專利名稱：超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷鈣石及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷f丐石及其制備方 法，屬于生物醫(yī)學材料技術領域。
背景技術：
三斜磷鈣石(CaHP04)作為一種生物活性材料已經引起了越來越多的關注。 由于它具有良好的生物相容性和生活活性，三斜磷鈣石作為一種磷酸鈣骨水泥， 通常被用來作為可吸收的骨替代材料。然而和真正的骨相比，磷酸鈣骨水泥承 重較小、機械性能差，這就大大限制了它的應用。有機體內的生物礦物通常都 是以一定有序生長的形式來加強組織的機械性能，如牙齒、骨骼和貝殼等，由 此可證明有序組裝的結構可以提供更好的機械性能。另外，三斜磷鈣石是羥基 磷灰石(HAp)的一種前驅物。羥基磷灰石的生物活性、生物相容性、穩(wěn)定性 以及機械性能主要受其結構、組成、晶粒尺寸和形貌的控制。而羥基磷灰石通 常會形成針狀的形貌，因此其形貌很難控制。許多研究表明，通過控制三斜磷 鈣石的形貌可以制備得到具有特殊形貌的羥基磷灰石。
因為其具有良好的生物學性能和廣大的應用前景，人們探索了許多方法來 合成普通的三斜磷鈣石。目前，主要制備方法有水熱法[Wei, K.; Lai， C.; Wang, Y. / Ma/w 2007, 42, 5340-5346]、電化學沉積[Da Silva， M. H. P.; Lima, J. H. C,; Soares, G. A.; Elias， C. N.; de Andrade， M. C.; Best, S. M.; Gibson, I. R. Co"f. rec/z"o/. 2001， 137， 270-276]、溶膠—凝膠法[Tokuoka， Y.; Ito, Y.; Kitahara， K.; Niikura, Y.; Ochiai， A.; Kawashima, N. 丄幼.2006， 35， 1220-1221〗和微波輔
助法[Pena, J.; LeGeros， R. Z.; Rohanizadeh， R.; LeGeros, J. P. 5z.oceram/cs 2000, 192-1， 267-270]等。顯然，具有有序層狀結構的三斜磷鈣石更優(yōu)于普通的三斜磷 鈣石，然而，對于具有有序層狀結構的三斜磷鈣石的制備仍未見報道。
近年來，超聲化學被廣泛應用于一些具有特殊形貌的納米材料的合成。超 聲波作用于液體時可產生大量小氣泡，這些氣泡會隨周圍介質的振動而不斷運 動、長大或突然破滅。破滅時周圍液體突然沖入氣泡而迅速產生高溫(4200
35000K)高壓(20 50MPa)。氣泡破裂時的冷卻速度也相當快，這就可以使一 些化學反應得以發(fā)生。超聲波作用于液體時可產生超聲射流，超聲射流引起納 米片的取向排列和有序組裝。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷鈣石 及其制備方法。在表面活性劑的作用下，沉淀生成的三斜磷鈣石呈納米片狀(厚 度為20 300nm)，隨后，納米片在超聲輻射的作用下以一定取向組裝形成有序 的層狀結構。
本發(fā)明方法的實施方案如下
(1) 以可溶性l丐鹽和可溶性磷酸鹽為原料，以陽離子表面活性劑為模板劑。 可選用的可溶性轉鹽有四水硝酸鈣、二水氯化鈣等；
可選用的可溶性磷酸鹽有磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫 二鉀和磷酸二氫氨等；
可選用的陽離子表面活性劑為胺鹽、季銨鹽(如十六烷基三甲基溴化銨、 雙辛垸基二甲基氯化銨、四甲基硫酸氫銨等)。
(2) 將表面活性劑溶于蒸餾水中，溶液中表面活性劑的濃度為2~20g/ml。
(3) 在含有表面活性劑的溶液中加入四水硝酸鈣(作為鈣離子源)和磷酸二 氫鈉(作為磷酸根源)，并攪拌均勻，兩者的摩爾比為0.8 2.0。
(4) 對反應液進行超聲處理。超聲的頻率為10 35kHz，處理的時間為10 60min，功率為100 800W。
(5) 反應結束后，反應液過濾、清洗、干燥，干燥的溫度為20 9(TC，干 燥時間為2 48h。
利用該發(fā)明方法可制備純的三斜磷鈣石物相，所得到的三斜磷鈣石呈納米 片狀，其厚度為20 300nm。納米片取向組裝形成有序的層狀結構。
本方法不僅成本低廉、操作簡單，而且可以得到有序度高的層狀三斜磷鈣 石，有利于提高其機械性能，擴展其在骨質替代材料方面的應用范圍。
