專利名稱：磁場(chǎng)作用下水熱法制備Co₃O₄納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在磁場(chǎng)作用下水熱法制備0)304納米材料的方法，屬于化學(xué)化工材料工藝
技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米氧化物粉體作為一種由單相納米微粒構(gòu)成的納米固體，是一種具有高化學(xué)活性、突 出的光學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能的新型材料，在電子學(xué)、光學(xué)、化工、陶瓷、生物和醫(yī)
藥等諸多方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。CoA納米材料作為納米金屬氧化物材料中的一種，在鋰 離子電池、催化劑、顏料、磁性材料方面有著廣泛的應(yīng)用前景，因此得到了世界各國(guó)科研人 員的廣泛關(guān)注，其研究涉及到的領(lǐng)域有化學(xué)、電化學(xué)、材料科學(xué)與工程等。目前制備納米CoA 的方法主要有溶膠凝膠法、氧化還原法、高溫?zé)岱纸夥?、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、
射線照射法、液相沉淀法等，其共同特點(diǎn)是先制備出二價(jià)鈷的氫氧化物、氧化物或者鹽類(lèi)，
然后在30(T50(TC熱解氧化，晶化；缺點(diǎn)是得到的產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)難以控制并且對(duì)設(shè)備的要 求高。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，CoA納米微粒具有磁性(MakhloufSA. Magnetic pr叩erties of Co304 nanoparticles. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2002, 246:184- 190.)， 并且具有各向異性的特征(Hou YL, Kondoh H, Shimojo M, Kogure T, 0hta T. High-yield preparation of uniform cobalt hydroxide and oxide nanoplatelets and their characterization. Jou服l of physical chemistry B, 2005， 109 (41) : 19094-19098.), 同時(shí)有研究者(Wang J, Chen QW， Zeng C， Hou BY. Magnetic-Field-Induced Growth of Single-Crystalline Fe304 Na麗ires. Advanced Materials, 2004， 16(2) : 137-140.)在磁 場(chǎng)下制備出了 FeA的納米線并且指出磁場(chǎng)在制備過(guò)程中有取向作用。也有研究(馬衍偉，肖 立業(yè)，嚴(yán)陸光等.強(qiáng)磁場(chǎng)條件下材料制備及其研究進(jìn)展.科學(xué)通報(bào)，2006， 51 (24) : 2825-2829.) 指出強(qiáng)磁場(chǎng)不僅可以用來(lái)控制金屬熔體的對(duì)流和物質(zhì)傳輸，有效去除夾雜物；而且可以對(duì)磁 性或者非磁性材料進(jìn)行加工處理，得到取向排列的新材料。這表明磁場(chǎng)在材料的制備過(guò)程中 可以起到有效的控制納米材料結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的作用。而C03(X與Fe304是異質(zhì)同晶體，并且水熱 法制備納米(:0304顆粒具有有效的控制其微觀結(jié)構(gòu)且對(duì)設(shè)備的要求不高的優(yōu)點(diǎn)，所以磁場(chǎng)條件 下利用水熱法制備納米Co哉粉體材料是非常有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種在磁場(chǎng)作用下利用水熱法制備納米0)304粉體材料的方法，以獲得晶粒細(xì)化、分散均勻的納米粉體材料。
本發(fā)明一種磁場(chǎng)作用下水熱法制備〔0304納米材料粉體的方法，其特征在于具有以下的工 藝過(guò)程和步驟
a. 首先配制一定濃度的鈷鹽水溶液，鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷中的任一種，濃度 為0.廣l. 3 mol/L;再配制表面活性劑溶液，表面活性劑溶液的濃度為40 ~ 100 g/L;表面 活性劑為十二垸基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯垸酮中的任一種；再配 制沉淀劑溶液，沉淀劑為氫氧化鉀、氨水、或氨水與氯化銨組成的氨水緩沖溶液中的任一種； 待用；
