專(zhuān)利名稱(chēng)：一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
鈦酸鋰是一種具有長(zhǎng)壽命、安全、環(huán)保等特性的高性能鋰離子電池負(fù)極材料，
但與目前已商品化的碳負(fù)極材料相比，其電極電^i較高、比容量較低，這兩點(diǎn)因素限制了它的應(yīng)用范圍，目前的研究主要集中在如下幾個(gè)方面(i)減小材料的粒徑，制備納米級(jí)的鈦酸鋰材料，縮短鋰離子在材料中的擴(kuò)散路徑，從而提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散速率，(2)進(jìn)行元素?fù)诫s，在材料中引入導(dǎo)電性較好的原子，提
高材料的大倍率充放電性能，(3)改進(jìn)合成方法，改變材料的微觀型貌，擴(kuò)大比表面積，從而增大比容量。
目前，鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法主要有固相合成法，溶膠凝膠法，水熱合成法等。
K. Nakahara et al.在Journal of Power Sources, 117 (2003) 131-136中采用振蕩研磨機(jī)將氫氧化鋰和二氧化鈦按比例混合后在80(TC下進(jìn)行固相反應(yīng)3h得到了鈦酸鋰材料，該材料經(jīng)過(guò)球磨之后平均顆粒粒徑在0.7pm，在0.15C的充放電倍率下，其放電比容量可達(dá)165mAh，g—1。固相法原材料便宜，工藝簡(jiǎn)單，是目前比較常用的工業(yè)化合成方法，但其缺點(diǎn)在于反應(yīng)溫度較高，且產(chǎn)物顆粒較大。
Journal of the European Ceramic Society, 26 (2006) 577-581報(bào)道了一種采用溶膠凝膠法合成的鈦酸鋰材料，該材料顆粒平均直徑在0.45pm,在0.1C的充放電倍率下，該材料具有160mAh，g"的穩(wěn)定的放電比容量。在溶膠凝膠法中，原料以分子級(jí)分散于凝膠之中，反應(yīng)相對(duì)固相反應(yīng)更加完全，反應(yīng)的副產(chǎn)品較少，產(chǎn)物純度較高，但是由于需要使用大量的有機(jī)化合物，因此成本較高，同時(shí)反應(yīng)過(guò)程也更加復(fù)雜。
將水熱合成法應(yīng)用于尖晶石鈦酸鋰的制備鮮有報(bào)道，Journal of TheElectrochemical Society, 149 (9) A1224-A1229 (2002)中以二氧化鈦和氫氧化鋰為原料在130-200。C下進(jìn)行水熱反應(yīng)20h，獲得了尖晶石型的Li-Ti-O混合體系，產(chǎn)物顆 粒尺寸在30nm左右。水熱合成法反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物顆粒粒徑較/J、，常被應(yīng)用于 納米材料的合成中，但是由于原材料反應(yīng)不完全導(dǎo)致副產(chǎn)品較多。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法利用乙二醇 的螯合作用，將鋰，鈦固定在同一個(gè)分子中，制得前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體溶于水 中進(jìn)行水熱反應(yīng)后得到電化學(xué)性能優(yōu)良的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。
本發(fā)明一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的具體制備方法如下，以下均以重量
份表示
將鋰源加入至乙二醇中，在140-15(TC下恒溫加熱至反應(yīng)完全，鋰源中的鋰在 乙二醇中的摩爾濃度為l-1.5mol/L，然后自然冷卻至室溫后加入四異丙醇鈦進(jìn)行反 應(yīng)，四異丙醇鈦中的鈦和鋰源中的鋰摩爾比為1:1.5-1:2.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-lh， 然后進(jìn)行離心分離，并用異丙醇洗滌，隨后在80-10(TC下烘干得到前驅(qū)體;將1.9-2.2 份前驅(qū)體溶于48-52份去離子水中，隨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在130-15(TC水熱反應(yīng) 18-30h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌，然后經(jīng)350-50(TC熱處理2-4h得到一種鋰離子 電池負(fù)極材料鈦酸鋰；其中鋰源為金屬鋰、氧化鋰或氫氧化鋰。
本發(fā)明制備鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法中，^5用乙二醇作為螯合劑， 將鋰、鈦固定于同一個(gè)分子中，真正實(shí)現(xiàn)了鋰、鈦分子級(jí)水平混合，得到了平均 粒徑在20nm左右的大小均勻的納米鈦酸鋰顆粒，解決了傳統(tǒng)水熱合成中由于原料 的反應(yīng)不完全而導(dǎo)致產(chǎn)物不純的問(wèn)題。另外，本發(fā)明使用的鋰源為價(jià)格便宜的金 屬鋰、氧化鋰和氫氧化鋰，成本較低，制備得到了高純度的鋰離子電池負(fù)極材料 鈦酸鋰，在1C的倍率下放電比容量可以保持在150mAh.g—1以上，顯示出良好的 充放電性能。


圖1是實(shí)施例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的X-射線衍射圖譜。
圖2是實(shí)施例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的掃描電鏡照片。
圖3是以實(shí)施例1所制備的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰為電極材料組裝的鋰離子電池的循環(huán)特性圖。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例采用的電化學(xué)性能測(cè)試條件為電壓范圍1.0V 2.5V，電解液為
