專利名稱：無粉塵且無微孔的高純度粒狀多晶硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粉塵且無微孔的高純度粒狀多晶硅，并涉及其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
粒狀多晶硅是用西門子法所制多晶硅的替代品。鑒于西門子方法所制多晶硅是呈圓柱狀硅，該圓柱狀硅必須加以破碎成為已知的晶片粒(chip poly)并(也許)再加以純化，該方法是耗時且昂貴的方法，在進一步加工之前，粒狀多晶硅具有松散材料特性且可直接用作原料，例如用以制備光電及電子工業(yè)所用的單晶體。
粒狀多晶硅是在流化床反應(yīng)器內(nèi)制得。該粒狀多晶硅是借助于流化床內(nèi)的氣體流動所流化的硅顆粒制成，該流化床是借助于加熱裝置加熱至高溫。添加含硅反應(yīng)氣體導致熱解反應(yīng)在該熱顆粒表面上實施。元素硅沉積在這些硅顆粒上，各個顆粒的直徑繼續(xù)成長。長成顆粒的常規(guī)萃取及較小硅顆粒作為晶種顆粒的添加可使該方法連續(xù)操作，具有所有相關(guān)的益處。所述含硅起始氣體包含硅-鹵素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、單硅烷(SiH4)及這些氣體與氫的混合物。例如，此類沉積方法及對應(yīng)的裝置由WO 96/41036、DE 3638931 C2(對應(yīng)于US 4,786,477)或DE 19948395 A1公開。
自沉積方法所制粒狀硅以高純度著稱，即摻質(zhì)(尤其硼及磷)、碳及金屬類含量低。
US 4,883,687公開了基于粒徑分布所界定的粒狀硅、硼、磷及碳含量、表面粉塵含量、其密度及堆積密度。
US 4,851,297描述了一種摻雜粒狀多晶硅，及US 5,242,671描述了一種氫含量減低的粒狀多晶硅。
US 5,077,028描述了一種方法，其中氯含量顯著低的粒狀多晶硅是由氯硅烷沉積。
現(xiàn)在大規(guī)模制備的粒狀多晶硅具有多孔型結(jié)構(gòu)，造成下列兩種嚴重不良特性-這些微孔內(nèi)含有氣體，此氣體在熔化期間釋放出來并破壞該粒狀多晶硅的進一步加工。所以曾試圖減低該粒狀多晶硅的氣體含量，但，如US 5,242,671中所述，此需另一個加工步驟，該步驟增加生產(chǎn)成本，而且更造成粒狀多晶硅的額外污染。
-該粒狀多品硅特別不耐磨。此意謂在處理該粒狀多晶硅期間(即將其運輸至使用者時)有細微硅粉塵形成。該粉塵在許多方面具有破壞性該粉塵影響粒狀多晶硅的進一步加工，因為粒狀多晶硅熔化時粉塵會浮起；該粉塵影響制備設(shè)備內(nèi)多晶硅的運輸工作，因為粒狀多晶硅引起管線上形成沉積物且導致對閥及管件的阻塞；由于其比表面積甚大，粉塵是潛在的污染載體。
甚至在流化床內(nèi)制備粒狀多晶硅期間，磨蝕也會導致?lián)p失。
除沉積方法中的磨蝕外，由于均勻氣相反應(yīng)之后具有再結(jié)晶作用，現(xiàn)在常用的主要以單硅烷作為含硅起始氣體的制備方法也會有害地直接形成粉塵。
雖然一些此類超細粉塵可自產(chǎn)品中分離出來，但如此也產(chǎn)生額外工作、材料損失及(所以)成本增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無已知粒狀多晶硅缺點的多晶型粒狀硅。
本發(fā)明的主題是由顆粒組成的多晶型粒狀硅，這些顆粒的密度大于理論固體密度的99.9％，因此其微孔含量低于0.1％及其表面粗糙度Ra低于150納米。
這些顆粒的表面粗糙度Ra以低于100納米為佳。相反地，現(xiàn)有技術(shù)的粒狀硅，其表面粗糙度Ra約為250納米。
就此觀點而言，該表面粗糙度是依照EN ISO 4287利用白光干涉量度學的測量及對應(yīng)評估決定的。
