專利名稱：一種常溫除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常溫除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法。
背景技術(shù)：
1992年，美國Mobil公司報道了一種以硅酸鹽為基質(zhì)，孔徑在1.6-10,0nm范圍內(nèi)可調(diào)的新. 型有序介孔材料M41S，成為分子分子篩合成由微孔向介孔飛躍的重要里程碑。有序介孔材料 (孔徑介于2-50nm)的優(yōu)越性在于它們具有均一可調(diào)的介孔孔徑、規(guī)則的孔道、穩(wěn)定的骨架 結(jié)構(gòu)、易于修飾的內(nèi)表面和較高的比表面積，可用作吸附劑、催化劑及載體，并在分離提純、 生物材料和新型組裝材料等方面有著巨大的應(yīng)用潛力。尤其是在催化應(yīng)用中，以SBA-15、 MCM-41為代表的有序介孔材料作為催化劑載體，相比較傳統(tǒng)的Si02、 A1203、沸石等載體， 有著優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，其原因在于有序介孔材料自身具有的比表面積、大的孔徑性質(zhì)能 夠分散催化劑活性組分，其次由于其水熱性穩(wěn)定，能夠承擔(dān)高溫條件下某些多相催化反應(yīng)。'
在有序介孔材料制備過程中，除孔道中的有機(jī)物模板劑是較為重要的一步。只有在除模 板過程中較好地保持住除模板前的介孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，才能得到有序性較好的介孔材料。傳統(tǒng)除 模板方法是將含模板劑的有序介孔材料在空氣或其他氧化性氣氛下，400-600°C的高溫煅燒 2-4小時，使模板劑斷鏈、分解并最終氧化為C02和H20等小分子物質(zhì)而除去。但此方法存 在能耗大和焙燒中由于模板劑的熱分解釋放出令人不愉快的氣體等明顯缺點(diǎn)，更重要的是， 正如相關(guān)文獻(xiàn)所述[Y. Wan, D. Y. Zhao, Chemical Reviews, 107 (2007) 2821 ] [B. Z. Tian， X. Y. Liu， C. Z. Yu， et al, Chem. Commun,. (2002) 1186],此方法得到的有序介孔材料經(jīng)歷高溫焙燒 處理后，表面的羥基(如SBA-15的硅羥基)遭到很大程度破壞；其次長時間的高溫煅燒也 必然會破壞有序介孔材料制備的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促使其孔徑收縮，局部骨架坍塌，有序性下 降，表現(xiàn)在其作為催化劑載體時，分散催化劑活性組份性能受到影響。有文獻(xiàn)報道使用乙醇 作為溶劑，通過加熱回流萃取有序介孔材料中的有機(jī)物模板，及微波法消解有機(jī)物模板，以 上報道的方法雖然除模板效率高，但仍然存在諸如耗時長，操作繁瑣等不足。
Fenton試劑(紛頓試劑，F(xiàn)enton'sreagent)是由Fe"-H202配制的二元體系， 一定濃度的F^ 溶液和H202接觸時，會產(chǎn)生化學(xué)性質(zhì)活潑的反應(yīng)中間體羥基自由基GOH)，其氧化能力遠(yuǎn)高于普通氧氣分子。由于Fenton試劑在常溫下能夠快速有效地氧化有機(jī)物，因此廣泛地應(yīng)用在 城市污水處理行業(yè)。
本發(fā)明利用Fenton試劑的強(qiáng)氧化性，藉此在常溫下快速，高效地除去SBA-15、 MCM-41 為代表的有序介孔材料，并且避免了高溫煅燒對有序介孔材料的表面羥基和微觀結(jié)構(gòu)的破壞。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種低溫除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法。
本發(fā)明目的是通過下列方法實現(xiàn)的
(1) 取4-7份(質(zhì)量份，下同)的亞鐵鹽溶于30-50份的水中，配成亞鐵離子(Fe2+)摩 爾濃度為0.4-0.6mol/L的溶液；
(2) 將1份含模板的有序介孔材料分散至20-30份水與30-50份30-50%體積濃度的H202 混合溶液中，將燒杯放置在裝有冰水浴的容器中；
