專利名稱：Uzm－8和uzm－8hs結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石組合物及使用該組合物的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及被命名為UZM-8和UZM-8HS的鋁硅酸鹽沸石，其制備方法及其各種用途。這些沸石在如二甲苯異構(gòu)化和乙基苯合成的方法中被用作催化劑。沸石是微孔狀及從共角的AlO2和SiO2四面體構(gòu)成的結(jié)晶鋁硅酸鹽組合物。許多沸石，自然存在的和合成得到的，均可用在各種工業(yè)方法里。利用適合的Si、Al源物質(zhì)，以及結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，如堿金屬、堿土金屬、胺或有機(jī)銨陽離子，經(jīng)過水熱合成法，制得合成沸石。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑占據(jù)沸石的孔，并且很大程度上對最終所形成的特殊結(jié)構(gòu)負(fù)責(zé)。這些物質(zhì)平衡鋁所帶來的骨架電荷并也可起到空間填充劑的作用。沸石的特征是孔大小一致，具有顯著的離子交換能力以及能夠反解吸一個吸附的相(它被完全分散在晶體的內(nèi)部空隙中，而不顯著代替任何構(gòu)成固定沸石晶體結(jié)構(gòu)的原子)。沸石可被用作烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)可在其外表面以及孔里的內(nèi)表面中發(fā)生。本申請人已經(jīng)合成了一族被命名為UZM-8的新材料。UZM-8組合物是Si/Al摩爾比從6.5到35的鋁硅酸鹽。UZM-8組合物與其他已知的沸石相比，具有獨(dú)特的X-射線衍射圖。這些UZM-8組合物是從含有有機(jī)銨化合物混合物或有機(jī)銨化合物和堿和/或堿土金屬化合物混合物的水溶液反應(yīng)制得。用于制備UZM-8的有機(jī)銨化合物既不是環(huán)狀也不含有環(huán)狀取代基，而且通常都很簡單。用于制備UZM-8的有機(jī)銨化合物的優(yōu)選例子包括二乙基二甲基銨(DEDMA)，乙基三甲基銨(ETMA)或己烷雙銨(HM)陽離子。雖然UZM-8組合物與被稱作MCM-56的分層材料有一些類似，但還是存在足夠的差異使UZM-8組合物在結(jié)構(gòu)上不同于MCM-56，因此它是獨(dú)特的新型沸石結(jié)構(gòu)。MCM-56的制備方法在US-A-5362697中被公開，稱MCM-56是從含有堿金屬和作為導(dǎo)向劑的六亞甲基亞胺(HMI)的組合的反應(yīng)混合物制得的，并要求氧化硅源物質(zhì)是主要為固體氧化硅的源物質(zhì)(含至少30重量％SiO2)。此外，在’697專利中還稱，在反應(yīng)混合物中形成大量MCM-49之前必須停止反應(yīng)并急冷。MCM-49的合成在US-A-5236575中有公開并再一次包括堿金屬和HMI結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的組合加上主要為固體氧化硅的源物質(zhì)(含至少30重量％SiO2)。在煅燒時，MCM-49組合物不容易從具有MWW骨架拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的煅燒MCM-22中區(qū)分出來。另外在J.Phys.Chem.，1996，100，p.3788-3798中有陳述，在合成形式下，MCM-49基本上是MWW拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)。因此，在MCM-49(在煅燒的形式下，它實(shí)質(zhì)上與MCM-22一樣，兩者均是MWW結(jié)構(gòu))的形成中MCM-56是中間結(jié)構(gòu)。基于所要的材料的可膨脹性，’697專利還描述了MCM-56在其合成和煅燒形式中作為分層結(jié)構(gòu)。與MCM-56相比，UZM-8不是MCM-49形成中的中間體。另外，UZM-8物質(zhì)可從不含堿的反應(yīng)混合物中合成出來，使用有機(jī)銨陽離子如可提供很高的穩(wěn)定性和堅(jiān)固性的DEDMA陽離子，而不形成MCM-49或其他雜質(zhì)。然而，在HMI/Na體系中，改變胺結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對堿金屬和/或堿土金屬化合物的相對量可獲得具有更高相對堿含量的MCM-56/MCM-49體系或具有更低相對堿量的MCM-22前體。反應(yīng)條件，主要是溫度和壓力，被用來在難以控制的更高的堿含量體系中區(qū)分MCM-56和MCM-49，這就要求在形成大量的MCM-49之前急冷MCM-56反應(yīng)混合物。最后，UZM-8是一種分層物質(zhì)，因?yàn)楹铣尚问娇梢匀苊洸⒕哂锌膳cMCM-56分開的x-射線衍射圖。UZM-8組合物也已經(jīng)通過使用一種或多種選自下列的技術(shù)改性酸提取、煅燒、汽蒸和六氟硅酸銨處理，申請人已經(jīng)能夠控制UZM-8沸石的銨含量到接近全部氧化硅并同時保持其結(jié)構(gòu)和多孔性。脫鋁方法在技術(shù)上是已知的并由Breck(見D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，Wiley and Sons，New York，(1974)，p.441)和Skeels和Breck(見US-A-4610856)給出。結(jié)果是改性UZM-8(UZM-8HS)物質(zhì)所含的鋁少于起始UZM-8組合物。沸石中鋁含量的控制允許人們來調(diào)整與鋁有關(guān)的特性，例如離子交換能力和酸性，從而提供改性的催化劑和/或吸附劑。這些改性組合物已經(jīng)被指定為UZM-8HS。本發(fā)明的UZM-8物質(zhì)可熱穩(wěn)定并可以它們的酸形式作為催化劑用在烴轉(zhuǎn)化方法中，包括乙基苯合成和二甲苯異構(gòu)化，但也可以用在分離方法、吸附和離子交換中。
圖的簡要說明

圖1a代表按實(shí)施例1和4的合成形式的UZM-8組合物和沸石MCM-56的x-射線衍射圖。圖1b代表按實(shí)施例1和4的煅燒UZM-8組合物和沸石MCM-56的x-射線衍射圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說明
申請人已經(jīng)制出一族被稱作UZM-8的鋁硅酸鹽和取代鋁硅酸鹽沸石，在本發(fā)明的一個實(shí)現(xiàn)方案中，UZM-8沸石是在不含堿的反應(yīng)介質(zhì)中制備的，其中僅一種或多種有機(jī)銨物質(zhì)被用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在這種情形中，微孔結(jié)晶沸石(UZM-8)有一種合成形式的組合物并由下列基于無水的經(jīng)驗(yàn)公式表示Rrp+Al1-xExSiyOz其中R是至少一種選自下列的有機(jī)銨陽離子質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、季銨離子、二季銨離子、質(zhì)子化鏈烷醇胺和季銨化鏈烷醇銨離子。優(yōu)選的有機(jī)銨陽離子是那些非環(huán)狀或那些不含環(huán)狀取代基的。特別優(yōu)選那些含至少兩個甲基作為取代基的季銨陽離子。優(yōu)選陽離子的例子包括但不限于DEDMA、ETMA、HM及其混合物?！皉”代表R對(Al+E)的摩爾比且其值從0.05到5之間變化?！皃”是R的加權(quán)平均化合價(jià)且其值從1到2之間變化?！皔”代表Si對(Al+E)的摩爾比且其值從6.5到35之間變化。E是通過四面體配位的元素，存在于骨架中，并選自鎵、鐵、鉻、銦和硼?！皒”代表E的摩爾分?jǐn)?shù)且其值從0到0.5之間變化，而“z”是O對(Al+E)的摩爾比并由下面的公式來確定z＝(r·p+3+4·y)/2在本發(fā)明的另一個實(shí)現(xiàn)方案中，可以使用作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的有機(jī)銨陽離子和堿和/或堿土陽離子來制備UZM-8沸石。如在上面不含堿的情形中，其中也可以使用同樣的有機(jī)銨陽離子?？捎^察到堿或堿土陽離子會加快UZM-8結(jié)晶，通常存在時其量小于0.05M+/Si。對于含堿和/或堿土金屬體系，微孔結(jié)晶沸石(UZM-8)有一種合成形式的組合物并由下列基于無水的經(jīng)驗(yàn)公式表示Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz其中M是至少一種選自堿金屬和堿土金屬的可交換陽離子。M陽離子的具體例子包括但不限于鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈣、鍶、鋇及其混合物。優(yōu)選的R陽離子包括但不限于DEDMA、ETMA、HM及其混合物。“m”的值(它是M對(Al+E)的摩爾比)從0.01到2.0之間變化?！皀”的值(它是M的加權(quán)平均化合價(jià))從1到2之間變化?！皉”代表R對(Al+E)的比值，它從0.05到5.0之間變化?！皃”的值(它是R的加權(quán)平均化合價(jià))從1到2之間變化。“y”代表Si對(Al+E)的比值，它從6.5到35之間變化。E是四面體配位的元素，它存在于骨架中并選自鎵、鐵、鉻、銦和硼。“x”代表E的摩爾分?jǐn)?shù)且其值為從0到0.5，而“z”是O對(Al+E)的摩爾比并由下面的公式給出z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2其中M是僅一種金屬，因而加權(quán)平均化合價(jià)是一種金屬的化合物，即+1或+2。然而，當(dāng)存在超過一個M金屬時，總量為Mmn+＝Mm1(n1)++Mm2(n2)++Mm3(n3)++......
