專利名稱：一種調控合成硫化物納米材料形貌的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及硫化物納米材料的制備方法，特別是調控合成硫化物納米材料形貌的方法。
背景技術：
硫化物納米材料，通常作為重要的半導體材料，被廣泛地應用于發(fā)光二極管、熒光探針、傳感器、太陽能電池、光電催化及其它光電元器件設計等眾多領域，并預示在未來的光、電催化及生物、通訊等方面存在巨大的開發(fā)潛力。但硫化物納米材料的性能常常受到形貌、結構等因素的影響。因此，對于所合成的納米材料的尺寸和形貌的調控，已經成為該材料能否應用于催化、藥物、電子、陶瓷、染料和化妝品等領域的一個關鍵因素，強調按照人們的意愿進行設計、組裝合成納米結構材料，已成為加速無機半導體納米材料的合成與應用的重要舉措。
例如目前，人們已經用多種方法分別制備了多種形貌和結構的硫化鎘納米材料，如硫化鎘納米晶、納米球、納米棒、納米須、納米蔥、納米線、納米帶、納米管等，但這些研究不僅方法上存在一些不足，例如高溫氣相/固相反應中需要高溫、制備過程中產生的硫蒸汽使產物難以保持其化學計量比；氣液相沉淀反應中，需采用強毒性的硫化氫氣體；分子前驅體法中，面臨金屬有機物毒性的威脅、合成前驅物又十分復雜等等，更為主要的是在某種程度上所得產物的形貌帶有一定的隨機性，很難實現(xiàn)控制合成，從而影響了產業(yè)化。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種調控合成硫化物納米材料形貌的方法。該方法可以在室溫下進行，操作簡單，條件易控，環(huán)境污染小，特別適合于大規(guī)模工業(yè)應用，因此很好地克服了現(xiàn)有制備硫化物納米材料方法的不足。
為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是本發(fā)明依據(jù)在由水(溶液)/表面活性劑/環(huán)己烷/正戊醇組成的四元反相膠束體系中，膠團(束)作為“微反應器”，在其它條件不變時，不同種類和濃度的表面活性劑，能為反應提供不同的化學軟模板，可以形成球狀、棒狀、筒狀、六方形、立方形、層狀等不同形態(tài)的膠束體系，從而控制產物的結構和形貌。
由此本發(fā)明尋找到以下具不同結構和性質的非離子型表面活性劑分子。例如有三支親水基鏈與親油基相連、結構空間大、分子量高的Tween-80，其化學結構見附圖1(a)；親油基和親水基的鏈都較長的平平加，其化學結構見附圖1(b)；由簡單親水基和親油基連成的線形C12E9，其化學結構見附圖1(c)；以及由親水基和含有苯環(huán)的親油基間位相連的TritonX-100，其化學結構見附圖1(d)，優(yōu)化其它條件并保持一定時，這些結構不同的表面活性劑分子中的親水基(即POE片段)被吸附在“水核”的界面上，將提供球狀、梭狀、線狀、及筒狀不同的軟模板。當分別含S2-和金屬陽離子(為表述方便，以Mx+表示化合價為+x的M陽離子)的兩種反應物膠團混和時，先生成MSx/2(或M2Sx)分子，然后相互滲透、融合，在膠團內聚結成晶核(MSx/2)n(或(M2Sx)n)；隨時間的延長，晶核漸長成納米顆粒；繼而在膠束模板誘導下納米顆粒緊密組裝，則可分別得到MSx/2(或M2Sx)納米球、梭、線、管。
助表面活性劑可以是正戊醇等低分子直鏈醇。
本發(fā)明選擇的四種表面活性劑Tween-80、平平加、C12E9、TritonX-100均是成熟的商品，在市面上可以方便地購買到，例如可以從中國醫(yī)藥集團上海化學試劑公司購買。
本發(fā)明的方法包括以下步驟第一步，向兩容器中分別加入可溶性金屬鹽(或可溶性硫化物)水溶液、環(huán)己烷、表面活性劑和正戊醇，以高轉速劇烈攪拌制得分別含有金屬陽離子或S2-的反相膠束。
