，制備流程如附圖1所示，通過對交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板(CLPS)進行功能化，而后在功能化的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板表面誘導正硅酸乙酯發(fā)生溶膠凝膠化反應，制備CLPSOS12核殼復合材料，通過煅燒去除交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板后，制備出一種無機硅材料分級孔結構互鎖微囊。本發(fā)明與聚合物基分級孔結構互鎖微囊相比，其優(yōu)勢在于制備工藝流程簡單，反應條件溫和，無需進行后續(xù)交聯(lián)致孔技術，并且所得產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性以及優(yōu)異的生物相容性，使其在高溫負載催化及生物負載催化領域有著巨大的潛在應用價值。
[0004]本發(fā)明的技術方案是:
[0005]一種無機硅材料分級孔結構互鎖微囊的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0006]I)交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的制備，根據(jù)不同粒徑采取以下方法之一:
[0007]方法一:平均粒徑范圍在80_400nm的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的制備
[0008]采用乳液聚合法合成:在反應器中依次加入水、NaHCO3、十二烷基磺酸鈉(SDS)，水浴加熱至70 °C，通入氬氣，機械攪拌，而后向反應體系中加入單體(苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)，然后將引發(fā)劑過硫酸鉀溶液滴加到前面的反應器中，Ih滴完，攪拌下70°C恒溫反應12-15h，將所得乳液移出靜置，溶劑在室溫下自然揮發(fā)盡，得到粒徑在80-400nm范圍內的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板備用；
[0009]其物料配比為體積比為水:苯乙烯:二乙烯基苯:過硫酸鉀溶液=120:20:1-5:30 ；120mL水中加入0.01-0.5gSDS和0.1gNaHCO3;*硫酸鉀溶液的濃度為30mL蒸餾水溶有0.03-1.5g引發(fā)劑過硫酸鉀；
[0010]方法二:平均粒徑范圍在400-800nm的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的制備
[0011]采用無皂乳液聚合法合成:在反應器中加入水，通入氬氣，升溫至70°C，攪拌10-60min，將單體(苯乙烯和二乙烯基苯的混合物)加入體系，待反應體系溫度達到70°C后，將過硫酸鉀溶液加入反應體系，攪拌下反應25-32h后，停止反應，將所得乳液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在600-800nm范圍內的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板備用；
[0012]其物料配比為體積比為水:苯乙烯:二乙烯基苯:過硫酸鉀水溶液=80:10:0.5-2.5:10 ;過硫酸鉀溶液的濃度為1mL的水中溶有0.001-0.5g過硫酸鉀；
[0013]方法三:平均粒徑范圍在800-1000nm的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的制備
[0014]采用分散聚合法合成:在反應器內加入聚乙烯吡咯烷酮，無水乙醇和水，攪拌下向反應體系中通入氬氣，隨后置于75°C的水浴中待用。另在容器中加入苯乙烯、二乙烯基苯和偶氮二異丁腈震蕩溶解后，加入到待用的混合液中，保持機械攪拌和氬氣保護狀態(tài)，反應15h后，將所得乳液移出靜置，溶劑室溫下?lián)]發(fā)盡得到平均粒徑在SOO-1OOOnm范圍內的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板備用；
[0015]其物料配比為體積比為無水乙醇:水:苯乙烯:二乙烯基苯=95:10:20:1_5 ;每20mL的苯乙烯溶有0.01-0.5g的偶氮二異丁腈；95mL無水乙醇溶有l(wèi)_4g聚乙烯吡咯烷酮；
[0016]2)交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的表面功能化
[0017]將干燥的步驟(I)中得到的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板浸沒于濃硫酸中，400C _80°C恒溫反應5-48h，反應結束后，棄去液體，水洗至上清液的pH值不變后，將所得產(chǎn)物冷凍干燥，得到表面帶有磺酸基團的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板；
[0018]3) CLPS@Si02核殼復合材料的制備
[0019]將干燥的步驟(2)中得到的表面帶有磺酸基團的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板浸沒于過量的正硅酸乙酯(TEOS)中，室溫(25°C)浸泡5h后，取出過量的TEOS后向反應體系中依次加入無水乙醇和水，室溫反應24h后，將所得固體材料用無水乙醇洗滌后，置于60-70 °C體系中干燥；
[0020]其物料配比為體積比為正娃酸乙酯:無水乙醇:水=1:0.5-2.5:0.5-2.5 ；
[0021]4)去除CLPS@Si02核殼復合材料中的交聯(lián)聚苯乙烯
[0022]將干燥的步驟(3)中得到的CLPSOS1dS殼復合材料經(jīng)程序升溫控制，在通空氣的條件下，以1-6°C /min的速度升溫至300°C恒溫4h，再以相同的速度升溫至550_600°C恒溫5h，冷卻后即可制得二氧化硅分級孔結構互鎖微囊。
