專利名稱：一種濕硫銨產(chǎn)品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及一種硫銨產(chǎn)品，以及從煙氣中回收二氧化硫生產(chǎn)該硫鈸產(chǎn)品的方法，尤其涉 及煙氣脫硫并生產(chǎn)硫銨化肥的方法，屬于電力、冶金、環(huán)保和化工的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
以煤或石油為燃料的鍋爐或火力發(fā)電廠，以及以鐵礦石為原料的鋼鐵廠燒結(jié)機(jī)排放大量 煙道氣。這些煙氣含有SOx、 NOx、 HC1和HF等有害物質(zhì)，其中硫氧化物SOx，主要包括 S02,還有少量的S03，是形成酸雨的主要物質(zhì)。隨燃燒煤種的不同，S02含量通常在300 5000ppmv(1000 15000mg/Nm3)， HC1含量在10 100ppmv之間。但是，煙氣量十分巨大， 一臺(tái)IOOOMW，煙氣量達(dá)到250萬(wàn)Nm3。由于SOx是酸性氣體，采用堿性水溶液脫吸煙氣中 的SOx,即煙氣脫硫(Flue Gas Desulfurization， FGD)是有效的煙氣凈化方法，具有廣泛的應(yīng) 用價(jià)值。
現(xiàn)有技術(shù)中，主要的脫硫技術(shù)路線有如下幾種
1. 石灰石(石灰)-石膏濕法脫硫工藝
它是目前世界上技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最多的脫硫工藝，在美國(guó)、德國(guó)和日本，應(yīng)用該工 藝的機(jī)組容量約占電站脫硫裝機(jī)總?cè)萘康?0%以上，應(yīng)用的單機(jī)容量已達(dá)100萬(wàn)千瓦。
它的缺點(diǎn)是占地面積大。沒(méi)有預(yù)留脫硫場(chǎng)地的情況下，企業(yè)采用該工藝有較大難度。它 的一次性建設(shè)投資比其它工藝要高很多。其副產(chǎn)品應(yīng)用價(jià)值不大。
2. 噴霧干燥法脫硫工藝
它以石灰為脫硫吸收劑，脫硫率可達(dá)85%以上。該工藝在美國(guó)及西歐一些國(guó)家應(yīng)用范圍 比例約達(dá)8%。脫硫灰渣可用作制磚、筑路，但多為拋棄至灰場(chǎng)或回填廢舊礦坑。
3. 爐內(nèi)噴鈣加尾部煙氣增濕活化脫硫工藝
它是在爐內(nèi)噴鈣脫硫工藝的基礎(chǔ)上在鍋爐尾部增設(shè)了增濕段，以提高脫硫效率。它以石 灰石粉為吸收劑，脫硫率可達(dá)65-80%。
4. 煙氣循環(huán)流化床脫硫工藝
它由吸收劑制備、吸收塔、脫硫灰再循環(huán)、除塵器及控制系統(tǒng)等部分組成，采用干態(tài)的 消石灰粉作為吸收劑，也可采用其它對(duì)二氧化硫有吸收反應(yīng)能力的干粉或漿液作為吸收劑。 其副產(chǎn)物呈干粉狀，易逃逸產(chǎn)生二次污染，可作廢礦井回填、道路建設(shè)材料等。
5. 海水脫硫工藝
它利用海水做脫硫劑，適合在濱海地區(qū)建設(shè)，但是煙氣脫硫后產(chǎn)生的重金屬沉積和對(duì)海 洋環(huán)境的損害不容忽視。
6. 電子束法脫硫工藝
其中，煙氣通過(guò)冷卻塔流進(jìn)反應(yīng)器，在反應(yīng)器進(jìn)口處將一定的氨水、壓縮空氣和軟水混 合噴入，經(jīng)電子束照射后，SOx和NOx在自由基作用下生成中間生成物硫酸硝酸。二者與共 存的氨進(jìn)行中和反應(yīng)，生成副產(chǎn)品粉狀微粒。該技術(shù)的推廣極為緩慢。
37.氨水洗滌法脫硫工藝
它以氨水為吸收劑，副產(chǎn)品是硫酸銨化肥，脫硫效率高，建設(shè)成本低，占地小。和其他 技術(shù)相比，項(xiàng)目推廣的增長(zhǎng)速度最快。
從現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)展看，成熟的工業(yè)化技術(shù)主要是第l種(石灰石-石膏濕法脫硫工藝)，即 以石灰石，即碳酸鈣為原料的方法，吸收劑為超細(xì)石灰石(325目)配制的漿液，生成石膏，并 釋放出廢氣二氧化碳，其反應(yīng)原理如下