由上述特性造成的本發(fā)明粒狀硅的高度均勻性導致該材料的耐磨性極高。所以，在該材料處理期間所形成的粉塵相對地少。
該多晶型粒狀硅的堆積密度以1200千克/立方米至1550千克/立方米為佳，尤以1350千克/立方米至1550千克/立方米更佳。
這些粒狀硅的顆粒以呈球狀及粒徑為100至3000微米者為佳，尤以300至2000微米更佳。
“生長狀態(tài)的”的粒狀硅以超過80重量％為佳，尤以超過85重量％更佳。“生長狀態(tài)的”的顆粒即使放大至100倍仍看不見機械加工的跡象，即無破損比緣。
這些顆粒的磷摻質(zhì)含量以低于300ppta為佳，尤以低于150ppta更佳。
這些顆粒的硼摻質(zhì)含量以低于300ppta為佳，尤以低于100ppta更佳。
這些顆粒的碳摻質(zhì)含量以低于250ppba為佳，尤以低于100ppba更佳。
這些顆粒的金屬鐵、鉻、鎳、銅、鈦、鋅及鈉的總含量以低于50ppbw為佳，尤以低于10ppbw更佳。
如DE 19948395 A1中所述，本發(fā)明的粒狀多晶硅優(yōu)選可在輻射加熱的流化床反應(yīng)器內(nèi)制得。
本發(fā)明高純度粒狀多晶硅最好在流化床內(nèi)通過將反應(yīng)氣體沉積在硅晶種上而制得。該反應(yīng)氣體以由氫及鹵硅烷的混合物組成為佳，尤以氫及三氯硅烷的混合物更佳。沉積作用以在反應(yīng)區(qū)內(nèi)流化床溫度700℃至1200℃下實施為佳。初始送入流化床的晶種是借助于無硅流化氣體(尤以氫更佳)加以流化并借助于熱輻射予以加熱。熱能是借助于扁平加熱輻射體均勻地送至流化床的周邊上。在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，由于CVD反應(yīng)，將含硅反應(yīng)氣體以元素型硅沉積在硅顆粒上。未反應(yīng)的反應(yīng)氣體、流化氣體及氣體反應(yīng)副產(chǎn)物自反應(yīng)器內(nèi)移除。將為沉積硅所提供的顆粒規(guī)律地自流化床移除并添加晶種可使加工連續(xù)地操作。
反應(yīng)區(qū)內(nèi)流化床的溫度以850℃至1100℃為佳，尤以900℃至1050℃更佳。
該反應(yīng)氣體以經(jīng)由一個或多個噴嘴噴入流化床為佳。
流化床內(nèi)的壓力以0.1兆帕斯卡至1.1兆帕斯卡為佳，但以0.15兆帕斯卡至0.7兆帕斯卡較佳，尤以0.2兆帕斯卡至0.5兆帕斯卡更佳。
含硅反應(yīng)氣體的濃度(以通過該流化床氣體的總量為基準)以10摩爾％至50摩爾％為佳，尤以15摩爾％至40摩爾％更佳。
在反應(yīng)氣體噴嘴內(nèi)的含硅反應(yīng)氣體濃度(以通過反應(yīng)氣體噴嘴的氣體總量為基準)以20摩爾％至50摩爾％為佳。
反應(yīng)氣體在流化床內(nèi)的平均駐留時間以100毫秒至2秒為佳，但以超過150毫秒至高達1.5秒較佳，尤以200毫秒至高達1.5秒更佳。
該流化床優(yōu)選造泡流化床。最好采取若干措施，如選擇床高度與床直徑的最小比例(扁平床)，或在流化床內(nèi)設(shè)置若干機械式破泡器，以免發(fā)生騰涌模式，其中液化床內(nèi)的氣泡成長至流化床的直徑大小，隨后將堅實的流化床材料當作實心體向上移動直至這些氣泡破滅。
依照本發(fā)明制備粒狀多晶硅期間僅形成少量粉塵。此種情形連同減低的磨蝕作用可提高產(chǎn)率，因為幾乎沒有任何微細粉塵自該流化床排除，但在若干已知方法中這些粉塵經(jīng)常導致材料損失。已經(jīng)提及的與粉塵形成有關(guān)的其他問題也不會隨著本發(fā)明的粒狀硅發(fā)生。由于該粒狀硅內(nèi)的微孔少，所以不再需要如US 5,242,671中所述的“排氣步驟”。若使用三氯硅烷作為起始氣體，以及用氫加以稀釋及已經(jīng)描述的合適程序(壓力、溫度、無騰涌作用)，此種方式特別適用。