lmol/LLiPF6/EC:DMC(l:l)，對(duì)電極為金屬鋰片，充放電倍率為1C(0.175 A'g—1)，
測(cè)試溫度為20±2°C 。
實(shí)施例1
將1.48g氫氧化鋰加入到30mL乙二醇中，在140。C下恒溫加熱至反應(yīng)完全， 然后自然冷卻至室溫后加入4.83g四異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5h，然后進(jìn)行離心 分離，并用異丙醇洗漆，在8(TC下烘干得到前驅(qū)體；將2.1g前驅(qū)體溶解于50mL 去離子水，隨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在150。C進(jìn)行水熱反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙 醇洗滌，然后在500。C熱處理3h，得到一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。圖1是 鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的X-射線衍射圖，分析可知得到的鋰離子電池負(fù)極材 料鈦酸鋰為純的尖晶石結(jié)構(gòu)鈦酸鋰材料。圖2是鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的掃 描電鏡照片，圖中顯示該鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰顆粒平均粒徑約為20nm，且 大小均勻。
將活性材料鈦酸鋰負(fù)極材料粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯按質(zhì)量 比8: 1: 1混合均勻涂于鋁箔上制成正極片。在氬氣氣氛干燥手套箱中，以金屬 鋰片為對(duì)電極，Whatman膜(Whatman公司生產(chǎn))為隔膜，碳酸乙烯酯(EC) + 碳酸二甲酯(DMC)+lMLiPF6為電解液，組裝成扣式電池測(cè)試性能。
在20士2。C下，對(duì)電池在1.0V 2.5V電壓范圍進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。圖3是在 lC(0.175A.g")倍率下充放電的電池循環(huán)性能圖，由圖可知所得材料的放電比容量 穩(wěn)定在150mAh*g"以上，顯示出良好的充放電性能。
實(shí)施例2
在15(TC的恒溫加熱條^^下，將0.25g金屬鋰片溶于30mL乙二醇中至反應(yīng)完 全，然后自然冷卻至室溫后加入4.83g四異丙醇鈦，其他按實(shí)施例1方法制備鋰離 子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。所得產(chǎn)物以1C倍率放電時(shí)比容量約為147mAh*g—權(quán)利要求
1、一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法，其特征在于制備方法如下，以下均以重量份表示將鋰源加入至乙二醇中，在140-150℃下恒溫加熱至反應(yīng)完全，鋰源中的鋰在乙二醇中的摩爾濃度為1-1.5mol/L，然后自然冷卻至室溫后加入四異丙醇鈦進(jìn)行反應(yīng)，四異丙醇鈦中的鈦和鋰源中的鋰摩爾比為1∶1.5-1∶2.5，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5-1h，然后進(jìn)行離心分離，并用異丙醇洗滌，隨后在80-100℃下烘干得到前驅(qū)體；將1.9-2.2份前驅(qū)體溶于48-52份去離子水中，隨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在130-150℃水熱反應(yīng)18-30h，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇洗滌，然后經(jīng)350-500℃熱處理2-4h得到一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰；其中鋰源為金屬鋰、氧化鋰或氫氧化鋰。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的制備方法。將鋰源加入乙二醇中，恒溫加熱至反應(yīng)完全，然后自然冷卻至室溫后加入四異丙醇鈦進(jìn)行反應(yīng)，然后進(jìn)行離心分離和洗滌，隨后在80-100℃下烘干得到前驅(qū)體；將獲得的前驅(qū)體溶于去離子水中，隨后轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在130-150℃水熱反應(yīng)18-30h，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過(guò)洗滌和熱處理，得到一種鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰。在本發(fā)明合成鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰的方法中，鋰、鈦共存于一個(gè)分子之中，實(shí)現(xiàn)了分子級(jí)混合，得到的鋰離子電池負(fù)極材料鈦酸鋰平均粒徑在20nm左右，放電比容量穩(wěn)定在150mAh·g^-1以上，顯示出良好的充放電性能。
文檔編號(hào)C01G23/00GK101475208SQ20081020401
公開(kāi)日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月4日
發(fā)明者征 仇, 唐宇峰, 立 楊, 甘朝倫, 駱宏鈞 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué);張家港市綠色電源材料技術(shù)研究中心有限公司