S02+H20+CaC03 (石灰石)+l/202-CaS04.2H20K石膏)+C02T (1)
石膏可以回收利用，比如加工成為水泥的添加劑，或者直接加工成為石膏板砌塊，也由 于其中的雜質(zhì)含量高，包括煙塵含量導(dǎo)致不能滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，尤其是其中的氯離子含量過(guò)高， 使得無(wú)法作為建筑原材料，因此，傳統(tǒng)的石灰石方法都必須要配套建設(shè)一個(gè)除去氯離子的廢 水處理設(shè)備，無(wú)疑增加了設(shè)備投資和脫硫成本，而且還導(dǎo)致了廢水排放。
與以石灰石為原料的方法相比，以氨為原料的方法生產(chǎn)硫酸銨，或稱硫銨化肥，屬于回
收法，或稱為氨法煙氣脫硫技術(shù)，其反應(yīng)原理如下
S02+H20+2NH3+l/202-(NH4)2S04(硫鈸，或稱硫銨) (2)
很顯然，這是一個(gè)"綠色技術(shù)"，它等同于以廢棄的煙氣，低廉的水和空氣為原料，生產(chǎn) 比石膏更高價(jià)值的硫銨化肥，無(wú)疑具有更好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。
中國(guó)是一個(gè)人口、糧食和化肥大國(guó)，化肥的產(chǎn)量折合為合成氨，相當(dāng)于5000萬(wàn)噸/年。 以FGD技術(shù)可以解決2000萬(wàn)噸SCV年計(jì)算，需要提供合成氨1000萬(wàn)噸/年，占總需求量的 五分之一，因此，具有豐富的原料供應(yīng)。另外，碳銨或尿素僅含氮營(yíng)養(yǎng)，而硫銨中同時(shí)含氮 和硫營(yíng)養(yǎng)。因此，硫銨是比碳銨和尿素更好的化肥，在中國(guó)具有巨大的市場(chǎng)前景。
現(xiàn)有的氨法脫硫技術(shù)主要有-
1. 電子束氨法與脈沖電暈氨法。其工業(yè)應(yīng)用前景并不看好。
2. TS、 PS等簡(jiǎn)易氨法。它易形成二次污染，推廣難度很大。
3. 濕式氨法。濕法氨法脫硫工藝最早由克盧伯公司開(kāi)發(fā)于20世紀(jì)70年代。能捷斯-比 曉夫公司對(duì)傳統(tǒng)濕式氨法脫硫技術(shù)進(jìn)行了改造，發(fā)展出了 AMASOX濕式氨法脫硫工藝。20 世紀(jì)90年代，美國(guó)GE公司也開(kāi)發(fā)了 GE氨法，并在美國(guó)威斯康辛州KENOSHA電廠建設(shè)了 一個(gè)500MW的濕式氨法脫硫示范裝置。
以氨為原料，煙氣中的其他酸性物質(zhì)，尤其HC1也主要會(huì)變?yōu)殇@鹽，即氯化銨。氯化銨 會(huì)伴隨著產(chǎn)品硫銨排出脫硫裝置，或稱脫硫過(guò)程，或稱脫硫系統(tǒng)。但是，氯化銨，或具體而 言，就是氯離子在其中的濃度或富集度，或稱含量對(duì)于裝置設(shè)備材質(zhì)的選擇，尤其是防腐蝕 等級(jí)的要求起著決定性作用。氯離子濃度過(guò)高，腐蝕性大，需要選擇價(jià)格十分昂貴的高級(jí)不 銹鋼材料，比如所謂的高鉻含量的雙相不繡鋼，和高鎳高鉻高鉬含量的哈氏合金材料。即使 如此，其壽命也難以得到保證。
此外，硫銨，或稱硫酸銨，(NH4)2S04，為一種既含有氮元素，又含有硫元素的雙效農(nóng)用 化肥。尤其它是一種偏酸性，且不含氯元素的氮肥，特別適合水果、蔬菜、煙草、糖料、油 料等經(jīng)濟(jì)性農(nóng)作物，和草原、樹(shù)木等的生長(zhǎng)。硫銨的氮元素肥效是所有氮肥品種中最高的， 比尿素還高20%。傳統(tǒng)的生產(chǎn)硫銨的方法是以硫酸和合成氨為原料，硫酸以硫磺或硫鐵礦為原料，且硫酸主要作為磷肥生產(chǎn)的原料。中國(guó)是一個(gè)糧食和化肥大國(guó)，但硫資源貧乏，每年 需要從國(guó)外進(jìn)口硫磺近1000萬(wàn)噸，致使很少有以硫銨化肥為目標(biāo)產(chǎn)品的企業(yè)。