b. 取一定量上述的鈷鹽水溶液放置于100ml的燒杯中，加入一定量的表面活性劑，用磁 力攪拌器攪拌數(shù)分鐘，然后加入沉淀劑溶液；沉淀劑的加入量以鈷離子的質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)， 即沉淀劑與鈷離子的摩爾質(zhì)量比為1:廣6:1;繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后加入雙氧水，再繼續(xù)攪拌 一定時(shí)間后，將混合溶液移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中；然后再向反應(yīng)釜中加入一定 量的溶劑，使得填充度為50 85%;溶劑為正丁醇、乙醇、或去離子水中的任一種；
c. 將所述反應(yīng)釜移入管式加熱爐中，同時(shí)啟動(dòng)磁場(chǎng)，施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍為1 100T (特 斯拉)；升溫速率為l.O 10.0 'C/分鐘；升溫至反應(yīng)溫度后保溫4 36小時(shí)；反應(yīng)溫度的 范圍為100 240 'C;然后將產(chǎn)物冷卻至室溫；取出產(chǎn)物進(jìn)行抽濾分離，用去離子水和無(wú) 水乙醇各洗滌三次，最后放入真空干燥箱中在60 8(TC干燥6 12小時(shí)，即得到CoA納米粉 體材料。
一種磁場(chǎng)作用下水熱法制備Co必納米材料的方法中所用的專用裝置，該裝置包括有高壓 反應(yīng)釜、加熱爐線圈、磁場(chǎng)線圈；其特征在于高壓反應(yīng)釜設(shè)置于圍繞有加熱線圈的管式電加 熱爐的爐膛中央位置；在電加熱爐的外周設(shè)置有周?chē)@著磁場(chǎng)線圈的磁場(chǎng)發(fā)生裝置；磁場(chǎng)發(fā) 生裝置產(chǎn)生一定磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向?yàn)榇怪毕蛏希彝ㄟ^(guò)高壓反應(yīng)釜中的混合物質(zhì)而 發(fā)生反應(yīng)和作用；高壓反應(yīng)釜由不銹鋼材料制成。
本發(fā)明方法的原理和機(jī)理如下所述
本發(fā)明采用的原料物質(zhì)為鈷鹽、沉淀劑堿性溶液、雙氧水，在反應(yīng)釜中發(fā)生反應(yīng)，其化 學(xué)反應(yīng)方程式如下
3Co2++60H+H202 — Co304丄+4H20
本發(fā)明方法與其他工藝相比，具有以下的優(yōu)點(diǎn)
(1)由于本發(fā)明采用了磁場(chǎng)使得制備出的CoA納米粉體材料晶粒更加的細(xì)化，分散均
勻，并且純度很高，沒(méi)有其他雜質(zhì)。(2) 本發(fā)明在制備粉末后不必再進(jìn)行加熱晶化，簡(jiǎn)化了工藝；同時(shí)也提高了制備粉末 的效率。
(3) 由于使用了磁場(chǎng)為晶粒的形核和長(zhǎng)大提供了能量場(chǎng)，改變了制備過(guò)程中晶粒形核 和長(zhǎng)大的環(huán)境，影響了納米晶粒形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素，從而形成了一些不 同的形貌和特性。


圖1為本發(fā)明制備CoA納米材料所用專用裝置的簡(jiǎn)單示意圖。
圖2為本發(fā)明中實(shí)施例1制得的Co必的X射線衍射(XRD)圖。
圖3為本發(fā)明中實(shí)施例1制得的(:0304的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4為本發(fā)明中實(shí)施例3制得的Co必的X射線衍射(XRD)圖。
圖5為本發(fā)明中實(shí)施例3制得的CoA的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)將本發(fā)明的具體實(shí)施例敘述于后。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的CoA納米粉體材料制備歩驟如下-
(1) 首先使用去離子水將硝酸鈷配制成0. 56mol/L的鈷鹽水溶液，氯化銨與氨水配制成pH二10 的氨水緩沖溶液作為沉淀劑，表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)配制成75.6g/L的水溶液。
(2) 按照NH3:Co2+的摩爾比-3:l，填充度為70%設(shè)定參數(shù)進(jìn)行。取6. 75ml的硝酸鈷水溶液放 置到100ml的燒杯中，使用磁力攪拌器攪拌，然后加入2.5inl的表面活性劑SDS，攪拌5min 后再加入2. 5ml的沉淀劑氨水緩沖溶液，繼續(xù)攪拌5min后加入雙氧水2. 0ml，然后攪拌30 分鐘后，將其移入25ml聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中，再向反應(yīng)釜中加入3.75ml的溶劑 正丁醇，最后將反應(yīng)釜密封。