[0023]本發(fā)明的實質性特點為:與當前技術(CN103933911 A30-30, CN103933912A30-30)相比，主要區(qū)別在于聚合物基分級孔結構互鎖微囊在制備過程中:第一步采用無機二氧化硅材料為模板而本專利采用交聯(lián)聚苯乙烯材料為模板；第三步選用苯乙烯為原料在二氧化硅膠體晶模板的表面形成聚合物，本專利選用正硅酸乙酯為原料在交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的表面形成無機二氧化硅；第四步需進行后續(xù)交聯(lián)致孔技術后去除模板制得聚合物基分級孔結構互鎖微囊，本專利無需進行后續(xù)交聯(lián)致孔技術，直接去除模板制得無機硅材料分級孔結構互鎖微囊。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025](I)本發(fā)明利用功能化的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板表面的磺酸基團誘導正硅酸乙酯發(fā)生溶膠凝膠化反應，制得CLPSOS1jS殼復合材料后，直接煅燒，即可制得具有分級孔結構的無機硅材料互鎖微囊，制備工藝簡單易行，易于實現(xiàn)規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，具有較好的工業(yè)發(fā)展前景。
[0026](2)本發(fā)明制備的一種無機硅材料分級孔結構互鎖微囊，在制得CLPS@Si02核殼復合材料后，無需進行復雜的致孔技術，即可制得由囊壁中的微孔、介孔與大孔級別的囊腔、互鎖微囊間形成的連通窗口和微囊間的縫隙形成的具有分級孔結構的無機硅材料互鎖微囊，這就將分級孔結構和互鎖結構結合一體，有利于物質從各個方向進入，形成多向傳質，大大提尚傳質速率。
[0027](3)本發(fā)明制備的無機硅材料分級孔結構互鎖微囊，其囊壁材質為無機二氧化硅材料，該材料是經(jīng)過550-600°C高溫煅燒制得的，由此可知，該材料具有較好的耐高溫性，從而使其在高溫負載催化領域有著巨大的潛在應用價值。
【附圖說明】
[0028]圖1:無機硅材料分級孔結構互鎖微囊的制備流程圖；
[0029]圖2:實施例一中粒徑為500nm交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的電鏡照片；
[0030]圖3:實施例一中CLPS@Si02核殼復合材料的電鏡照片；
[0031]圖4:實施例一中二氧化硅分級孔結構互鎖微囊的電鏡照片；
【具體實施方式】
[0032]實施例一:
[0033](I) 500nm交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的制備
[0034]取80mL的水加入250mL的三口瓶中，攪拌穩(wěn)定，通入氬氣，升溫至70°C，攪拌30min，將IlmL的單體(1mL苯乙稀和ImL 二乙稀基苯的混合物)加入反應體系，而后將0.04g的過硫酸鉀溶于1mL水中加入反應體系，攪拌轉速控制在300r/min，反應30h后停止反應，將所得乳液移出靜置，溶劑室溫下自然揮發(fā)盡，得到平均粒徑在500nm的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板；
[0035]附圖2是用型號為FEI Nano SEM 450電子掃描電鏡掃描交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板得到的，從圖中可以看出，通過無皂乳液聚合制備的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板結構均一有序并且排列緊密；
[0036](2)交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板的表面功能化
[0037]將干燥的Ig交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板浸沒于40mL濃硫酸(質量分數(shù)為98%，以下步驟及實施案例濃硫酸同)中，40°C恒溫反應8h，反應結束后，棄去液體，水洗至上清液的PH值不變后，將所得產(chǎn)物冷凍干燥(冷凍干燥溫度為_50°C，以下步驟及實施案例冷凍干燥同)，即可得到表面帶有磺酸基團的交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板；
[0038](3) CLPS@Si02核殼復合材料的制備
[0039]將干燥的Ig表面帶有磺酸基團的交聯(lián)聚苯乙稀膠體晶模板浸沒于50mL正娃酸乙酯中，室溫(25°C )浸泡5h后，取出過量的正硅酸乙酯后向反應體系中依次加入45mL無水乙醇和55mL水，室溫(25°C )反應24h后，將所得固體材料用無水乙醇洗滌兩次后，置于70 °C體系中干燥；
[0040]附圖3是用型號為FEI Nano SEM 450電子掃描電鏡掃描CLPS@Si02核殼復合材料得到的，從圖中可以看出，CLPS@Si02核殼復合材料的球與球之間呈現(xiàn)有序相連結構，單個微球表面可看見有序排列的沒有形成二氧化硅的部分，這為之后微囊互鎖相連、形成連通窗口提供了基礎。
[0041](4)去除CLPS@Si02核殼復合材料中的交聯(lián)聚苯乙烯
[0042]將干燥的CLPSfgSiC^S殼復合材料經(jīng)程序升溫控制，在通空氣的條件下，緩慢升溫(50C /min)至300°C恒溫4h，再以相同的速度升溫至570°C恒溫5h，冷卻后即可制得二氧化硅分級孔結構互鎖微囊；
[0043]附圖4是用型號為FEI Nano SEM 450電子掃描電鏡掃描的去除交聯(lián)聚苯乙烯膠體晶模板后得到的無機硅材料分級孔結構互鎖微囊的電鏡照片，由照片看出，經(jīng)過煅燒后的微囊結構完整相互連通呈現(xiàn)較好的互