硫銨可以直接使用作為化肥，也可以和其他品種，比如磷銨，尿素，以及硫酸鉀/氯化鉀， 氯化銨等混合成為一種復(fù)合肥，使其成為一種多元素的復(fù)合肥品種。當(dāng)作為此種用途時(shí)，一 般情況下，都需要混合，加水濕化，造粒的工序，因此，對(duì)硫銨含水量的要求不高，不需要 硫銨經(jīng)過(guò)復(fù)雜的干燥。如此，以煙氣為原料，結(jié)合煙氣脫硫，采用氨為原料，生產(chǎn)含水量適 中的硫銨，即濕硫銨，對(duì)于降低投資，減少能耗，具有明顯的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)了一種從煙氣中回收二氧化硫生產(chǎn)的濕硫銨產(chǎn)品及其制備方法，提高氨法煙 氣脫硫過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性，尤其涉及降低氨法煙氣脫硫過(guò)程的投資和能耗的方法。
本發(fā)明提出的技術(shù)方案是生產(chǎn)一種濕硫銨產(chǎn)品，所述的濕硫銨產(chǎn)品的含水質(zhì)量在2 12% 之間，較優(yōu)地，含水質(zhì)量在3% 8%之間，還含有氯離子，所述的氯離子的質(zhì)量含量在0.2% 2.0%之間。如此規(guī)格的濕硫銨產(chǎn)品，使得可以省去，或取消硫銨龐雜的硫銨干燥系統(tǒng)或設(shè)備 或稱硫銨干燥裝置，以及節(jié)省硫銨干燥需要消耗的能耗，同時(shí)也由于該產(chǎn)品也還是固體形態(tài)， 可以方便運(yùn)輸和儲(chǔ)存，而且具有恰當(dāng)?shù)膬?chǔ)存時(shí)間，比如具有幾個(gè)月， 一般可達(dá)l-6個(gè)月的儲(chǔ) 存期間。
本發(fā)明所指的煙氣，或稱原煙氣，具有如下特點(diǎn)溫度在8(TC以上，S02濃度為200 20000mg/Nm3，氧化氮(NOx,其中x=l-1.2) 100 1000mg/Nm3， HC1含量在10 100mg/Nm3, 固體(即煙塵)含量在30 500mg/Nm3，且塵中含氧化鈣，或者氧化鎂，或者氧化鐵等，這 些金屬氧化物的含量占總塵量的比例為1 20%，另外還包括一些微量金屬的氧化物，比如氧 化銅、氧化錳等。
生產(chǎn)本發(fā)明所述的濕硫銨產(chǎn)品的制備方法，以煙氣，氨，空氣和水為原l^,并使用一個(gè) 洗滌塔，所述洗滌塔內(nèi)上部設(shè)置為洗滌吸收段和下部設(shè)置為氧化結(jié)晶段，其特征在于，所述 制備方法包括如下步驟
(1) 洗滌吸收步驟，即原煙氣進(jìn)入一個(gè)洗滌設(shè)備內(nèi)上部的洗滌吸收段，與含氨吸收液密 切接觸，發(fā)生氣-液傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，煙氣被冷激降溫，酸性廢氣包括S02和HC1被吸收形成 對(duì)應(yīng)的鹽，即亞硫銨(它是亞硫酸二銨和亞硫酸氫一銨的混合物)，和氯化銨，煙塵被洗滌進(jìn) 入吸收液中。
(2) 氧化結(jié)晶步驟，即吸收了煙氣中酸性廢氣的吸收液離開(kāi)洗滌吸收段，直接落入洗滌 設(shè)備內(nèi)下部的氧化結(jié)晶段，亞硫銨被氧化為硫銨，置于洗滌設(shè)備外的吸收液循環(huán)設(shè)備從氧化 結(jié)晶段抽取吸收液，同時(shí)脫硫原料氨加入氧化結(jié)晶段中或加入循環(huán)管中，獲得氨化或稱含氨 的吸收液，被輸送到洗滌吸收段，重復(fù)吸收和洗滌煙氣中的S02和HC1廢氣和煙塵。
(3)固液分離步驟，即吸收液不斷循環(huán)，氨不斷加入，煙氣被不斷吸收和洗滌，使得 位于洗滌設(shè)備內(nèi)下部的氧化結(jié)晶段中吸收液中的硫銨濃度不斷增加，直到超過(guò)溶解度，析出 晶體硫銨，使得吸收液成為含有固體硫銨(也含有被洗滌下來(lái)的煙塵)的漿態(tài)狀液體；