制備粒狀硅時，微細部分可從產(chǎn)品中篩除并送回反應(yīng)器。在此情況下，視分離極限而定，本發(fā)明的粒狀硅內(nèi)帶有破邊的顆粒所占比例可減至甚低(＜5％，尤以＜1％更佳)，因此超過95重量％(尤以超過99重量％更佳)的此類粒狀硅顆粒無破損邊緣。當使用粒狀多晶硅時，例如用于多晶錠熔鑄、薄片提拉或單晶提拉，本發(fā)明的材料具有許多優(yōu)點。加工問題如熔融速率低、浮塵、進料泵及管件受微細粉塵阻塞等則不再會發(fā)生。材料熔融期間的除氣工作(可導致熔體表面發(fā)泡及飛濺)可以免除。
所以本發(fā)明的粒狀硅可不發(fā)生問題的進一步加工，例如制備光電或電子產(chǎn)品。該粒狀硅特別適于下列諸產(chǎn)品的無破碎制備-多晶硅錠，例如借助于錠熔鑄；-多晶硅薄片，例如借助于帶熔鑄(如Silicon-Film或“RFG”方法)或借助于帶提拉(tape pulling如“EFG”方法)；-用于光電及電子工業(yè)的單晶體(例如利用CZ法或FZ法)。
所以本發(fā)明還涉及本發(fā)明的粒狀硅在上述應(yīng)用場合的用途。


圖1所示是實施例1所制本發(fā)明粒狀多晶硅的表面蝕刻微斷面(80秒，HF/HNO31∶11)的放大2000倍掃描電子顯微鏡照片。圖2所示是硅烷(SiH4)(由MEMC Pasadena Inc.以商品名“Dehydrogenated”購得)為主要原料的方法所制粒狀多晶硅微斷面經(jīng)表面蝕刻后(80秒，HF/HNO31∶11)的放大2000倍掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
將本發(fā)明粒狀硅(實施例1所制)與現(xiàn)有技術(shù)所制粒狀硅的掃描電子顯微鏡(SEM)照片加以比較，足以顯示本發(fā)明粒狀硅顆粒的高均勻性。觀看預(yù)先蝕刻的微斷面，清晰地顯示出不同結(jié)構(gòu)。
下列實施例將進一步說明本發(fā)明。
實施例1該反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)實質(zhì)上對應(yīng)于DE 19948395 A1中所揭示的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，所以，為了解該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，請參閱該文獻(尤其諸實施例)。將粒徑分布為150微米至1000微米的粒狀硅送入內(nèi)徑204毫米及高2000毫米的石英管內(nèi)。該主床(bulk bed)是經(jīng)由位于塔底噴嘴所送出的氫氣加以流化且是借助于石英管外圍的簡狀輻射加熱器加熱。該由氫及三氯硅烷所組成的反應(yīng)氣體是經(jīng)由位于底部氣體噴射裝置上方200毫米處的反應(yīng)氣體噴嘴噴射至流化床內(nèi)。氫及三氯硅烷半導體工業(yè)慣用的純凈形式使用。
下列穩(wěn)態(tài)加工條件經(jīng)設(shè)定為床重27千克，對應(yīng)于反應(yīng)氣體噴射裝置上方約0.55米高的流化床高度；流化床溫度950℃；加工壓力0.18兆帕斯卡；通過底部諸噴嘴的惰性氣體13.7立方米/小時(標準狀況下)的氫經(jīng)由中央反應(yīng)氣體噴嘴的反應(yīng)氣體27.5千克/小時的三氯硅烷及7立方米/小時(標準狀況下)的氫。
如此則形成在反應(yīng)氣體噴嘴內(nèi)三氯硅烷的濃度為39摩爾％及整個氣流內(nèi)平均占19摩爾％。