而加權(quán)平均化合價(jià)“n”由下面的公式給出n＝(m1·n1+m2·n2+m3·n3+.....)/(m1+m2+m3+......)類似地，當(dāng)僅存在一個R有機(jī)陽離子時，單一R陽離子的加權(quán)平均化合價(jià)為加權(quán)平均化合價(jià)，即+1或+2。當(dāng)存在超過一個R陽離子時，R的總量由下面的公式給出Rrp+=Rrl(pI)++Rr2(p2)++Rr3(p3)+而加權(quán)平均化合價(jià)“p”由下面的公式給出p＝(p1·r1+p2·p2·r2+p3·r3+......)/(r1+r2+r3+......)本發(fā)明的微孔結(jié)晶沸石是通過反應(yīng)混合物(它是通過活性源物質(zhì)R、鋁、硅及任選的M和E的混合而得到的)的水熱結(jié)晶來制備。鋁的源物質(zhì)包括但不限于醇鋁、沉淀氧化鋁、金屬鋁、鋁酸鈉、鋁酸有機(jī)銨鹽、鋁鹽和氧化鋁溶膠。醇鋁的具體例子包括，但不限于原仲丁醇鋁(aluminum orthosec-butoxide)和原異丙醇鋁(aluminumorthopropoxide)。氧化硅的源物質(zhì)包括但不限于原硅酸四乙酯、膠體氧化硅、沉淀氧化硅、堿金屬硅酸鹽和有機(jī)銨硅酸鹽。也可以使用一種由有機(jī)銨鋁硅酸鹽溶液組成的特殊試劑作為Al、Si和R的共同源物質(zhì)。E元素的源物質(zhì)包括但不限于堿金屬硼酸鹽、硼酸、沉淀氫氧化鎵、硫酸鎵、硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鉻和氯化銦。M金屬的源物質(zhì)包括鹵化物鹽、硝酸鹽、醋酸鹽和各自堿金屬或堿土金屬的氫氧化物。R可作為有機(jī)銨陽離子或胺被引入。當(dāng)R是季銨陽離子或季銨化烷醇銨陽離子時，源物質(zhì)包括但不限于氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具體例子包括但不限于DEDMA氫氧化物、ETMA氫氧化物、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、溴化己烷雙銨、四丙基銨氫氧化物、甲基三乙基銨氫氧化物、四甲基銨氯化物和氯化膽堿。R也可以作為胺、二胺或隨后水解成有機(jī)銨陽離子的烷醇銨被引入。具體的非限定例子有N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺、三乙基胺和三乙醇胺。R的優(yōu)選源物質(zhì)包括但不限于ETMAOH、DEDMAOH和HM(OH)2。含所希望組分的反應(yīng)性源物質(zhì)的反應(yīng)混合物依照氧化物的摩爾比由下列式子來描述aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O其中“a”從0到25之間變化，“b”從1.5到80之間變化，“c”從0到1.0之間變化，“d”從10到100之間變化，“e”從100到15000之間變化。如果使用了醇鹽，優(yōu)選包括蒸餾或蒸發(fā)步驟以除去醇水解產(chǎn)物?，F(xiàn)在反應(yīng)混合物在85℃到225℃并優(yōu)選在125℃到150℃的溫度和自壓下，在密閉的反應(yīng)容器中反應(yīng)1天到28天且優(yōu)選反應(yīng)時間為5天到14天。結(jié)晶完成后，通過例如過濾或離心分離，將固體產(chǎn)物從非均勻混合物中分離出來，然后用去離子水洗滌并在環(huán)境溫度最高100℃的空氣中干燥。從上述的方法中獲得的UZM-8鋁硅酸鹽沸石可由x-射線衍射圖來描述，其具有至少在表A中所列出的d-間距和相對強(qiáng)度。
表A、合成形式的UZM-8的d-間距和相對強(qiáng)度 UZM-8組合物可穩(wěn)定到至少600℃并通常到至少700℃。與典型煅燒UZM-8樣品有關(guān)的特征衍射線被列于下面的表B中。UZM-8的合成形式可用有機(jī)陽離子來膨脹，顯示分層結(jié)構(gòu)。
表B、煅燒的UZM-8的d-間距和相對強(qiáng)度 有助于它的一些獨(dú)特特性的UZM-8合成的另一個方面是其可以從均勻溶液中合成出來。在這個化學(xué)反應(yīng)中，在經(jīng)煮解(digestion)形成具有大量外表面積和在晶體的孔里有短的擴(kuò)散程的極細(xì)微晶的過程中，可溶性鋁硅酸鹽前體濃縮。這可影響物質(zhì)的吸附和催化特性。合成形式的UZM-8物質(zhì)在它的孔里會含有一些電荷平衡陽離子。在從含有堿金屬或堿土金屬的反應(yīng)混合物合成的情形中，一些這些陽離子可以是可交換為其他陽離子的可交換陽離子。在有機(jī)銨陽離子的情形中，可在受控條件下通過加熱將它們除去。在不含堿體系中制備UZM-8的情形中，最好通過受控煅燒除去有機(jī)銨陽離子，從而產(chǎn)生酸形式沸石，而沒有任何干擾性離子交換步驟。另一方面，有時有可能通過離子交換除去一部分有機(jī)銨。在離子交換的特殊情形中，可通過在氨氣的氛圍中煅燒UZM-8的有機(jī)銨形式來生成UZM-8的銨形式。通過從骨架上移走一些鋁原子并任選插入硅原子可以改變上述UZM-8組合物的特性。處理方法包括但不限于用氟硅酸鹽溶液或漿料處理，用弱酸、強(qiáng)酸或復(fù)合酸提取等。在實(shí)施這些脫鋁處理時，UZM-8的特定形式?jīng)]有嚴(yán)格要求，但在最終產(chǎn)物上有一個方面，特別是在脫鋁的程度上。因而，可以使用合成形式的UZM-8或經(jīng)離子交換的UZM-8以提供不同的陽離子形式。在這個方面，初始沸石可以用下面的經(jīng)驗(yàn)式子來描述M’m’n’+Rr’p+Al(1-x)ExSiyOz(2)其中R、x、y和E如上所述，m’的值從0到7.0，M’是一種選自下列的陽離子堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、氫離子、銨離子及其混合物，n’是M’的加權(quán)平均化合價(jià)且其值在從1到3之間變化，r’的值從0到7.0，r’+m’＞0，且p是R的加權(quán)平均化合價(jià)且其值從+1到+2之間變化。z’由下面的公式來給出z’＝(m’·n’+r’·p+3+4·y)/2命名UZM-8指的是由式(2)所代表的沸石，它包括合成形式和離子交換形式的沸石。改性組合物被稱作UZM-8HS。交換一個陽離子至另一個所用的方法在技術(shù)上是眾所周知的并包括將微孔組合物與含有所需要陽離子的溶液(摩爾過量)在交換條件下進(jìn)行接觸。交換條件包括15℃到100℃的溫度和20分鐘到50小時的時間。