固體硫銨的濃度需要控制在一定的范圍，過(guò)低不利于硫銨晶體的結(jié)晶，尤其不利于硫銨 晶體的長(zhǎng)大，致使硫銨晶體過(guò)細(xì)過(guò)小，增加后續(xù)液固分離設(shè)備的運(yùn)行困難；但是，過(guò)高將不利于吸收液流體的輸送，增加能耗。本發(fā)明的技術(shù)方案控制固體硫銨在吸收液中，具體而言 在氧化結(jié)晶段中的濃度在5 20% (體積含量或者質(zhì)量含量)之間，即當(dāng)所述漿液中的固體含 量超過(guò)5 20%時(shí)，對(duì)應(yīng)的混合漿液的密度在1.26 1.35之間，由出料泵抽取硫銨漿液，送到 初級(jí)脫水機(jī)，得到含硫銨晶體30 60%的濃漿液；濃縮后的硫銨濃漿液進(jìn)入后續(xù)提取固體硫 銨的次級(jí)脫水機(jī)，得到含水量在2 20%之間的濕硫銨；從濃縮器和分離設(shè)備獲得的清液和母 液匯合后回到洗滌設(shè)備，重復(fù)結(jié)晶;
優(yōu)化地，硫銨漿液中硫銨固體的濃度在7 15%之間，對(duì)應(yīng)的混合漿液的密度在1.27 1.33之間；
為了控制的簡(jiǎn)化和方便實(shí)施，本發(fā)明的一個(gè)特征是，將硫銨槳液中的硫銨晶體濃度控制 在一個(gè)范圍內(nèi)，其下限在3 7%之間，對(duì)應(yīng)的混合漿液的密度在1.25 1.27之間，上限在10 20%之間對(duì)應(yīng)的混合漿液的密度在1.28 1.35之間；
當(dāng)所述漿液中的固體含量或密度超過(guò)上限時(shí)，出料泵抽取硫銨漿液送到初級(jí)脫水機(jī)和次 級(jí)脫水機(jī)分離固體硫銨，漿液密度降低，待漿液中硫銨固體含量或密度低于控制下限時(shí)，停 止向初級(jí)和次級(jí)脫水機(jī)送漿液，固體硫銨濃度和漿液密度會(huì)上升；而當(dāng)固體硫銨濃度或密度 又達(dá)到上限值時(shí)又重復(fù)以上步驟。
按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)的濕硫銨產(chǎn)品，其含水量為2.0~12.0%，優(yōu)化地在3%~8%之間， 還含有氯離子，質(zhì)量含量在0.2% 2.0%之間。
同時(shí)，本發(fā)明所述的產(chǎn)品，還可能包括鎂離子，少量的鐵離子和鈣離子等，甚至微量的 銅離子和錳離子，和痕量的汞離子等，還包括其他陰離子，比如亞硝酸根離子和硝酸根離子， 氟離子等。
而且，所述方法生產(chǎn)的濕硫銨產(chǎn)品也可以作為一種中間產(chǎn)品，或稱中間體，是作為下一 步進(jìn)一步加工為其他產(chǎn)品的原料，尤其加工(比如干燥等方法)為千固體硫銨產(chǎn)品的原料。
本發(fā)明所說(shuō)的煙氣凈化原料氨，選自液化氨，或稱液氨；氨和水的混合物，或稱氨水， 也可以是氣態(tài)氨，或稱氮?dú)猓€可以是氮和C02結(jié)合的化合物，或稱碳銨。氨可以來(lái)源于煤 氣凈化過(guò)程，或來(lái)源于煤炭焦化產(chǎn)生的煤氣，或來(lái)源于煤炭氣化過(guò)程產(chǎn)生的煤氣。尤其是， 氨主要還是來(lái)源于合成氨過(guò)程，或稱為合成氨。
而且，原料空氣從洗滌塔的氧化結(jié)晶段加入，有利于氧化能耗的降低和管線長(zhǎng)度的優(yōu)化； 同時(shí)，原料水從洗滌塔的洗滌吸收段加入，以便于對(duì)煙氣進(jìn)行進(jìn)一步洗滌和保證洗滌吸收段 內(nèi)設(shè)置的有關(guān)元件的清潔。
實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)方案的濕固體硫銨的制備方法，包括一套硫銨生產(chǎn)裝置，或稱煙氣脫硫或 凈化裝置，該裝置包括
圓筒形的煙氣洗滌設(shè)備，或稱煙氣凈化塔，
將煙氣增壓并送到洗滌設(shè)備的煙氣增壓設(shè)備；
用于吸收液漿液的循環(huán)設(shè)備，或稱循環(huán)泵；
壓送氧化空氣的空氣壓縮設(shè)備；