(3) 將步驟(1)中配制的亞鐵鹽溶液緩慢滴加至步驟(2)的混合溶液中，控制滴加速 度為每秒0.25-1滴，同時機(jī)械攪拌混合液；
(4) 滴畢，將燒杯從冰水浴中取出，常溫下繼續(xù)攪拌1-3小時，得到紅棕色混合液體；
(5) 將紅棕色混合液體減壓抽濾得到紅棕色固體，再用150-300份的25-40 %體積濃度 的稀硝酸或稀鹽酸分2-3次洗滌紅棕色固體(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
(6) 洗滌完畢，得到白色固體，用水洗滌l-2遍(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
(7) 將洗滌過后的白色固體在烘箱中100-130°C干燥0.5-1小時(干燥時限視有序介孔 材料樣品質(zhì)量而定)，最終得到已除模板的有序介孔材料粉末。
本發(fā)明中，有序介孔材料包括硅基介孔材料和非硅基介孔材料；硅基介孔材料為SBA-1、 SBA-2、 SBA-3、 SBA-15、 SBA-16、 KIT-1、 MSU-X、 MCM隱41、 MCM-48和FSM-16;非硅 基介孔材料為介孔A1203、介孔Zr02和介孔Ti02。
本發(fā)明中，除模板所用的亞鐵鹽為七水合硫酸亞鐵(FeSCV7H20)、無水硫酸亞鐵(FeS04)、 四水氯化亞鐵(FeCl2'4H20)、無水氯化亞鐵(FeCl2)、草酸鐵[Fe(C204).2H20]，硫酸亞鐵 銨[Fe(NH4)2(S04)2'6H20]等。
本發(fā)明中，亞鐵鹽優(yōu)選硫酸亞鐵。
本發(fā)明中，除模板所用的H202優(yōu)選濃度為30%體積濃度。本發(fā)明中，除模板時，在向有序介孔材料和11202的混合液中滴加亞鐵鹽溶液時，由于反 應(yīng)中間體，OH活性很高，為防止OH自身快速分解和提高除模板的效率，冰水浴的使用可控 制除有序介孔材料模板的反應(yīng)速度。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)
1. 操作簡單，除模板的原料普通易得；
2. 除模板效率高、環(huán)境友好；
3. 避免了傳統(tǒng)高溫焙燒除模板對有序介孔材料表面羥基和介孔結(jié)構(gòu)的破壞。


圖1為實例1的熱重(TG)-孔分布圖。
其中，SBA-15(H202)是經(jīng)過Fenton試劑除去模板的SBA-15， SBA-15(C)是600°C高溫除 去模板的SBA-15， SBA-15(A)是未除模板的SBA-15。 左圖中SBA-15(H202^C] SBA-15在 50-200°C內(nèi)失重曲線系物理吸附水。SBA-15(A)由于有機(jī)物模板的高溫分解，從250-500°C出 現(xiàn)很明顯的失重曲線，而通過常溫下Fenton試劑除去模板的SBA-15(H202)隨著溫度升高沒有 明顯的失重，表明SBA-15(H202)中有機(jī)物己完全除凈。右圖中SBA-15(H202)的孔徑大于 SBA-15(C)的孔徑，表明通過常溫下Fenton試劑除去模板的方法能較好保持SBA-15的孔結(jié) 構(gòu)，而避免高溫除去模板方法導(dǎo)致的孔道收縮。
圖2為實例1的漫反射傅里葉紅外光譜(DRIFTS)圖。
其中，未除去模板的SBA-15(A)在2850-2900和1240-1500 cm—1的漫反射峰系有機(jī)模板 中C-H的伸縮和彎曲振動。1200 cm_1的肩峰、1070 cnT1和810的漫反射峰系SBA-15(A)和 SBA-15(H202)中Si-O-Si的非對稱伸縮振動。3740 cnT1漫反射峰系除去模板的SBA-15表面 的硅羥基(Si-OH)伸縮振動峰，SBA-15(H202)的表面羥基數(shù)量遠(yuǎn)大于SBA-15(C)的羥基數(shù)量， 表明通過常溫下Fenton試劑除去模板的方法能避免高溫焙燒對SBA-15表面羥基的破壞。
具體實施例
以下實施例說明本發(fā)明的內(nèi)容，但并不局限于此。 實施例1
1. 取4gFeSCV7H20溶于30g水中；
2. 在800ml的燒杯中，將lg含模板的SBA-15分散至20g水與30g， 30%濃度11202混合溶 液中，將燒杯放置在裝有冰水的水槽中；3. 將(1)中配制的Fe^溶液緩慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度為每秒0.5滴， 同時機(jī)械攪拌混合液；