也可以在離子交換之前在受控條件下通過加熱將有機(jī)陽離子除去。離子交換的特殊情況是氨氣煅燒，其中有機(jī)模板可被分解并被銨陽離子所取代。在優(yōu)選的情形中，尤其是對于通過用氟硅酸鹽溶液處理來脫鋁，通過將UZM-8與硝酸銨在15℃到100℃的溫度下接觸，然后用水洗滌，將其用銨陽離子交換。這個程序可以重復(fù)多次。最后，交換后的UZM-8沸石在100℃下被干燥。本發(fā)明的一個UZM-8HS制備方法是在20℃到90℃的溫度下通過用氟硅酸鹽處理上述的UZM-8組合物。氟硅酸鹽起到兩種目的。它從骨架上移走鋁原子并提供外來的硅的源物質(zhì)，硅可被插入到骨架中(取代鋁)可用的氟硅酸鹽由下面的通式來描述A2/nSiF6其中n是A的化合價(jià)，且A選自NH4+、H+、Mg2+、Li+、Na+、Ba2+、Cd2+、Cu+、Cu2+、Ca2+、Cs+、Fe2+、Ca2+、Pb2+、Mn2+、Rb+、Ag+、Sr2+、Tl+和Zn2+。最優(yōu)選氟硅酸銨，因?yàn)樗谒腥芙怙@著，而且由于它與沸石發(fā)生反應(yīng)形成水溶性副產(chǎn)物鹽類，即(NH4)3AlF6。在pH值在3到7的范圍里，將氟硅酸鹽與處于水溶液或漿料態(tài)的UZM-8沸石進(jìn)行接觸。在低速下，這個溶液遞增或連續(xù)地與沸石進(jìn)行接觸，使得足夠比例被移走的骨架鋁原子被硅原子所取代以保留初始UZM-8沸石至少50％，優(yōu)選至少70％的骨架(結(jié)晶)結(jié)構(gòu)。實(shí)施本發(fā)明方法所需的氟硅酸鹽的量可變化相當(dāng)大，但是應(yīng)該為至少0.0075摩爾的氟硅酸鹽每100克初始沸石。一旦反應(yīng)結(jié)束，產(chǎn)品沸石UZM-8HS通過常規(guī)技術(shù)例如過濾被分離。在不希望受任何特定理論所束縛的情況下，移走鋁和插入硅的過程看起來可以在兩步中進(jìn)行，其中除非加以控制，移走鋁步驟進(jìn)行將非?？於璨迦胂鄬β?。如果脫鋁變得太強(qiáng)烈而沒有硅置換，晶體結(jié)構(gòu)將受嚴(yán)重破壞，最終將崩潰。一般來說，當(dāng)與沸石接觸的氟硅酸鹽溶液的pH值在3到7的范圍內(nèi)增加以及在反應(yīng)體系中的氟硅酸鹽濃度降低時，移走鋁的速度將下降。在pH值低于3時，晶體破壞將過度嚴(yán)重，相反在pH值高于7時，硅插入的速度又太慢。同樣，提高反應(yīng)溫度傾向于增加硅的置換速率。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，提高反應(yīng)溫度對脫鋁作用的影響要小于溶液pH值的作用。因此，pH值可被作為控制脫鋁作用的手段而溫度可被作為控制置換速率的手段。理論上對于水溶液中氟硅酸鹽的濃度沒有下限，當(dāng)然條件是除了與氟硅酸鹽的預(yù)期的反應(yīng)外，溶液的pH足夠高以避免過度破壞侵蝕UZM-8沸石結(jié)構(gòu)。氟硅酸鹽的低速添加保證在發(fā)生過度鋁被抽出、晶體結(jié)構(gòu)崩潰之前，允許有足夠的時間將硅插入到骨架中。一般有效反應(yīng)溫度在10℃到99℃之間，優(yōu)選位于20℃到95℃之間，但也可以使用125℃或更高的溫度以及可低到0℃。當(dāng)然，水溶液中氟硅酸鹽的最大濃度與溫度和pH因素相關(guān)聯(lián)，也與沸石與溶液的接觸時間以及沸石和氟硅酸鹽的相對比例相關(guān)?？梢允褂梅杷猁}的濃度在10-3摩爾每升和最高達(dá)溶液飽和的溶液，但優(yōu)選溶液濃度在0.05和2.0摩爾每升之間。另外，如在上文中所討論的，可以使用氟硅酸鹽的漿料。前述的濃度值是關(guān)于真溶液的，而且不是意圖應(yīng)用到在水中呈漿狀的鹽的總氟硅酸鹽。在水中將甚至非常微溶的氟硅酸鹽也可調(diào)成漿狀并用作試劑，不溶解的固體容易能夠置換在與沸石反應(yīng)中被消耗的溶解分子物質(zhì)。對于要添加的氟鹽量，其最小值至少等于從沸石要除去鋁的最小摩爾分?jǐn)?shù)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大量的硅原子要被替代時，即增加SiO2/Al2O3比超過100％，優(yōu)選在多個步驟中實(shí)施該方法以最小化晶體破壞。隨著被替換到骨架中的硅量顯著加大(增加超過100％)，實(shí)際上有必要在兩步或多步里實(shí)施該方法以防止晶體結(jié)構(gòu)的過分破壞。也就是說，與要求在一次步驟中替換所希望的硅量相比，在兩個或多個步驟里，使用更低濃度的氟硅酸鹽與氟硅酸鹽接觸。每一次氟硅酸鹽處理后，洗滌產(chǎn)物以移走氟化物和鋁。也可以在處理之間在50℃的溫度下干燥沸石，以便于濕沸石產(chǎn)物的處理。另一個處理方法包括將UZM-8初始沸石與酸接觸(酸提取)以便從骨架上移走一些鋁，從而得到UZM-8HS。雖然已經(jīng)知道可以用酸從骨架上取出鋁，還不能預(yù)測所得到的產(chǎn)物是否保留足夠比例的結(jié)晶度或結(jié)構(gòu)是否崩潰導(dǎo)致得到一種無定形物質(zhì)。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)UZM-8可被脫鋁到接近純氧化硅態(tài)同時保持充分的結(jié)晶度、表面積和微孔體積?？捎脕韺?shí)施酸提取的酸包括但不限于無機(jī)酸、羧酸及其混合物。這些例子包括硫酸、硝酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、草酸等。所用酸的濃度不關(guān)鍵但一般在1重量％到80重量％之間并優(yōu)選在5重量％到40重量％之間。酸提取條件包括10℃到100℃的溫度和10分鐘到24小時的時間。一旦用酸處理，通過例如過濾的手段將UZM-8HS沸石分離，用去離子水洗滌并在最高100℃的環(huán)境溫度下干燥。從酸提取所獲得的脫鋁程度依賴于初始UZM-8的陽離子形式以及進(jìn)行提取的酸濃度和時間及溫度。例如，如果在初始UZM-8中存在有機(jī)陽離子，與其中有機(jī)陽離子已經(jīng)被移走的UZM-8相比，脫鋁的程度將將很小，如果希望僅在UZM-8表面發(fā)生脫鋁，就優(yōu)選它。除去有機(jī)陽離子的適宜方法包括煅燒、氨氣煅燒、汽蒸和離子交換。煅燒條件包括300℃到600℃的溫度，時間為2到24小時。汽蒸條件包括400℃到850℃溫度和1％到100％蒸汽，時間為0分鐘到48小時，并優(yōu)選500℃到600℃的溫度，蒸汽濃度為5％到50％且時間為1到2小時。離子交換條件如上面所闡明的。為除去有機(jī)陽離子以獲得銨離子交換形式的特殊處理是氨氣煅燒。