實(shí)現(xiàn)硫銨衆(zhòng)料濃縮的濃縮設(shè)備，或稱為初級(jí)脫水機(jī)，可以是水力旋流器，機(jī)械式沉降槽 式設(shè)備，也可以是自然沉降式槽式設(shè)備；
從硫銨漿料中提取固體硫銨的固液分離設(shè)備，或稱為次級(jí)脫水機(jī)，可以是高速旋轉(zhuǎn)的離心機(jī)，也可以是低速移動(dòng)的皮帶是真空過(guò)濾器；
用于終級(jí)除水的硫銨干燥設(shè)備，或稱終極脫水機(jī)，徹底地脫出固體硫銨表面夾帶的水份， 便于包裝、運(yùn)輸和儲(chǔ)存，所說(shuō)的干燥設(shè)備可以是適合于氣-固接觸的任何形式的設(shè)備，優(yōu)選固 體流態(tài)化的設(shè)備，尤其是固體可以隨氣體一起流動(dòng)的流態(tài)化設(shè)備；
用于將硫銨槳液排除洗滌設(shè)備的出料輸送設(shè)備，或稱出料泵。
特別地，該發(fā)明所說(shuō)的洗滌設(shè)備是一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)的圓筒形塔器設(shè)備，具體包括 塔體，塔頂和塔底；
連接在塔體上的一個(gè)煙氣接口或接管，或稱為塔體煙氣接口，和連接在塔頂上的另一個(gè) 煙氣接口或接管，或稱為塔頂煙氣接口；
設(shè)置在塔體內(nèi)上部，且位于兩個(gè)煙氣接口之間的洗滌吸收段，或稱洗滌吸收段，還包括 設(shè)置于其中的噴淋器，所說(shuō)的噴淋器還包括用于吸收液霧化的噴嘴；
設(shè)置在塔體內(nèi)下部，且位于塔體煙氣接口與塔底之間的氧化結(jié)晶段，或稱氧化器和結(jié)晶 器，它將氧化和結(jié)晶兩個(gè)功能一體化，還包括設(shè)置在其中的空氣鼓泡器和攪拌器，攪拌器起 作氣泡分散細(xì)化、氣液均勻混合的作用，尤其還起作液-固懸浮的作用，明顯強(qiáng)化氧化速度和 結(jié)晶速度；
此外，當(dāng)煙氣從所說(shuō)的塔體煙氣接口進(jìn)入，從塔頂煙氣接口排出時(shí)，該洗滌設(shè)備稱為逆 流塔；相反，當(dāng)煙氣從塔頂煙氣接口進(jìn)入而從塔體煙氣接口排出時(shí)，該洗滌設(shè)備稱為順流塔。 本發(fā)明的方法既適合于采用逆流塔的硫銨生產(chǎn)過(guò)程，也適合于采用順流塔的硫銨生產(chǎn)過(guò)程。


圖1是工藝流程圖，它是一個(gè)采用了逆流洗滌設(shè)備的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的工藝流程。
圖2是洗滌設(shè)備的結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
參見(jiàn)圖1和圖2，本發(fā)明的方法包括如下步驟
含有酸性廢氣S02和HC1，以及煙塵的煙氣b，溫度在80 20(TC之間，首先進(jìn)入煙氣增 壓設(shè)備3，經(jīng)過(guò)增壓后，被輸送到洗滌設(shè)備1的塔體101上的煙氣接管104，再輸送到洗滌設(shè) 備1內(nèi)上部的洗滌吸收段12，與設(shè)置在洗滌吸收段12中的噴淋器噴灑霧化的含氨吸收液f 密切接觸，發(fā)生氣液傳質(zhì)和化學(xué)吸收過(guò)程，吸收煙氣中的酸性廢氣，S02變?yōu)閬喠蜾@，HC1 變?yōu)槁然@，煙氣中的其他污染物，包括煙塵也得到洗滌，一并進(jìn)入吸收液中，直接進(jìn)入位 于洗滌設(shè)備1的塔體101內(nèi)下部的氧化結(jié)晶段11。煙氣進(jìn)一步流動(dòng)離開(kāi)洗滌吸收段12，進(jìn)入 后續(xù)的氣-液分離構(gòu)件，成為最終被凈化的煙氣，即凈化煙氣e，從另一煙氣接管105離開(kāi)洗 滌設(shè)備塔1。煙氣經(jīng)過(guò)洗滌設(shè)備的脫硫凈化效率在90-99%之間，其中的氨含量小于10mg/Nm3。