第二步，分別將含有金屬陽離子和S2-的反相膠束，按合成硫化物的化學計量比混和，輕微攪拌一定時間，靜置讓其反應，即可得到不同形貌和結構的硫化物納米材料。
第三步破乳，傾去上層清液待回收；下層溶液轉入離心管，以較高轉速離心分離；再分別用乙醇、丙酮、水各清洗數(shù)次，以去除表面活性劑和油相，最后將離心管底部所得產物浸于無水乙醇中，即得不溶于水和無水乙醇的最終產品。
上述第一步中所述的可溶性金屬鹽可以選自IIB、IB族等金屬陽離子的可溶性鹽酸鹽或硝酸鹽等，可溶性的硫化物可以是硫化鈉、硫化鉀等。
上述的第一步中所述的高速劇烈攪拌，其轉速為2000-3000rpm，攪拌時間為10-20min。
上述的第一步中，所加入的物質配方要求為(1)水與表面活性劑的摩爾比ω，ω值在3-25之間。(2)表面活性劑與助表面活性劑的體積比δ，對C12E9體系，δ可取任意值；對Triton X-100、Tween-80體系，δ值≥3；對平平加體系，其二者質量比ρ≥1。(3)反應物濃度在0.01-1.0mol/L之間。(4)環(huán)己烷與表面活性劑的體積比ε，ε在5～12之間。
所述的第一步的配制中，加入的表面活性劑可以是Tween-80、平平加、C12E9、TritonX-100等；助表面活性劑可以是正戊醇等低分子直鏈醇。
上述第一步中，反應時間可為12-24h；反應溫度為20-40℃。
為了進一步對本發(fā)明的方法進行具體地闡述，以下以硫化鎘納米材料為例，本發(fā)明的方法包括以下步驟第一步于250ml的錐形瓶中依次加入28ml的環(huán)己烷，3ml Tween-80(或1.2g平平加或C12E9或TritonX-100)，1ml的0.1mol/L的Na2S·9H2O(或CdCl2·2.5H2O)水溶液)，1ml的正戊醇，以3000rpm的轉速劇烈攪拌15min，制得含有Cd2+(或S2-)的反相膠束。
第二步再分別將含有Cd2+(或S2-)的反相膠束等體積混和，立即有淡黃色產物形成，輕微攪拌5min，放置12h，即可分別得到產品CdS納米球、梭、線、管。
第三步破乳，傾去上層清液待回收；下層溶液轉入離心管，以2000rpm轉速離心10分鐘；分別用乙醇、丙酮、水各清洗2～3次，以去除表面活性劑和油相，將離心管底部所得產物浸于無水乙醇中，所得不溶于水和無水乙醇的淡黃色沉淀即為最終產品。
產物的形貌和結構分別用TEM和XRD表征，結果表明產物純凈，均為立方晶型。用Agilent 8453紫外-可見光計(UV-Vis、USA)T和Perkin Elmer LS-55熒光儀(PL、USA)測定其光學性能，發(fā)現(xiàn)產物均具有明顯區(qū)別于體相材料的光學性質。
第四步將破乳分離出產物后的母液進行減壓蒸餾，餾出水和環(huán)己烷的混和物，并靜置分層而相互分離開來。餾后的殘液中含有的表面活性劑和助表面活性劑所占比例基本不變，可以與回收的環(huán)己烷一同循環(huán)使用。
本發(fā)明所述的在反相膠束中利用表面活性劑的結構不同來調控硫化物納米材料形貌的方法，可以很好地控制產物的形貌和結構，而且產物分布均勻，不易團聚，純度高。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的方法具有以下的顯著優(yōu)點1、由于本發(fā)明利用的反相膠束方法只需要制作簡單的反應容器，在室溫下進行，無需加熱，無需加催化劑，且操作簡單、條件易控，產物處理方便簡捷，因此易于工業(yè)化。
2、由于本發(fā)明不僅可以制備非常難得的非碳非氧化物無機納米管、納米梭等多種形貌和結構的硫化物納米材料，因而這也將為其它低維無機納米材料的制備，提供了一種新的簡單可行的發(fā)展途徑。
3、由于本發(fā)明不僅原料易得，而且可以將模板試劑進行回收與循環(huán)使用，因此不但能免去環(huán)境污染的擔心，還進一步節(jié)約了生產成本。