認(rèn)為在氨氣氛圍中煅燒可以使有機(jī)陽離子分解成可被氨氣中和成銨陽離子的質(zhì)子形式。銨形式沸石的穩(wěn)定性防止水合時的脫鋁作用(這廣泛出現(xiàn)在空氣煅燒所獲得的低比例質(zhì)子形式沸石中)。所得到的銨形式沸石可進(jìn)一步被離子交換到其他任何所希望的形式。氨氣煅燒條件包括在氨氣氛圍中，在250℃和600℃之間的溫度下并更優(yōu)選在250℃和450℃之間的溫度下處理10分鐘到5小時。在這個溫度范圍里可在多個步驟中實(shí)施這個處理，使得在氨氣氛圍中的總時間不超過5小時。在500℃以上，處理應(yīng)該簡短，小于半小時并更優(yōu)選5-10分鐘級。在500℃以上延長煅燒時間會隨著希望的銨離子交換導(dǎo)致意想不到的脫鋁作用并且是不必要的強(qiáng)烈的，因?yàn)榻^大多數(shù)的有機(jī)銨模板在更低的溫度下易于分解。應(yīng)該指出的是，煅燒和汽蒸處理不僅除去有機(jī)陽離子，而且也脫除沸石的鋁。因而，本發(fā)明可以選擇的實(shí)現(xiàn)方案包括煅燒處理接著酸提取和汽蒸接著酸提取。本發(fā)明另外的實(shí)現(xiàn)方案包括煅燒或汽蒸初始UZM-8沸石，接著進(jìn)行離子交換處理。當(dāng)然酸提取可以在離子交換的同時、之前或之后進(jìn)行。離子交換條件和上述列出的一樣，即溫度為15℃到100℃和時間為20分鐘到50小時?？梢杂煤羞x自下列陽離子(M1’)的溶液進(jìn)行離子交換堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、氫離子、銨離子及其混合物。通過進(jìn)行這個離子交換，M1陽離子被換成第二個或不同的M1’陽離子。在一個優(yōu)選的實(shí)現(xiàn)方案中，將汽蒸或煅燒步驟后的UZM-8HS組合物與含有銨鹽的離子交換溶液接觸。銨鹽的例子包括但不限于硝酸銨、氯化銨、溴化銨和醋酸銨。含有銨離子的溶液可含有無機(jī)酸，例如但不限于硝酸、鹽酸、硫酸及其混合物。無機(jī)酸的濃度為其量是為得到H+對NH4+之比為0到1所必要的。這種銨離子交換有助于除去汽蒸和/或煅燒處理后存在于孔里的任何殘余物。從前述，很顯然，對于有效的方法條件，希望沸石晶體結(jié)構(gòu)的完整性在整個脫鋁過程中被充分保持，以及希望沸石保持它開始的結(jié)晶度的至少50％，優(yōu)選至少70％和更優(yōu)選至少90％。評估產(chǎn)物的結(jié)晶度相對于起始原料的結(jié)晶度的適宜技術(shù)是它們各自X-射線粉末衍射圖d-間距的相對強(qiáng)度的比較。將在背景以上的任意單位的起始物質(zhì)的峰值強(qiáng)度總和被用作標(biāo)準(zhǔn)并和產(chǎn)品的對應(yīng)峰值強(qiáng)度相比較。當(dāng)例如分子篩產(chǎn)品的峰高度的數(shù)值總和為起始沸石峰強(qiáng)度的值的總和的85％，85％的結(jié)晶度得以保留。實(shí)際上為了這個目的，一般僅使用部分的峰，例如，5或6個最強(qiáng)的峰。結(jié)晶度保持的其他跡象是表面積和吸附能力。當(dāng)替換金屬顯著變化時，舉例來說，增加，被樣品吸收的X-射線或當(dāng)頂峰充分漂移(例如在脫鋁過程中)時，可優(yōu)選這些測試。經(jīng)過了如上所述的任意一個脫鋁處理后，通常將UZM-8HS干燥并用在下面所討論的各種方法中。申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)UZM-8HS的特性可通過一個或多個額外的處理進(jìn)一步被改變。這些處理包括汽蒸、煅燒或離子交換并可單獨(dú)或以任意組合的方式進(jìn)行。一些組合包括但不限于
可以以任何順序?qū)⑸鲜龅拿撲X處理結(jié)合起來，以得到本發(fā)明的沸石，盡管不一定得到同樣的結(jié)果。應(yīng)該指出的是特定處理順序，舉例來說，AFS，酸提取，汽蒸，煅燒等可以重復(fù)所需要的次數(shù)以便可以得到所希望的特性。當(dāng)然可以重復(fù)一個處理而不重復(fù)其他處理，舉例來說，在進(jìn)行汽蒸或煅燒之前，重復(fù)AFS兩次或多次；等等。最后處理的順序和/或重復(fù)將決定最終的UZM-8HS組合物的特性。用下列基于無水的經(jīng)驗(yàn)公式來描述按以上所制得的UZM-8HSM1an+Al(1-x)ExSiy’Oz”其中M1是至少一種選自下列的可交換陽離子堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子及其混合物，a是M1對(Al+E)的摩爾比并在0.05到5.0之間變化，n是M1的加權(quán)平均化合價(jià)且其值為+1到+3，E是選自下列的元素鎵、鐵、硼、鉻、銦及其混合物，x是E的摩爾分?jǐn)?shù)且其值從0到1.0之間變化，y’是Si對(Al+E)的摩爾比且從大于6.5到基本上是純氧化硅之間變化以及z”是O對(Al+E)的摩爾比，其值由下面的公式來確定z”＝(a·n+3+4·y’)/2基本上是純氧化硅指的是幾乎所有的鋁和/或E金屬已經(jīng)從骨架上被除去。眾所周知的是實(shí)際不可能除去所有的鋁和/或E金屬。用數(shù)字表示，當(dāng)y’的值為至少3000，優(yōu)選為10000并更優(yōu)選為20000時，沸石是幾乎純氧化硅。因此，y’的范圍在從6.5到3000，優(yōu)選大于10到3000；6.5到10000優(yōu)選大于10到10000和6.5到20000優(yōu)選大于10到20000。在詳細(xì)說明沸石起始物質(zhì)的比例或沸石的吸收特性以及在這里類似的特性時，所希望的是沸石的“無水狀態(tài)”，除非另有說明。在此所用的術(shù)語“無水狀態(tài)”指的是基本上既沒有被物理吸附也沒有化學(xué)吸附的水的沸石。在一次或多次上述的處理后所獲得的UZM-8HS沸石將具有與UZM-8不一樣的(因而是獨(dú)特的)X-射線衍射圖。在表C中給出了對所有的UZM-8HS來說最常見的主要峰。