4. 滴畢，將燒杯從冰水浴中取出，常溫下繼續(xù)攪拌2小時，得到紅棕色混合液體；
5. 將紅棕色混合液體減壓抽濾得到紅棕色固體，再用200g的30 % (V/V)的稀硝酸分2次 洗滌紅棕色固體(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
6. 洗滌完畢，得到白色固體，用水洗滌2遍(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
7. 將洗滌過后的白色固體在烘箱中120°C干燥1小時，最終得到白色的除模板的SBA-15 粉末。通過漫反射傅里葉紅外光譜(DRIFTS)和熱重(TG-DTA)分析，表明無模板存 在。
實施例2
1 取6g Fe(NH4)2(S04)2'6H20溶于30g水中；
2. 在800ml的燒杯中，將lg含模板的MCM-41分散至30g水與40g， 30%濃度&02混合 溶液中，將燒杯放置在裝有冰水的水槽中；
3. 將(1)中配制的F^+溶液緩慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度為每秒0.5滴， 同時機(jī)械攪拌混合液；
4. 滴畢，將燒杯從冰水浴中取出，常溫下繼續(xù)攪拌l小時，得到紅棕色混合液體；
5. 將紅棕色混合液體減壓抽濾得到紅棕色固體，再用200g的30y。 (V/V)的稀鹽酸分3次 洗滌紅棕色固體(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
6. 洗滌完畢，得到白色固體，用水洗滌2遍(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
7. 將洗滌過后的白色固體在烘箱中125°C千燥1小時，最終得到白色的除模板的MCM-41 粉末。通過漫反射傅里葉紅外光譜(DRIFTS)和熱重(TG-DTA)分析，表明無模板存 在。
實施例3
1. 取10g FeCl24H20溶于50g水中；
2. 在800ml的燒杯中，將2g含模板的介孔A1203分散至60g水與lOOg, 30%濃度11202混 合溶液中，將燒杯放置在裝有冰水的水槽中；
3. 將(1)中配制的F^+溶液緩慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度為每秒1滴， 同時機(jī)械攪拌混合液；2008
4. 滴畢，將燒杯從冰水浴中取出，常溫下繼續(xù)攪拌2小時，得到紅棕色混合液體；
5. 將紅棕色混合液體減壓抽濾得到紅棕色固體，再用300g的30 % (V/V)的稀硝酸分3次 洗滌紅棕色固體(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
6. 洗滌完畢，得到白色固體，用水洗滌2遍(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
7. 將洗滌過后的白色固體在烘箱中125。C干燥1小時，最終得到白色的除模板的介孔A1203 粉末。通過漫反射傅里葉紅外光譜(DRIFTS)和熱重(TG-DTA)分析，表明無模板存 在。
實施例4
1. 取4g FeS04'7H20溶于30g水中；
2. 在800ml的燒杯中，將lg含模板的MCM-48分散至30g水與30g， 30%濃度&02混合 溶液中，將燒杯放置在裝有冰水的水槽中；
3. 將(1)中配制的F^+溶液緩慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度為每秒0.25滴， 同時機(jī)械攪拌混合液；
4. 滴畢，將燒杯從冰水浴中取出，常溫下繼續(xù)攪拌2小時，得到紅棕色混合液體；
5. 將紅棕色混合液體減壓抽濾得到紅棕色固體，再用200g的25 % (V/V)的稀鹽酸分2次 洗滌紅棕色固體(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
6. 洗滌完畢，得到白色固體，用水洗滌2遍(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
7. 將洗滌過后的白色固體在烘箱中120°C干燥1小時，最終得到白色的除模板的MCM-48 粉末。通過漫反射傅里葉紅外光譜(DRIFTS)和熱重(TG-DTA)分析，表明無模板存 在。
實施例5
1. 取4g FeS04'7H20溶于30g水中；