4、利用本發(fā)明制備半導體硫化物納米材料，不僅可以控制產物的形貌和結構，而且產物分布均勻，不易團聚，純度高，對工業(yè)應用來說很有價值，有望能推廣到大規(guī)模工業(yè)應用。


圖1為用本發(fā)明方法使用的四種表面活性劑分子結構示意圖。
圖2為用本發(fā)明方法得到的硫化鎘納米球、梭、線、管的TEM照片。
圖3為用本發(fā)明方法得到的硫化鎘納米球、梭、線、管的XRD照片。
具體實施例方式
實施例1第一步制乳加入28ml的環(huán)己烷，3ml Tween-80，1ml的0.1mol/L的Na2S·9H2O(或CdCl2·2.5H2O)水溶液)，1ml的正戊醇，以3000rpm的轉速劇烈攪拌15min，制得含有Cd2+(或S2-)的反相膠束。
第二步合成分別將含有Cd2+(或S2-)的反相膠束等體積混和，立即有淡黃色產物形成，輕微攪拌5min，放置12h，即可得到CdS納米球。
第三步破乳傾去上層清液待回收；下層溶液轉入離心管，以2000rpm轉速離心10分鐘；分別用丙酮、水和乙醇各清洗2～3次，以去除表面活性劑和油相，將離心管底部所得產物浸于無水乙醇中，所得不溶于水和無水乙醇的淡黃色沉淀即為最終產品。
第四步回收將破乳分離出產物后的母液進行減壓蒸餾，餾出水和環(huán)己烷的混和物，并靜置分層而相互分離開來。餾后的殘液中含有的表面活性劑和助表面活性劑所占比例基本不變，可以與回收的環(huán)己烷一同循環(huán)使用。
用TEM和XRD對獲得的產物的形貌和結構進行表征。結果如圖2(a)和圖3(a)所示，表明產物為硫化鎘納米球，而且產物分布均勻，不易團聚，純度高，均為立方晶型。
實施例2第一步制乳在容器中加入1ml的0.1mol/L的Na2S·9H2O(或CdCl2·2.5H2O)水溶液)，1.2g平平加，28ml的環(huán)己烷，1ml的正戊醇，以3000rpm的轉速劇烈攪拌15min，制得含有Cd2+(或S2-)的反相膠束。
第二步合成分別將含有Cd2+(或S2-)的反相膠束等體積混和，立即有淡黃色產物形成，輕微攪拌5min，放置12h，即可得到CdS納米梭。
以下步驟同實施例1。
用TEM和XRD對獲得的產物的形貌和結構進行表征。結果如圖2(b)和圖3(b)所示，表明產物為硫化鎘納米梭，而且產物分布均勻，不易團聚，純度高，均為立方晶型。
實施例3第一步制乳加入28ml的環(huán)己烷，3ml C12E9或Triton X-100)，1ml的0.1mol/L的Na2S·9H2O(或CdCl2·2.5H2O)水溶液)，1ml的正戊醇，以3000rpm的轉速劇烈攪拌15min，制得含有Cd2+(或S2-)的反相膠束。
第二步合成分別將含有Cd2+(或S2-)的反相膠束等體積混和，立即有淡黃色產物形成，輕微攪拌5min，放置12h，即可得到CdS納米線。
以下步驟同實施例1。
用TEM和XRD對獲得的產物的形貌和結構進行表征。結果如圖2(c)和圖3(c)所示，表明產物為硫化鎘納米線，而且產物分布均勻，不易團聚，純度高，均為立方晶型。
實施例4第一步制乳加入28ml的環(huán)己烷，3ml Triton X-100，1ml的0.1mol/L的Na2S·9H2O(或CdCl2·2.5H2O)水溶液)，1ml的正戊醇，以3000rpm的轉速劇烈攪拌15min，制得含有Cd2+(或S2-)的反相膠束。
第二步合成分別將含有Cd2+(或S2-)的反相膠束等體積混和，立即有淡黃色產物形成，輕微攪拌5min，放置12h，即可得到CdS納米管。
以下步驟同實施例1。
用TEM和XRD對獲得的產物的形貌和結構進行表征。結果如圖2(d)和圖3(d)所示，表明產物為硫化鎘納米管，而且產物分布均勻，不易團聚，純度高，均為立方晶型。