表C、UZM-8HS 本發(fā)明的沸石能夠根據(jù)分子大小(動態(tài)直徑)或根據(jù)分子物質(zhì)的極性程度來分離分子物質(zhì)的混合物。當(dāng)根據(jù)分子大小來分離分子物質(zhì)時，通過更小的分子物質(zhì)進(jìn)入到晶體內(nèi)孔隙空間同時排出更大的物質(zhì)來完成分離。在D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，John Wiley and Sons(1974)p.636中提供了各種分子如氧、氮、二氧化碳、一氧化碳和各種烴的動態(tài)直徑。優(yōu)選的應(yīng)用是基于分子的大小來分離烴。上述任何形式的本發(fā)明UZM-8和UZM-8HS結(jié)晶微孔組合物可用作烴轉(zhuǎn)化方法的催化劑或催化劑載體。烴轉(zhuǎn)化方法是本領(lǐng)域眾所周知的，包括裂化、加氫裂化、芳香族化合物和異鏈烷烴的烷基化、異構(gòu)化、聚合、重整、脫蠟、加氫、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫烷基、水合、脫水、氫化處理、加氫脫氮、加氫脫硫、甲烷化和合成氣轉(zhuǎn)換方法。優(yōu)選的烴轉(zhuǎn)化方法是芳香族化合物的烷基化，二甲苯的異構(gòu)化，萘的裂化，開環(huán)并氧化成烯烴?？捎眠@些結(jié)晶微孔組合物來催化其他反應(yīng)，包括堿催化的烷基芳香族化合物的側(cè)鏈烷基化，醇醛縮合，烯烴雙鍵異構(gòu)化和乙炔異構(gòu)化，醇脫氫，以及烯烴二聚和低聚。一些反應(yīng)條件和可用在這些方法中的原料類型在US-A-5015796和在H.Pines，THE CHEMISTRY OFCATALYSTIC HYDROCARBON CONVERSIONS，Academic Press(1981)pp.123-154以及在那里所包含的參考中有闡述。加氫裂化條件通常包括范圍在204℃到649℃的溫度，優(yōu)選在316到510℃之間。范圍在大氣壓到24132kPag的壓力，優(yōu)選在1379-20685kPag之間。接觸時間通常對應(yīng)于范圍在0.1hr-1到15hr-1之間，優(yōu)選在0.2hr-1到3hr-1之間的液時空速(LHSV)。氫循環(huán)速度在178-8888std.m3/m3范圍里，優(yōu)選在355-5333 std.m3/m3之間。適宜的加氫條件一般在上面所陳述加氫裂化條件的寬范圍里。一般是從催化劑床將反應(yīng)區(qū)流出物除去，經(jīng)過部分冷凝和蒸氣-液體分離，然后分餾以回收它的各種組分。氫氣，以及如果希望的話，部分或全部的未被轉(zhuǎn)化的更重的物質(zhì)，被循環(huán)到反應(yīng)器里?；蛘?，對未轉(zhuǎn)化的物質(zhì)可以利用兩級流動，將其送到第二個反應(yīng)器中?？蓛H在這樣方法的一級中或在反應(yīng)器的兩個級中使用本發(fā)明的催化劑。優(yōu)選用UZM-8組合物進(jìn)行催化裂化方法，使用原料如瓦斯油，重石腦油，脫瀝青的原油殘留物等，主要想得到的產(chǎn)品是汽油。454℃到595℃的溫度條件，0.5到10hr-1的LHSV值和從0kPag到345kPag的壓力條件是適宜的。芳香族化合物的烷基化通常涉及將芳香族化合物(C2到C12)，特別是苯，與單烯烴反應(yīng)以得到直鏈烷基取代的芳族化合物。本方法是在如下條件下進(jìn)行的芳族化合物∶烯烴(例如，苯∶烯烴)比值在5∶1和30∶1之間，LHSV為0.3到6hr-1，溫度為100℃到250℃以及壓力為1379kPag到6895kPag。在US-A-4870222(它被并入作為參考)可以發(fā)現(xiàn)設(shè)備的更多細(xì)節(jié)。為制得適合作發(fā)動機(jī)燃料成分的烷基化物的異鏈烷烴與烯烴的烷基化作用是在-30℃到40℃的溫度，常壓到6894kPag的壓力和0.1到120的重時空速(WHSV)下進(jìn)行。在US-A-5157196和US-A-5157197中(它們被并入作為參考)可以發(fā)現(xiàn)鏈烷烴烷基化的更多細(xì)節(jié)。通過X-射線分析來確定本發(fā)明的UZM-8和UZM-8HS沸石的結(jié)構(gòu)。下面實(shí)施例中的X-射線圖可以通過使用標(biāo)準(zhǔn)X-射線粉末衍射技術(shù)來獲得。輻射源是在45kV和35ma下操作的高強(qiáng)度X-射線管。通過適當(dāng)?shù)囊杂?jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的技術(shù)，從銅K-α輻射可以獲得衍射圖。在2°到 70°(2θ)或在階梯模式中從4°到35°(2θ)下對平壓粉末樣品連續(xù)掃描。以埃為單位的晶面間距(d)可從被表示成θ的衍射峰位置來獲得，其中θ是Bragg角，可從數(shù)字化數(shù)據(jù)觀察到。從減去背景后衍射峰的積分面積可以來確定強(qiáng)度，“I0”是最強(qiáng)線或峰的強(qiáng)度，而“I”是其他峰各自的強(qiáng)度。那些熟悉本領(lǐng)域的人員將會明白，參數(shù)2θ的確定受人和機(jī)械誤差的支配，它綜合起來可以在每個2θ報(bào)告值中加上±0.4°誤差。當(dāng)然，這個誤差也表現(xiàn)到從2θ的值計(jì)算得到的d-間距的報(bào)告值中。這個不精確性一般貫穿本領(lǐng)域中并且不足以排除結(jié)晶物質(zhì)彼此之間的以及與現(xiàn)有技術(shù)的組合物的差別。在一些被報(bào)道出來的X-射線圖中，d-間距的相對強(qiáng)度用符號vs、s、m和w(它們分別代表非常強(qiáng)，強(qiáng)，中等和弱)來表示。按100％×I/I0計(jì)，上面的名稱定義如下w＝0-15；m＝15-60；s＝60-80；vs＝80-100在某些情況下，可以參考其X-射線粉末衍射圖來評價(jià)合成產(chǎn)物的純度。這樣，例如，如果說樣品是純的，僅僅是意指樣品的X-射線圖不含可歸因于結(jié)晶雜質(zhì)的線，而不是說沒有無定形物質(zhì)的存在。為了更全面闡明本發(fā)明，提出了下面的實(shí)施例。應(yīng)明白實(shí)施例僅作為說明的用途并不是意圖對附加權(quán)利要求所陳述的發(fā)明范圍作不恰當(dāng)?shù)南拗啤?br> 實(shí)施例在實(shí)施例中要用到下面的縮寫Al(Oi-Pr)3-異丙醇鋁Al(Osec-Bu)3-三-仲丁醇鋁DEDMAOH-氫氧化二乙基二甲基銨ETMAOH-氫氧化乙基三甲基銨HM(OH)2-二氫氧化己烷雙銨MTEAOH-氫氧化甲基三乙基銨TEAOH-氫氧化四乙銨TEOS-原硅酸四乙酯TMACI-氯化四甲基銨TPAOH-氫氧化四丙基銨實(shí)施例1將4.63g的Al(Osec-Bu)3(97％)和159.63g的DEDMAOH(20％aq)劇烈混合，并往里加入189.78g的TEOS(98％)和145.96g的去離子水，制得鋁硅酸鹽溶液，稱作試劑A。