2. 在800ml的燒杯中，將lg含模板的SBA-15分散至30g水與30g， 50%濃度H202混合溶 液中，將燒杯放置在裝有冰水的水槽中；
3. 將(1)中配制的F^+溶液緩慢滴加至(2)的混合溶液中，控制滴加速度為每秒0.5滴， 同時機(jī)械攪拌混合液；
4. 滴畢，將燒杯從冰水浴中取出，常溫下繼續(xù)攪拌2小時，得到紅棕色混合液體；
5. 將紅棕色混合液體減壓抽濾得到紅棕色固體，再用200g的30 % (V/V)的稀硝酸分2次洗滌紅棕色固體(洗漆中伴有機(jī)械攪拌)；
6. 洗滌完畢，得到白色固體，用水洗滌2遍(洗滌中伴有機(jī)械攪拌)；
7. 將洗滌過后的白色固體在烘箱中120°C干燥1小時，最終得到白色的除模板的SBA-15 粉末。通過漫反射傅里葉紅外光譜(DRIFTS)和熱重(TG-DTA)分析，表明無模板存 在。
權(quán)利要求
1. 一種常溫除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法，其特征在于不需要常規(guī)的高溫焙燒，在常溫下，僅使用H2O2，亞鐵鹽，硝酸普通易得的化學(xué)藥品，在短時間內(nèi)除去有序介孔材料中有機(jī)物模板，具體步驟如下(1)取4-7份的亞鐵鹽溶于30-50份的水中，配成亞鐵離子摩爾濃度為0.4-0.6mol/L的溶液；(2)將1份含模板的有序介孔材料分散至20-30份水與30-50份30-50％體積濃度的雙氧水H2O2混合溶液中，將燒杯放置在裝有冰水浴的容器中；(3)將步驟(1)中配制的亞鐵鹽溶液緩慢滴加至步驟(2)的混合溶液中，控制滴加速度為每秒0.25-1滴，同時機(jī)械攪拌混合液；(4)滴畢，將燒杯從冰水浴中取出，常溫下繼續(xù)攪拌1-3小時，得到紅棕色混合液體；(5)將紅棕色混合液體減壓抽濾得到紅棕色固體，再用200份的體積濃度在25-40％的稀硝酸或稀鹽酸分1-2次洗滌紅棕色固體，洗滌中伴有機(jī)械攪拌；(6)洗滌完畢，得到白色固體，用水洗滌2-3遍，洗滌中伴有機(jī)械攪拌；(7)將洗滌過后的白色固體在烘箱中100-130℃干燥0.5-1小時，最終得到已除去模板的有序介孔材料粉末；其中，各步驟中所述的份均為質(zhì)量份數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法，其特征在于有序介孔材 料為硅基介孔材料SBA誦1、 SBA-2、 SBA-3、 SBA-15、 SBA-16、 KIT-1、 MSU-X、 MCM-41、 MCM-48或FSM-16。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法，其特征在于有序介孔材 料為非硅基介孔材料介孔Al2Cb、介孔Zr02或介孔Ti02。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法，其特征在于亞鐵鹽為七 水合硫酸亞鐵、無水硫酸亞鐵、四水氯化亞鐵、無水氯化亞鐵、草酸鐵或硫酸亞鐵銨。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法，其特征在于亞鐵鹽優(yōu)選 硫酸亞鐵。
6. 根據(jù)權(quán)利要求I所述的除有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法，其特征在于H202濃度 優(yōu)選為30%體積濃度。
全文摘要
本發(fā)明屬于介孔材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種常溫條件下利用Fenton試劑處理有序介孔材料中有機(jī)物模板的方法。其方法為將已合成的未除模板的有序介孔材料分散到過氧化氫的水溶液中形成混合液，然后向混合液中滴加亞鐵離子溶液，利用反應(yīng)中間體——活性羥基自由基(·OH)氧化有機(jī)物模板，通過酸和水的洗滌、干燥得到無模板的有序介孔材料。該方法具有易操作、高效率、環(huán)境友好的特點(diǎn)以及避免了傳統(tǒng)高溫焙燒除模板對有序介孔材料某些理化結(jié)構(gòu)造成的破壞。
文檔編號C01B39/04GK101423226SQ200810203478
公開日2009年5月6日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者林 何, 勇 曹, 范康年, 杰 許 申請人:復(fù)旦大學(xué)