結構表征及性能評價
利用X-射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡 (TEM)對所得到的產物進行表征。


圖l顯示了合成產物的X-射線衍射圖譜，(a)超聲輔助制得的產物；(b)未 引入超聲輻射制得的產物。結果表明，由超聲輔助法制得的產物為三斜磷鈣石 的純相，而未引入超聲輻射制得的產物中含有雜相透磷鈣石(Brushite, CaHP04*2H20)。
圖2是超聲輔助制得產物的SEM。結果表明，由超聲輔助法制得產物的形 貌為納米片有序堆積形成的層狀結構。
圖3是未使用超聲輔助制得產物的SEM。結果表明，沒有引入超聲輻射得 到的產物的形貌為納米片無序堆積形成的花狀結構。
具體實施例方式
下面通過實施例和對比例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明絕非限于實施例。 實施例1
首先將0.15g十六垸基三甲基溴化銨溶于50ml蒸餾水中，隨后加入四水硝 酸鈣和磷酸二氫鈉使兩者的摩爾比為1.1，并攪拌均勻。利用超聲細胞破碎儀對 反應液進行超聲處理。超聲的頻率為20kHz，處理的時間為20min，功率為800W。 反應結束后，反應液冷卻至室溫并過濾。產物分別用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次。 最后，將產物置于干燥箱中干燥，干燥的溫度為6(TC，干燥時間為24h。
利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電 鏡(TEM)對所得到的產物進行表征。表征結果表明，所得產物為厚度約為100nm 的三斜磷鈣石納米片。納米片的暴露晶面為(200)面。并且，納米片以一定的 取向組裝堆積呈有序的層狀結構。
實施例2
首先將0.20g雙辛垸基二甲基氯化銨溶于50ml蒸餾水中，隨后加入四水硝 酸鈣和磷酸二氫鈉使兩者的摩爾比為1.1，并攪拌均勻。利用超聲細胞破碎儀對 反應液進行超聲處理。超聲的頻率為20kHz，處理的時間為30min，功率為600W。 反應結束后，反應液冷卻至室溫并過濾。產物分別用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次。 最后，將產物置于干燥箱中干燥，干燥的溫度為6(TC，干燥時間為24h。
利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電 鏡(TEM)對所得到的產物進行表征。表征結果表明，所得產物為厚度約為150nm 的三斜磷鈣石納米片。其它結果與實施例l類似。首先將0.30g四甲基硫酸氫銨溶于50ml蒸餾水中，隨后加入四水硝酸鈣和 磷酸二氫鈉使兩者的摩爾比為1.1，并攪拌均勻。利用超聲細胞破碎儀對反應液 進行超聲處理。超聲的頻率為20kHz，處理的時間為40min，功率為400W。反 應結束后，反應液冷卻至室溫并過濾。產物分別用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次。最 后，將產物置于干燥箱中干燥，干燥的溫度為6(TC，干燥時間為24h。
利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電 鏡(TEM)對所得到的產物進行表征。表征結果表明，所得產物為厚度約為150nm 的三斜磷鈣石納米片。其它結果與實施例1類似。
對比例1
首先將0.15g十六垸基三甲基溴化銨溶于50ml蒸餾水中，隨后加入四水硝 酸鈣和磷酸二氫鈉使兩者的摩爾比為1.1，并攪拌均勻。反應結束后，反應液冷 卻至室溫并過濾。產物分別用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次。最后，將產物置于干燥 箱中干燥，干燥的溫度為60。C，干燥時間為24h。
利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電 鏡(TEM)對所得到的產物進行表征。表征結果表明，所得產物為厚度約為200nm 的三斜磷鈣石納米片，且含有透磷鈣石(Brushite, CaHP04*2H20)雜相。納米 片無序地堆積在一起形成花狀的形貌。
對比例2