將反應(yīng)混合物均化2小時，形成均勻的鋁硅酸鹽溶液。然后在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中將該溶液濃縮，副產(chǎn)物水解時，乙醇、仲丁醇和一部分水被除去。這種鋁硅酸鹽儲存溶液的元素分析顯示，它含有7.86重量％Si和0.16重量％Al。將60.91g的Al(Osec-Bu)3(97％)和280.00g的DEDMAOH劇烈混合，并往里加入99.86g的TEOS(98％)和59.23g的去離子水，制得另一個鋁硅酸鹽儲存溶液，稱作試劑B。反應(yīng)混合物被均化4.5小時同上獲得清澈均勻的溶液。將79.59g的試劑A和15.63g的試劑B合并起來，并往里攪拌加入29.80g的DEDMAOH。將所得到的溶液均化30分鐘并轉(zhuǎn)移到2×125ml的TeflonTM襯里的高壓釜中，高壓釜被放在150℃的烘箱中，將溶液煮解14天和19天。通過離心法收集固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在95℃的溫度下干燥。粉末X-射線衍射分析確定分離得到的產(chǎn)物是被稱作UZM-8的物質(zhì)。在衍射圖中的特征線如下面的表1中所示。對14天樣品的分析結(jié)果列于表2中。發(fā)現(xiàn)BET表面積為472m2/g及微孔容積為0.11cc/g。
實(shí)施例2-13使用不同的模板、條件和硅源物質(zhì)，完成一系列實(shí)施例來制備UZM-8組合物。通用方法包括形成Al(Osec-Bu)3和有機(jī)模板劑，例如DEDMAOH，的混合物。為此需要加入硅源物質(zhì)并將混合物均化。如果硅源物質(zhì)是TEOS，通過除去乙醇和仲丁醇和部分水(作為alkaxides的水解產(chǎn)物形成)將溶液濃縮?？蓪⑷芤?混合物陳化，接著加入第二種模板劑并最后結(jié)晶。收集固體產(chǎn)物，洗滌，干燥，然后通過一些分析方法包括X-射線衍射分析進(jìn)行鑒定。每個實(shí)施例的特定條件列于表2中，特征數(shù)據(jù)被列于表3-7中。
表3各種UZM-8組合物的分析結(jié)果
表4
表5
表6
表7
實(shí)施例14將4.78g的鎵酸鈉溶液(9.91％Ga，6.31Na)和44.84g的DEDMAOH(20％aq)合并起來，并往里加入19.58g的膠體氧化硅和0.80g的去離子水。將反應(yīng)溶液混合20分鐘并轉(zhuǎn)移到125ml的Teflon襯里的高壓釜中，高壓釜被放在150℃的烘箱中，在自生壓力下將混合物煮解10天。通過過濾收集固體產(chǎn)物，洗滌并在95℃的溫度下干燥。通過粉末X-射線衍射分析鑒定產(chǎn)物是UZM-8。產(chǎn)物的特征線在表8中給出。通過元素分析，可以確認(rèn)物質(zhì)的元素摩爾比為Si/Ga＝12.65，Na/Ga＝0.14，N/Ga＝1.38，C/N＝5.7。將部分該物質(zhì)進(jìn)行銨離子交換以除去堿金屬陽離子，然后在540℃的N2中加熱4小時，接著在540℃的空氣中加熱16小時。發(fā)現(xiàn)BET表面積為333m2/g及微孔容積為0.14cc/g。
表8
實(shí)施例15將34.76g仲丁醇鋁溶解在337.83g二氫氧化己烷雙銨溶液(19.75％)中，接著加入360.24g去離子水，同時劇烈攪拌，制得第一種鋁硅酸鹽儲存溶液。然后加入300.0g的原硅酸四乙酯并將所得到的混合物均化2小時。將所得到的溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，以便從醇鹽的水解中除去醇。將9.93g仲丁醇鋁溶解在295.59g二氫氧化己烷雙銨溶液中，接著加入413.46g去離子水，同時劇烈攪拌，制得第二種鋁硅酸鹽儲存溶液。然后加入300.0g的原硅酸四乙酯并將所得到的混合物均化2小時。將所得到的溶液轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器中，以便從醇鹽的水解中除去醇。按如下進(jìn)行沸石的合成。用滴管吸取694μL第一種鋁硅酸鹽儲存溶液到聚四氟乙烯反應(yīng)器中，然后用滴管吸取356μL第二種鋁硅酸鹽儲存溶液到同一個聚四氟乙烯反應(yīng)器中，同時在軌道混合器中混合。然后加入20μL二氫氧化己烷雙銨溶液，接著是30μL硝酸鍶溶液(22.7％)。然后封閉聚四氟乙烯反應(yīng)器，讓反應(yīng)混合物劇烈均化1小時，然后插入到置于烘箱中的高壓釜里，溫度為175℃，時間為120小時。洗滌、離心分離所得到的產(chǎn)物，并在75℃的溫度下干燥過夜。X-射線衍射圖展現(xiàn)了被稱作UZM-8的物質(zhì)的特征線。衍射圖的特征線在表15中給出。
表9
實(shí)施例16本實(shí)施例展現(xiàn)了MCM-56與UZM-8之間的比較，包括合成形式的和煅燒的。MCM-56是按照US-A-5827491的實(shí)施例8來制備的。將在60小時抽出的樣品洗滌干燥并在540℃的氮?dú)夂涂諝庵蟹謩e煅燒4小時和16小時。通過同樣的程序煅燒從實(shí)施例1到4所得到的UZM-8樣品。每一個煅燒后樣品的衍射線在下面的表10中給出。圖1a展現(xiàn)的是三個合成形式樣品的X-射線衍射圖，而圖1b展現(xiàn)的則是對應(yīng)煅燒樣品的衍射圖。圖和表10均顯示UZM-8具有不同的衍射圖，因而具有不同于MCM-56的結(jié)構(gòu)。
表10煅燒的MCM-56和UZM-8
實(shí)施例17在癸烷烴轉(zhuǎn)化試驗(yàn)中比較UZM-8、MCM-56和MCM-22。所用的UZM-8是通過上面實(shí)施例5所給出的程序制備得到的，MCM-56是按照US-A-5362697的實(shí)施例1制得的，而MCM-22是按照US-A-4954325的實(shí)施例4制得的，除了在143℃的溫度下將在高壓釜里的煮解時間縮短成99小時。樣品經(jīng)過銨交換、煅燒并與適量的四胺鉑二氯化物(tetraamineplatnium dichloride)進(jìn)行浸漬以便在最終的催化劑中獲得1重量％Pt濃度。然后將浸漬過的沸石過篩到40-60目，然后在250℃的溫度下加熱煅燒2小時。在高壓微反應(yīng)器中進(jìn)行測試，使用500mg篩過的樣品，在常壓下操作。樣品預(yù)先在300℃的氫氣流中處理3小時。進(jìn)料由100∶1的H2/癸烷所組成并且在10℃/min的升溫速度下在從130℃到260℃的溫度范圍里進(jìn)行測試。通過在線GC分析產(chǎn)品。數(shù)據(jù)被匯總在下面的表11中。