在位于洗滌設(shè)備1內(nèi)下部的氧化結(jié)晶段11中，從洗滌吸收段12獲得的亞硫銨被空氣壓 縮設(shè)備2鼓入的空氣c氧化為硫銨，從而使吸收液f變?yōu)榱蜾@的溶液。循環(huán)泵4從氧化結(jié)晶 段ll下部的液體出口，或稱循環(huán)吸收液出口，抽取吸收液f，與從位于吸收液循環(huán)管線5上 的氨補(bǔ)充口補(bǔ)加的脫硫原料氨d混合后，進(jìn)入位于洗滌設(shè)備1上部的洗滌吸收段液體進(jìn)口， 或稱循環(huán)吸收液進(jìn)口，再由連接到該進(jìn)口的噴淋器分散霧化形成細(xì)小液滴，便于與煙氣b的 高效傳質(zhì)和化學(xué)吸收。循環(huán)泵可以有多臺(tái)，每一臺(tái)對(duì)應(yīng)于洗滌吸收段中一層噴淋器， 一般在 卜3臺(tái)，優(yōu)化地為2臺(tái)或3臺(tái)。水a(chǎn)從洗滌吸收段12中加入。吸收液f不斷循環(huán)，氨d不斷加入，水a(chǎn)也不斷被加入，煙氣b被不斷吸收和洗滌，使得 位于洗滌設(shè)備1內(nèi)下部的氧化結(jié)晶段1中吸收液中的硫銨濃度不斷增加，直到超過(guò)溶解度， 析出晶體硫銨，從而使得吸收液f成為含有固體硫銨的漿態(tài)狀液體。同時(shí)氯離子及其他離子， 比如鎂離子的濃度也不斷增加。
當(dāng)所說(shuō)的漿態(tài)狀吸收液f中的固體體積比達(dá)到15%,優(yōu)化地達(dá)到10%時(shí)，對(duì)應(yīng)的漿液密 度達(dá)到1.33，優(yōu)化地在1.31時(shí)，可由出料泵6抽取硫銨漿液f，送到濃縮器，或稱為初級(jí)脫 水機(jī)7，可以是水力旋流器，機(jī)械式沉降槽式設(shè)備，也可以是自然沉降式槽式設(shè)備。濃縮后 的硫銨濃漿液，含固體硫銨濃度大于20%，優(yōu)選地大于40%，進(jìn)入后續(xù)的提取固體硫銨的固 液分離設(shè)備，或稱為次級(jí)脫水機(jī)8，可以是高速旋轉(zhuǎn)的離心機(jī)，也可以是低速移動(dòng)的皮帶是 真空過(guò)濾器，得到濕固體硫銨p產(chǎn)品。從初級(jí)脫水機(jī)7，和次級(jí)脫水機(jī)8獲得的清液g和母 液s匯合后回到洗漆設(shè)備l，最好回到洗滌設(shè)備l內(nèi)下部的氧化結(jié)晶段ll，重復(fù)結(jié)晶，確保 無(wú)廢水排放。
在控制如上所述的濕硫銨含水量情況下，吸收液中的氯離子含量可控制在1 20%范圍 內(nèi)。當(dāng)煙氣中含硫量高時(shí)，可以將吸收液中氯離子含量控制在5%以下，優(yōu)選在2 5。/。之間； 當(dāng)煙氣中含硫量特別低時(shí)，比如燃燒含硫量低的煤的鍋爐煙氣，脫硫凈化過(guò)程中的吸收液中 氯離子含量較高，控制在10以上，優(yōu)化地10 15%之間。
此外，按照本發(fā)明的實(shí)施方案，吸收液f，尤其是位于洗滌設(shè)備I內(nèi)的氧化結(jié)晶段ll的 吸收液f，其pH值宜控制在5.0 6.0之間，可以確保高效氧化和低的液體表面氨分壓；同時(shí)， 其溫度宜在40 65'C之間，使氧化處于最佳條件；而且，對(duì)應(yīng)的吸收液f的含水量也宜在 40~60%之間，使得吸收液具有較好的傳遞性質(zhì)。
由此得到的濕固體硫銨p具有含水量在2 12n/。之間，優(yōu)化地，在3 8%之間，且氯離 子含量在0.2~2.0%之間，含氮量在18.0~20.5%之間。
特別地，該發(fā)明所說(shuō)的洗滌設(shè)備l是一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)的圓筒形塔器設(shè)備，具體包括 塔體101; 塔底102; 塔頂103;
連接在塔體上的一個(gè)煙氣接口或接管104;
和連接在塔頂上的另一個(gè)煙氣接口或接管105:
設(shè)置在塔體內(nèi)上部，且位于兩個(gè)煙氣接口之間的洗滌吸收段12，還包括設(shè)置于其中的噴 淋器，所說(shuō)的噴淋器還包括用于吸收液霧化的噴嘴；
設(shè)置在塔體內(nèi)下部，且位于塔體煙氣接口與塔底之間的氧化結(jié)晶段ll,還包括設(shè)置在其 中的空氣鼓泡器和攪拌器。