首先將0.20g雙辛烷基二甲基氯化銨溶于50ml蒸餾水中，隨后加入四水硝 酸鈣和磷酸二氫鈉使兩者的摩爾比為1.1，并攪拌均勻。反應結束后，反應液冷 卻至室溫并過濾。產物分別用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次。最后，將產物置于干燥 箱中干燥，干燥的溫度為6(TC，干燥時間為24h。
利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電 鏡(TEM)對所得到的產物進行表征。結果與對比例l類似。
對比例3
首先將0.30g四甲基硫酸氫銨溶于50ml蒸餾水中，隨后加入四水硝酸鈣和 磷酸二氫鈉使兩者的摩爾比為1.1，并攪拌均勻。反應結束后，反應液冷卻至室
6溫并過濾。產物分別用蒸餾水和乙醇清洗數(shù)次。最后，將產物置于干燥箱中干
燥，干燥的溫度為6(TC，干燥時間為24h。
利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和透射電 鏡(TEM)對所得到的產物進行表征。結果與對比例l類似。
權利要求
1、超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷鈣石，其特征在于三斜磷鈣石呈納米片狀，其厚度為20～300nm。納米片取向組裝形成有序的層狀結構。
2、 超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷鈣石的制備方法，包括下述步驟(1) 以可溶性鈣鹽和可溶性磷酸鹽為原料，以陽離子表面活性劑為模板劑；(2) 將表面活性劑溶于蒸餾水中，溶液中表面活性劑的濃度為2~20g/ml;(3) 在含有表面活性劑的溶液中加入四水硝酸鈣和磷酸二氫鈉，并攪拌均 勻，兩者的摩爾比為0.8 2.0;(4) 對步驟(3)反應液進行超聲處理。超聲的頻率為10 35kHz，處理的 時間為10 60min，功率為100 800W;(5) 反應結束后，反應液過濾、清洗、干燥。
3、 按權利要求2所述的超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷鈣石的制 備方法，其特征在于可溶性鈣鹽包括四水硝酸鈣、二水氯化鈣。
4、 按權利要求2所述的超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷鈣石的制 備方法，其特征在于可溶性磷酸鹽包括磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀或磷酸二氫氨。
5、 按權利要求2或3或4所述的超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷 鈣石的制備方法，其特征在于陽離子表面活性劑為胺鹽、季銨鹽。
6、 按權利要求5所述的超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷鈣石的制 備方法，其特征在于陽離子表面活性劑為如十六烷基三甲基溴化銨、雙辛垸基 二甲基氯化銨或四甲基硫酸氫銨。
7、 按權利要求2或3或4所述的超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷 鈣石的制備方法，其特征在于步驟(5)所述的干燥條件為溫度為20 9(TC，干 燥時間為2 48h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超聲輔助制備具有有序層狀結構的三斜磷鈣石及其制備方法，屬于生物醫(yī)學材料技術領域。本發(fā)明方法以鈣鹽和磷酸鹽為原料，陽離子表面活性劑為模板劑，并將超聲輻射引入反應液中，沉淀生成的三斜磷鈣石呈納米片狀，其厚度為20～300nm。納米片在超聲輻射的作用下，以一定取向組裝形成有序的層狀結構。本發(fā)明方法可在室溫下實施，且具有成本低廉、操作簡單等優(yōu)點，有利于提高三斜磷鈣石機械性能，擴展其在骨替代材料方面的應用，在生物醫(yī)學應用領域有廣闊的應用前景。
文檔編號C01B25/00GK101428778SQ20081020391
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月3日 優(yōu)先權日2008年12月3日
發(fā)明者祝迎春, 阮啟超 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所