表11 從表11很容易看出，UZM-8和MCM-56或MCM-22的活性很不相同，在恒溫下，對于UZM-8，癸烷轉(zhuǎn)化率最低。活性的順序是MCM-22＞MCM-56＞UZM-8。對于UZM-8和其他材料，為獲得相同轉(zhuǎn)化率所要求的溫度，UZM-8的總是更高，這再一次證實(shí)其更低的活性。不論怎樣，也可以看出，UZM-8比MCM-56和MCM-22更有利于異構(gòu)化作用。UZM-8在250℃的恒溫結(jié)果比MCM-22和MCM-56顯示更顯著的異構(gòu)化作用，后兩者趨向于更多的裂化。在恒定轉(zhuǎn)化率的直接比較同樣也顯示UZM-8比MCM-56或MCM-22趨向于更多的總異構(gòu)化和更少的裂化。有趣的是，在這三種物質(zhì)當(dāng)中，在恒定轉(zhuǎn)化率下，UZM-8的總異構(gòu)化作用最高，UZM-8比MCM-56或MCM-22形成更多的單支鏈癸烷異構(gòu)體，而MCM-56和MCM-22比UZM-8形成更多的二支鏈癸烷異構(gòu)體。因此，UZM-8具有與MCM-56和MCM-22不同的催化特性。
實(shí)施例18將80.44g的Al(Osec-Bu)3添加到732.97g的DEDMAOH中，同時劇烈攪拌，制得鋁硅酸鹽反應(yīng)混合物。接著加入252.7g的Ultrasil VNSP(85％)氧化硅，然后是12.67gNaOH被溶解于321.22g的蒸餾水所得到的溶液。將混合物均化30分鐘，然后添加16g的UZM-8晶種。將反應(yīng)混合物置于150℃帶有攪拌的2L高壓釜中185小時。通過過濾分離固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在室溫下干燥。X-射線粉末衍射分析顯示產(chǎn)物具有UZM-8結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物的特征衍射線被列于下表13中。每一克的UZM-8樣品用1g的NH4NO3溶解于10g的去離子水中所得到的溶液進(jìn)行銨離子交換。進(jìn)行離子交換兩次，每一次在80℃的溫度下加熱2小時，每一次之間進(jìn)行徹底洗滌。這個產(chǎn)物的特征被列于表12中。
實(shí)施例19在將其加到23g的實(shí)施例18的銨交換了的UZM-8之前，將含在88g的去離子水中的50g的HNO3(69％)的溶液加熱到98℃。將所得到的漿料在98℃的溫度下攪拌4小時。通過過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在98℃的溫度下干燥。通過X-射線粉末衍射分析確定改性產(chǎn)物為UZM-8HS。產(chǎn)物的特征衍射線被列于表13中。物理特性被列于表12中。
表12、UZM-8和UZM-8HS的特性*
表13
實(shí)施例20將200g的HNO3(69％)加到500g的去離子水中，得到一種溶液，將它加熱到98℃并將它加到115g的實(shí)施例18的銨交換了的UZM-8中。將所得到的漿料在98℃的溫度下攪拌18小時。通過過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在室溫下干燥。通過X-射線粉末衍射分析確定產(chǎn)物為UZM-8HS。產(chǎn)物的特征衍射線被列于表13中。物理特性被列于表12中。
實(shí)施例21將含70g的HNO3(69％)和150g的去離子水的溶液加熱到98℃并往里加入14g實(shí)施例20的產(chǎn)物。將所得到的漿料在98℃的溫度下攪拌7小時。通過過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在室溫下干燥。通過X-射線粉末衍射分析確定產(chǎn)物具有UZM-8HS結(jié)構(gòu)。衍射圖的特征線在表14中給出。物理特性被列于表12中。
實(shí)施例22將含16g的HNO3(69％)和161g的去離子水的溶液加熱到98℃并往里加入7g實(shí)施例20的兩次酸提取UZM-8HS。將所得到的漿料在98℃的溫度下攪拌19小時。通過過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在室溫下干燥。通過粉末X-射線衍射分析確定產(chǎn)物為UZM-8HS。產(chǎn)物的特征衍射線在表14中給出。物理特性被列于表12中。
實(shí)施例23在往里加入28作為按照實(shí)施例8煅燒的UZM-8(Sn/Al＝9.47)(見表12)之前，將含50g的HNO3(69％)和88g的去離子水的溶液加熱到98℃。將漿料在98℃的溫度下攪拌4小時。通過過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在75℃的溫度下干燥12小時。通過X-射線粉末衍射分析確定產(chǎn)物為UZM-8HS。產(chǎn)物的特征衍射線被列于表14中。物理特性被列于表12中。
表14
實(shí)施例24按與實(shí)施例18相同的方法制備UZM-8組合物，其物理特性在表12中列出。
實(shí)施例25將400g的HNO3(69％)和67g的去離子水的溶液加熱到98℃并往里加入113g實(shí)施例24的UZM-8。將所得到的漿料在98℃的溫度下攪拌11小時。通過過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在98℃的溫度下干燥。通過粉末X-射線衍射分析確定產(chǎn)物為UZM-8HS。產(chǎn)物的特征衍射線在表15中給出。物理特性被列于表12中。
實(shí)施例26將435g的HNO3(69％)和14g的去離子水的溶液加熱到98℃并往里加入70g銨交換的UZM-8。將所得到的漿料在98℃的溫度下攪拌8.5小時。通過過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在98℃的溫度下干燥。通過粉末X-射線衍射分析確定產(chǎn)物為UZM-8HS。產(chǎn)物的特征衍射線在表15中給出。物理特性被列于表12中。
實(shí)施例27將535g的HNO3(69％)和14g的去離子水的溶液加熱到98℃并往里加入70g銨交換的UZM-8。將所得到的漿料在98℃的溫度下攪拌15小時。通過過濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗滌并在98℃的溫度下干燥。通過粉末X-射線衍射分析確定產(chǎn)物為UZM-8HS。產(chǎn)物的特征衍射線在表15中給出。
表15