該反應(yīng)器是在所示流化床溫度，輻射效率27千瓦的穩(wěn)態(tài)狀況下運作，通過將粒狀材料自流化床循環(huán)取出，可將床重量保持在大約恒常不變。循環(huán)添加粒徑分布為150微米至500微米的微細硅晶種可穩(wěn)定該流化床內(nèi)的粒徑分布。歷經(jīng)整個沉積時段，該流化床的操作如同造泡流化床而毫無騰涌跡象。
在此試驗中，于384小時內(nèi)總共沉積420千克硅，對應(yīng)于平均沉積速率1094克/小時。
本試驗的材料樣品所測試的項目包括密度、表面粗糙度及外來物質(zhì)的濃度單晶樣品的摻質(zhì)測定是依照ASTM 1389-00。
單晶樣品的碳含測量定是依照ASTM F1391-93(2000)。
通常所列諸金屬(鐵、鉻、鎳、銅、鋅、鈉)的測定是利用類似于ASTM F1724-01的ICP-MS。
固體密度是利用密度測定的溫度浮動法測量；其計算工作的實施是依照A.Kozdon，H.Wagenbreth，D.HoburgDensity differencemeasurements on silicon single-crystals by the temperature-of-flotationmethod.PTB report PTB-W-43。
表面粗糙度是利用白光干涉量度學的測量及依照ENISO 4287的對應(yīng)分析決定。
粒狀材料顆粒所具有的特性是密度ρ＝2328.4千克/立方米±2.0千克/立方米表面粗糙度Ra＝87.8納米±34.4納米金屬濃度10.4納克/克±1.0納克/克(納克/克＝ppbw)摻質(zhì)濃度207ppta硼±15ppta硼220ppta磷±34ppta磷碳濃度87ppba碳±9ppba碳圖1所示是金屬的表面蝕刻微斷面。
權(quán)利要求
1.一種由顆粒組成的粒狀多晶硅，其中所述顆粒的密度大于理論固體密度的99.9％，微孔含量低于0.1％，表面粗糙度Ra低于150納米。
2.權(quán)利要求1的粒狀多晶硅，其中所述顆粒的表面粗糙度Ra低于100納米。
3.權(quán)利要求1或2的粒狀多晶硅，其堆積密度為1300-1550千克/立方米。
4.權(quán)利要求1-3之一的粒狀多晶硅，其中所述顆粒為球狀，并且粒徑為100-3000微米，優(yōu)選300-2000微米。
5.權(quán)利要求1-4之一的粒狀多晶硅，其中超過80重量％、優(yōu)選超過85重量％的顆粒是“生長狀態(tài)的”，即沒有可目視的機械加工痕跡如破損邊緣。
6.權(quán)利要求1-4之一的粒狀多晶硅，其中所述顆粒的粒徑為100-3000微米，優(yōu)選300-2000微米，磷摻質(zhì)含量低于300ppta，優(yōu)選低于150ppta，硼摻質(zhì)含量低于300ppta，優(yōu)選低于100ppta，碳含量低于250ppba，優(yōu)選低于100ppba，以及金屬鐵、鉻、鎳、銅、鈦、鋅及鈉的總含量低于50ppbw，優(yōu)選低于10ppbw。
7.一種制備權(quán)利要求1-6之一的粒狀多晶硅的方法，其中將硅晶種送入流化床內(nèi)，該流化床通過無硅流化氣體流化，并且該流化床通過熱輻射加熱至700-1200℃的反應(yīng)溫度，含硅反應(yīng)氣體通過噴嘴噴射入惰性氣體進料上方的熱流化床內(nèi)，從而使硅沉積在該處的晶種上。
8.權(quán)利要求1-6之一的粒狀多晶硅在制備多晶硅錠或多晶硅薄片或單晶硅晶體中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由顆粒組成的粒狀多晶硅，所述顆粒的密度大于理論固體密度的99.9％，微孔含量低于0.1％，表面粗糙度R
文檔編號C01B33/02GK1663911SQ20041010497
公開日2005年9月7日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者迪特爾·維德豪斯, 伊沃·克羅斯曼, 弗朗茨·施瑞德爾 申請人:瓦克化學有限公司