(3) 將反應(yīng)釜放入管式加熱爐中加入，同時(shí)啟動(dòng)磁場(chǎng)，磁場(chǎng)強(qiáng)度為4T(特斯拉)，升溫速率 為1.5'C/分鐘，升溫至反應(yīng)溫度150'C后保溫16小時(shí)；然后樣品隨爐冷卻到室溫，取出樣品 進(jìn)行抽濾分離，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗漆三次，最后放入真空千燥箱中在8CTC干燥10 小時(shí)，即得到CoA納米粉體材料。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例l完全相同，所不同的是①磁場(chǎng)強(qiáng)度為100T;②
在6(TC真空干燥箱中干燥8小時(shí)；③用乙醇作溶劑；④保溫時(shí)間為4小時(shí)。最終獲得CoA
納米粉體材料。實(shí)施例3
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例l完全相同，所不同的是①磁場(chǎng)強(qiáng)度為4T;②用
50g/L聚乙二醇20000代替SDS;③升溫至反應(yīng)溫度為18(TC;④保溫時(shí)間為10小時(shí)。最終
獲得Co必納米粉體材料。
實(shí)施例4
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1完全相同，所不同的是①NaOH:Co的摩爾比 =1.5:1，使用的鈷鹽為氯化鈷；②使用2. 268mol/L的NaOH代替氨水緩沖液；③使用50g/L 的聚乙二醇10000代替SDS;④升溫至反應(yīng)溫度為120°C;⑤保溫時(shí)間為24小時(shí)。最終獲得 CoA納米粉體材料。 實(shí)施例5
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1完全相同，所不同的是①使用醋酸鈷代替硝酸
鈷；②使用75.6g/L的聚乙烯吡咯垸酮代替SDS;③每種物質(zhì)加入的量均成比例增加到原有 量的8/7，使得填充度達(dá)到8(W;④磁場(chǎng)強(qiáng)度為2T;⑤升溫至反應(yīng)溫度為120°C;⑥保溫時(shí)間 為36小時(shí)。最終獲得CoA納米粉體材料。 實(shí)施例6
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例l完全相同，所不同的是①按照K01I:Co的摩爾比 =6:1，使用0. 28mol/L的氯化鈷代替硝酸鈷；②使用4. 536mol/L的K0H代替氨水緩沖液；③ 每種物質(zhì)加入的量均成比例減少到原有量的6/7，使得填充度變?yōu)?0%;④磁場(chǎng)強(qiáng)度為20T;
⑤ 保溫時(shí)間為13小時(shí)。最終獲得Co304納米粉體材料。 實(shí)施例7
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例l完全相同，所不同的是①按照K0H:Co的摩爾比 =1.5:1，使用1. 12mol/L的醋酸鈷代替硝酸鈷；②使用4. 536mol/L的K0H代替氨水緩沖液； ③使用75. 6g/L的十二垸基磺酸鈉代替SDS;④磁場(chǎng)強(qiáng)度為50T;⑤升溫至反應(yīng)溫度為1S(TC;
⑥ 保溫時(shí)間為10小時(shí)。最終獲得CoA納米粉體材料。 實(shí)施例8
本實(shí)施例中的制備步驟與上述實(shí)施例1完全相同，所不同的是按照Nft:Co-2:l，加入 氨水緩沖液(PH=10) 1.6ml;②加入0.9ml去離子水使得填充度達(dá)到70%;③保溫時(shí)間為10 小時(shí)。最終獲得Co304納米粉體材料。
對(duì)上述個(gè)別實(shí)施例所得的Co304進(jìn)行儀器檢測(cè)的結(jié)果，是圖2、圖3、圖4及圖5。 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得的(:0304的晶體衍射圖(XRD)，其為純的CoA相。圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得的0)304的掃描電子顯微鏡照片(SEM 50000倍)，其形 貌近球形，晶粒大小大約在50nm左右。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制備所得的CoA的晶體衍射圖(XRD)，其為純的CoA相。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制備所得的<:0304的掃描電子顯微鏡照片(SEM 50000倍)，其形 貌為類(lèi)球形，晶粒大小大約在53nm左右。
上述實(shí)施例中制備方法都利用和通過(guò)本發(fā)明的專用裝置來(lái)實(shí)施的。