實(shí)施例28按與實(shí)施例18相同的方法制備UZM-8組合物并發(fā)現(xiàn)在銨交換后Si/Al＝10.35。將3.16g六氟硅酸銨樣品溶解于60.10g去離子水中。在單獨(dú)的燒杯中，將131.45g銨交換的UZM-8懸浮在330.5g去離子水中并將漿料加熱到80℃。用泵以0.52cc/min的速度將六氟硅酸銨溶液送到沸石漿料。一旦加料完成，在80℃的溫度下額外加熱漿料1小時。通過過濾分離產(chǎn)物并用5升去離子水洗滌并在室溫下干燥。通過粉末X-射線衍射和元素分析確定產(chǎn)物為UZM-8HS。產(chǎn)物的特征衍射線在表16中給出。物理特性展現(xiàn)在表12中。
表1權(quán)利要求
1.一種微孔晶體沸石，具有至少AlO2和SiO2四面體單元的分層骨架和由下列經(jīng)驗(yàn)公式所表示的合成形式的和在基于無水的組成Mmn+Rrp+Al1-xExSiyOz其中M是至少一種選自堿金屬和堿土金屬的可交換陽離子，“m”是M對(Al+E)的摩爾比并在0到2.0之間變化，R是至少一種選自季銨陽離子、二季銨陽離子、質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化alkanoamine和季銨化鏈烷醇銨陽離子的有機(jī)銨陽離子，“r”是R對(Al+E)的摩爾比且其值為0.05到5.0，“n”是M的加權(quán)平均化合價(jià)且其值為1到2，“p”是R的加權(quán)平均化合價(jià)且其值為1到2，E是選自鎵、鐵、硼、鉻、銦及其混合物的元素，“x”是E的摩爾分?jǐn)?shù)且其值為從0到1.0，“y”是Si對(Al+E)的摩爾比且從6.5到35之間變化，“z”是O對(Al+E)的摩爾比，其值由下面的公式來確定z＝(m·n+r·p+3+4·y)/2其特征是它的x-射線衍射圖具有至少在表A中所列出的d-間距和強(qiáng)度表A
2.權(quán)利要求1的沸石，其中沸石在最高為600℃的溫度下熱穩(wěn)定。
3.權(quán)利要求1或2的沸石，其中R選自二乙基二甲基銨、乙基三甲基銨、己烷雙銨和其混合物。
4.權(quán)利要求1或2或3的沸石，其中“m”是零。
5.制備權(quán)利要求1或2或3或4沸石的方法，包括形成含有M、R、Al、Si和任選的E的反應(yīng)性源物質(zhì)的反應(yīng)混合物，并在包括85℃到225℃的溫度、1天到28天的時間的反應(yīng)條件下使反應(yīng)混合物反應(yīng)，以氧化物的摩爾比表示，反應(yīng)混合物具有以下組成aM2/nO:bR2/nO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O其中“a”的值為0到25，“b”的值為1.5到80，“c”的值為0到1.0，“d”的值為10到100，“e”的值為100到15000。
6.一種微孔結(jié)晶沸石，具有至少AlO2和SiO2四面體單元的三維骨架以及以下以元素的摩爾比例計(jì)的、基于無水的組成M1an+Al(1-x)ExSiy’Oz”其中M1是至少一種選自堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、銨離子、氫離子和其混合物的可交換陽離子，a是M1對(Al+E)的摩爾比并在0.05到5.0之間變化，E是選自鎵、鐵、硼、鉻、銦及其混合物的元素，x是E的摩爾分?jǐn)?shù)且其值從0到1.0之間變化，n是M1的加權(quán)平均化合價(jià)且其值為+1到+3，y’是Si對(Al+E)的摩爾比且大于6.5，z”是O對(Al+E)的摩爾比，其值由下面的公式來確定z”＝(a·n+3+4·y’)/2該沸石的特征是它的x-射線衍射圖具有至少在表B中所列出的d-間距和相對強(qiáng)度表B
7.權(quán)利要求6的微孔結(jié)晶沸石的制備方法，包括在處理?xiàng)l件下對初始沸石進(jìn)行處理，從而除去至少部分的骨架鋁并且任選將硅插入到骨架中，得到改性沸石；初始沸石具有如下基于無水的經(jīng)驗(yàn)分子式M’m’n+Rr’p+Al(1-x)ExSiy’Oz’其中M’是一種選自下列的可交換陽離子銨離子、氫離子、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及其混合物，n是M’的加權(quán)平均化合價(jià)且其值在從+1到約+3之間變化，m’是M’對(Al+E)的摩爾比并在0到約7.0之間變化，R是至少一種選自下列的有機(jī)銨陽離子質(zhì)子化胺、質(zhì)子化二胺、質(zhì)子化鏈烷醇胺、季銨離子、二季銨離子和季銨化鏈烷醇銨離子，p是有機(jī)陽離子的加權(quán)平均化合價(jià)且其值從約+1到約+2之間變化，r’是R對(Al+E)的摩爾比且其值從0到約7.0之間變化，r’+m’＞0，y’是Si對(Al+E)的摩爾比且其值從約6.5到35之間變化，z’是O對(Al+E)的摩爾比，其值由下面的公式來確定z’＝m’·n+r’·p+3+4·y’)/2。
8.權(quán)利要求7的方法，其中處理步驟選自用氟硅酸鹽溶液或漿料處理、用弱酸、強(qiáng)酸或復(fù)合酸提取、煅燒加離子交換、煅燒加酸提取、汽蒸加離子交換、汽蒸加酸提取及其混合。
9.一種烴轉(zhuǎn)化方法，包括將烴流與催化復(fù)合物在烴轉(zhuǎn)化條件下接觸以得到轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，催化復(fù)合物含有權(quán)利要求1或2或3或4或6的沸石。
10.權(quán)利要求9的方法，其中烴轉(zhuǎn)化方法選自芳族化合物的烷基化、二甲苯異構(gòu)化、石腦油裂化、開環(huán)、烷基轉(zhuǎn)移、異鏈烷烴烷基化和乙基苯異構(gòu)化。
全文摘要
已經(jīng)制得一族微孔鋁硅酸鹽沸石和被確定為UZM－8和UZM－8HS的其取代形式。使用一種或多種有機(jī)銨鹽陽離子，如二乙基二甲基銨陽離子和任選的一種堿和/或堿土陽離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，可以制得這些UZM－8組合物。UZM－8由經(jīng)驗(yàn)公式M
文檔編號B01J29/70GK1997593SQ200480043383
公開日2007年7月11日 申請日期2004年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者L·M·奈特, G·J·劉易斯, M·A·米勒, J·G·莫斯科索, J·L·吉塞爾奎斯特, R·L·巴頓, S·T·威爾遜, 詹登陽, S·C·柯斯特 申請人:環(huán)球油品公司