實(shí)施例l
—種煙氣b，其溫度13(TC，流量為50萬(wàn)NmVhr， S02含量為3150ppmv， HC1含量為 80mg/Nm3,含塵量為80mg/Nm3 ，其中氧化鎂3.5%,氧化鈣5.0%。
采用如圖1所示的工藝流程，凈化塔l為逆流洗滌設(shè)備，還包括煙氣增壓設(shè)備3—臺(tái)， 空氣壓縮設(shè)備2—臺(tái)，循環(huán)泵4兩臺(tái)，循環(huán)管線5兩條，對(duì)應(yīng)于洗滌設(shè)備l內(nèi)的洗滌吸收段 12中的兩層噴淋器；還包括一臺(tái)作為初級(jí)脫水機(jī)7的水力旋流濃密器， 一臺(tái)作為次級(jí)脫水機(jī)8的離心式分離機(jī)，還包括一臺(tái)硫銨出料泵6。
該脫硫凈化過(guò)程的脫硫效率要求達(dá)到98%，凈化煙氣e的SO2含量小于200mg/Nm3，使 得干固體硫銨的產(chǎn)量達(dá)到9.3噸/小時(shí)，凈化煙氣e中夾帶的氣體氨含量只有5.5mg/Nm3。
主要的操作參數(shù)為
循環(huán)吸收液f中，固體硫銨的含量5~15%，即上限為15%，下限為5%;通過(guò)初級(jí)脫水機(jī) 7和次級(jí)脫水機(jī)8得到濕固體硫銨產(chǎn)品p，對(duì)應(yīng)的吸收液f中氯離子含量為4.2%。
此外，吸收液f的pH值控制在5.6，溫度54'C，密度控制上限為1.32，下限為1.28，吸 收液的含水量在48.6%。
所獲得的產(chǎn)品濕固體硫銨p中，含水量為6.5%，氯離子含量為0.5%，含氮量為19.5， 鎂離子含量0.05%。
實(shí)施例2
一種鍋爐煙氣，其溫度125t:,流量為80萬(wàn)NmS/hr， S02含量為420ppmv， HCI含量為 30mg/Nm3，含塵量為50mg/Nm3 ，煙塵中三氧化二鐵10.5%，氧化鎂4.5%，氧化鈣4.0%。
采用如圖1所示的工藝流程，凈化塔1為逆流洗滌設(shè)備，還包括煙氣增壓設(shè)備3 —臺(tái)， 空氣壓縮設(shè)備2—臺(tái)，循環(huán)泵4兩臺(tái)，循環(huán)管線5兩條，對(duì)應(yīng)于洗滌設(shè)備l內(nèi)的洗滌吸收段 12中的兩層噴淋器；還包括一臺(tái)作為初級(jí)脫水機(jī)7的水力旋流濃密器，一臺(tái)作為次級(jí)脫水機(jī) 8的離心式分離機(jī)，還包括一臺(tái)硫銨出料泵6。
該脫硫凈化過(guò)程的脫硫效率要求達(dá)到92%，凈化煙氣e的SO2含量小于100mg/Nm3，使 得干固體硫銨的產(chǎn)量達(dá)到2.0噸/小時(shí)，凈化煙氣e中夾帶的氣體氨含量只有6.5mg/Nm3。
主要的操作參數(shù)為
循環(huán)吸收液f中，固體硫銨的含量4~13%，即上限為13%，下限為4%;通過(guò)初級(jí)脫水機(jī) 7和次級(jí)脫水機(jī)8，濕固體硫銨p，對(duì)應(yīng)的吸收液f中氯離子含量為12.2%。
此外，吸收液f的pH值控制在5.7,溫度53t:，密度控制上限為1.315，下限為1.27， 吸收液的含水量在49.0%。
所獲得的產(chǎn)品濕固體硫銨p中的含水量為10.5%,氯離子含量為1.5%，含氮量為18.5， 鎂離子含量0.45%。
權(quán)利要求
1、一種濕硫銨產(chǎn)品，其特征在于，所述濕硫銨產(chǎn)品的含水質(zhì)量在2～12％之間。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕硫銨產(chǎn)品，其特征在于，所述濕硫銨產(chǎn)品的含水質(zhì)量在3% 8%之間。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濕硫銨產(chǎn)品，其特征在于，所述濕硫銨產(chǎn)品中含有氯離子， 并且所述氯離子的質(zhì)量含量在0.2% 2.0%之間。