權利要求
1.一種調控合成硫化物納米材料形貌的方法，包括以下步驟(1)制乳分別配制含有金屬陽離子或S2-的反相膠束；(2)合成將上述含有金屬陽離子或S2-的反相膠束按合成硫化物的化學計量比混和，攪拌，靜置分層；(3)破乳將下層溶液進行分離和清洗，所得淡黃色沉淀即為最終產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的調控合成硫化物納米材料形貌的方法，其特征在于還包括(4)回收將破乳分離出產物后的母液進行減壓蒸餾，回收餾出產物與殘液，并且循環(huán)使用。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的調控合成硫化物納米材料形貌的方法，其特征在于采用由水溶液/表面活性劑/環(huán)己烷/正戊醇組成的四元反相膠束體系。
4.根據(jù)權利要求3所述的調控合成硫化物納米材料形貌的方法，其特征在于；所述的表面活性劑為非離子型表面活性劑，選自Tween-80、平平加、C12E9、TritonX-100，助表面活性劑是低分子直鏈醇。
5.根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的調控合成硫化物納米材料形貌的方法，其特征在于當制備硫化物納米球時，所述的非離子表面活性劑為Tween-80，其化學結構式為 式中x、y、z是1-20之間的整數(shù)，并且x+y+z＝20。
6.根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的調控合成硫化物納米材料形貌的方法，其特征在于當制備硫化鎘納米梭時，所述的非離子表面活性劑為平平加，其化學結構式為C18H37O[CH2CH2O]nH式中n＝20。
7.根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的調控合成硫化物納米材料形貌的方法，其特征在于當制備硫化物納米線時，所述的非離子表面活性劑為C12E9，其化學結構式為C12H25O[CH2CH2O]nH式中n＝9。
8.根據(jù)權利要求1～4中任意一項所述的調控合成硫化物納米材料形貌的方法，其特征在于當制備硫化物納米管時，所述的非離子表面活性劑為TritonX-100，其化學結構式為 式中n＝9。
9.根據(jù)權利要求1～8中任意一項所述的調控合成硫化物納米材料形貌的方法，其特征在于所述的步驟(1)中，所加入的物質配方要求為(1)水與表面活性劑的摩爾比ω，ω值在3-25之間；(2)表面活性劑與助表面活性劑的體積比δ對C12E9體系，δ可取任意值；對TritonX-100、Tween-80體系，δ值≥3；對平平加體系，其二者質量比ρ≥1；(3)反應物濃度在0.01-1.0mol/L之間；(4)環(huán)己烷與表面活性劑的體積比ε，ε在5～12之間。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種調控合成不同形貌的硫化物納米材料的方法。本發(fā)明依據(jù)在由水(溶液)/表面活性劑/環(huán)己烷/正戊醇組成的四元反相膠束體系中，膠團(束)作為“微反應器”，在其它條件不變時，不同種類和結構的表面活性劑，能為反應提供不同的化學軟模板，可以形成球狀、棒狀、筒狀、六方形、立方形、層狀等不同形態(tài)的膠束體系，從而控制產物的結構和形貌。該方法可以在室溫下進行，操作簡單，條件易控，環(huán)境污染小，特別適合于大規(guī)模工業(yè)應用。
文檔編號C01B17/00GK1865152SQ20051002605
公開日2006年11月22日 申請日期2005年5月20日 優(yōu)先權日2005年5月20日
發(fā)明者楊小紅, 吳慶生, 丁亞平 申請人:同濟大學