參見(jiàn)圖l。圖1為本發(fā)明制備C03(X納米材料所用的專用裝置的簡(jiǎn)單示意圖。該裝置包括 有高壓反應(yīng)釜l、加熱爐線圈2、磁場(chǎng)線圈3;高壓反應(yīng)釜1設(shè)置于圍繞有加熱爐線圈2的管 式電加熱爐的爐膛中央位置；在電加熱爐的外周設(shè)置有周?chē)@著磁場(chǎng)線圈3的磁場(chǎng)發(fā)生裝置; 磁場(chǎng)發(fā)生裝置產(chǎn)生一定磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向?yàn)榇怪毕蛏?，且通過(guò)高壓反應(yīng)釜中的混合 物質(zhì)而發(fā)生反應(yīng)和作用；高壓反應(yīng)釜由不銹鋼材料制成。
權(quán)利要求
1. 一種磁場(chǎng)作用下水熱法制備Co3O4納米材料的方法，其特征在于該方法的具體步驟為a. 首先配制一定濃度的鈷鹽水溶液，鈷鹽為硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鈷中的任一種，濃度為0.1~1.3mol/L；再配制表面活性劑溶液，表面活性劑溶液的濃度為40~100g/L；表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任一種；再配制沉淀劑溶液，沉淀劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、或氨水與氯化銨組成的氨水緩沖溶液中的任一種；待用；b. 取一定量上述的鈷鹽水溶液放置于100ml的燒杯中，加入一定量的表面活性劑，用磁力攪拌器攪拌數(shù)分鐘，然后加入沉淀劑溶液；沉淀劑的加入量以鈷離子的質(zhì)量為計(jì)算基準(zhǔn)，即沉淀劑與鈷離子的摩爾質(zhì)量比為1:1~6:1；繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后加入雙氧水，再繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，將混合溶液移入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中；然后再向反應(yīng)釜中加入一定量的溶劑，使得填充度為50～85％；溶劑為正丁醇、乙醇、或去離子水中的任一種；c. 將所述反應(yīng)釜放入管式加熱爐中，同時(shí)啟動(dòng)磁場(chǎng)，施加的磁場(chǎng)強(qiáng)度范圍為1～100T(特斯拉)；升溫速率為1.0～10.0℃/分鐘；升溫至反應(yīng)溫度后保溫4～36小時(shí)；反應(yīng)溫度范圍為100～240℃；然后將產(chǎn)物冷卻至室溫；取出產(chǎn)物進(jìn)行抽濾分離，用去離子水和無(wú)水乙醇各洗滌三次，最后放入真空干燥箱中在60～80℃干燥6～12小時(shí)，即得到Co3O4納米粉體材料。
2. —種磁場(chǎng)作用下水熱法制備CoA納米材料的方法中所用的專用裝置，該裝置包括有高壓 反應(yīng)釜(1)、加熱爐線圈(2)、磁場(chǎng)線圈(3);其特征在于高壓反應(yīng)釜(1)設(shè)置于圍繞 有加熱爐線圈(2)的管式電加熱爐的爐膛中央位置；在電加熱爐的外周設(shè)置有周?chē)@著 磁場(chǎng)線圈(3)的磁場(chǎng)發(fā)生裝置；磁場(chǎng)發(fā)生裝置產(chǎn)生一定磁場(chǎng)強(qiáng)度的磁場(chǎng)，磁場(chǎng)方向?yàn)榇?直向上，且通過(guò)高壓反應(yīng)釜中的混合物質(zhì)而發(fā)生反應(yīng)和作用；高壓反應(yīng)釜由不銹鋼材料制 成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在磁場(chǎng)作用下水熱法制備Co₃O₄納米材料的方法，屬于化學(xué)化工材料工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法是采用鈷鹽、分散劑、沉淀劑、表面活性劑、溶劑做原料；按照沉淀劑與鈷鹽的摩爾質(zhì)量比為1∶1～6∶1，填充度為50～85％，在水熱法的基礎(chǔ)上采用磁場(chǎng)強(qiáng)度為1～100T(特斯拉)，反應(yīng)溫度為100～240℃條件下，在反應(yīng)釜中反應(yīng)4～36小時(shí)，得到反應(yīng)生成物，然后將產(chǎn)物在60～80℃真空干燥箱中干燥6～12小時(shí)，即制得納米Co₃O₄粉體材料。本發(fā)明方法制得的Co₃O₄納米粉體材料，其晶粒更加細(xì)化、分散均勻、純度很高，沒(méi)有其他雜質(zhì)。
文檔編號(hào)C01G51/00GK101434418SQ20081020398
公開(kāi)日2009年5月20日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者朱明原, 朱真真, 瑛 李, 諄 王, 鄧小龍, 金紅明 申請(qǐng)人:上海大學(xué)