4、 一種所述濕硫銨產(chǎn)品的制備方法，以煙氣，氨，空氣和水為原料，并使用一個(gè)洗滌塔， 所述洗滌塔內(nèi)上部設(shè)置為洗滌吸收段和下部設(shè)置為氧化結(jié)晶段，其特征在于，所述制備方法 包括如下步驟(1) 洗滌吸收步驟，所述煙氣進(jìn)入所述洗滌塔內(nèi)上部的洗滌吸收段，與含所述氨的吸收 液密切接觸，發(fā)生氣-液傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)，所述煙氣被冷激降溫，并且所述煙氣中含有的so2 和HC1被吸收形成對(duì)應(yīng)的鹽，即亞硫銨和氯化銨，所述煙氣中的煙塵被洗滌進(jìn)入吸收液中；(2) 氧化結(jié)晶步驟，由步驟(1)獲得的含有亞硫銨和氯化銨的吸收液離開(kāi)所述洗滌吸 收段，直接進(jìn)入所述洗滌塔內(nèi)下部的氧化結(jié)晶段，所述吸收液中的亞硫銨被氧化為硫銨，設(shè) 置于所述洗滌塔外的吸收、液循環(huán)設(shè)備從所述氧化結(jié)晶段抽取吸收液，經(jīng)過(guò)循環(huán)管線將所述吸 收液輸送到所述吸收段，同時(shí)所述原料氨加入所述氧化結(jié)晶段中或加入循環(huán)管中，重復(fù)吸收 和洗滌煙氣中的S02和HC1廢氣和煙塵；所述原料氨不斷加入，所述吸收液不斷循環(huán)，所述煙氣被不斷吸收和洗滌，使得儲(chǔ)存于 所述氧化結(jié)晶器中的吸收液中的硫銨濃度不斷增加，直到超過(guò)溶解度，析出晶體硫銨，使得 所述吸收液成為硫銨槳液；(3) 固液分離步驟，當(dāng)所述硫銨漿液中的硫銨晶體含量超過(guò)5 20%時(shí)，從所述氧化結(jié) 晶段中抽取所述硫銨漿液，送到初級(jí)脫水機(jī)，得到含硫銨晶體30 60%的濃漿液；所述濃漿 液進(jìn)入后續(xù)設(shè)置的次級(jí)脫水機(jī)，得到所述濕硫銨產(chǎn)品；從初級(jí)脫水機(jī)和次級(jí)脫水機(jī)得到的清 液和母液匯合后回到所述洗滌塔，重復(fù)結(jié)晶。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的濕硫銨產(chǎn)品的制備方法，其特征在于，所述原料空氣從所述 洗滌塔的氧化結(jié)晶段加入。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的濕硫銨產(chǎn)品的制備方法，其特征在于，所述原料水從所 述洗滌塔的洗滌吸收段加入。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4至6任一項(xiàng)所述的濕硫銨產(chǎn)品的制備方法，其特征在于，所述硫銨漿 液中含有氯離子，并且所述氯離子的質(zhì)量含量在2.0 20.0%之間。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種濕硫銨產(chǎn)品及其制備方法，所述方法包括如下步驟洗滌吸收，氧化結(jié)晶和固液分離。本發(fā)明還公開(kāi)的濕硫銨產(chǎn)品，其含水量為2.0～12.0％，優(yōu)化地在3％～8％之間，還含有氯離子，質(zhì)量含量在0.2％～2.0％之間，還包括鎂離子，少量的鐵離子和鈣離子等，甚至微量的銅離子和錳離子，和痕量的汞離子等，還包括其他陰離子，比如亞硝酸根離子和硝酸根離子，氟離子等，該產(chǎn)品可作為生產(chǎn)其他化肥的中間體。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，設(shè)備投資低，能耗低，容易在生產(chǎn)過(guò)程中實(shí)現(xiàn)，使得現(xiàn)有的氨法煙氣脫硫過(guò)程表現(xiàn)出更好的經(jīng)濟(jì)性。
文檔編號(hào)C01C1/00GK101423227SQ20081020329
公開(kāi)日2009年5月6日 申請(qǐng)日期2008年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月25日
發(fā)明者王建敏 申請(qǐng)人:王建敏