專利名稱：制備石墨烯殼的方法和使用該方法制備的石墨烯殼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及一種制備石墨烯殼(graphene shell)的方法和一種使用該方 法獲得的石墨烯殼。
背景技術(shù)：
通常，石墨以堆疊的二維石墨烯片(graphene sheet)的形式存在，其中， 石墨烯片均是由以六邊形連接的碳原子構(gòu)成的。近來的研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，從石 墨剝離(rip)的一層或多層石墨烯片具有非常有用的不同于現(xiàn)有材料的特征。
石墨烯片的最近一皮發(fā)現(xiàn)的特征之一在于電子在石墨烯片中的運(yùn)動就好象 電子沒有質(zhì)量似的，這點(diǎn)非常有吸引力。這就意味著電子可以以光在真空中 的速度運(yùn)動。此外，石墨烯片具有不同尋常的電子-空穴特征，即，半整數(shù) 量子霍爾效應(yīng)。
目前公知的石墨烯片的電子遷移率的范圍是從大約20000cm2/Vs到 50000cm2/Vs。即使利用廉價的材料來合成碳納米管，但由于提純產(chǎn)率低，也 導(dǎo)致碳納米管昂貴。因此，與廉價的石墨烯片相比，碳納米管在成本方面沒 有竟?fàn)幜Α８鶕?jù)單壁碳納米管的手性和直徑，單壁碳納米管具有金屬特征或 半導(dǎo)體特征。此外，雖然單壁碳納米管具有半導(dǎo)體特征，但是單壁碳納米管 具有不同的能帶隙。因此，例如，當(dāng)只有金屬性單壁碳納米管或只有半導(dǎo)體 單壁碳納米管是必需的時候，應(yīng)當(dāng)從給定的單壁碳納米管分離出金屬性單壁 碳納米管或半導(dǎo)體單壁碳納米管。然而，在實際情況下，根據(jù)單壁碳納米管 的特征要分離單壁碳納米管是非常困難的。
然而，石墨烯片的電學(xué)特征根據(jù)給定厚度的石墨烯片的晶向而變化，因 此可以控制石墨烯片的電學(xué)特征。利用石墨烯片可以容易地制造出期望的裝 置。石墨烯片的這些特征對碳基電氣裝置或碳基電磁裝置會非常有用。
然而，難以設(shè)計出將石墨烯片制成三維結(jié)構(gòu)的節(jié)省成本且再現(xiàn)性高的方 法。目前公知的將石墨烯片制成三維結(jié)構(gòu)的方法包括微觀力學(xué)方法和SiC晶 體熱分解方法。
4在微觀力學(xué)方法中，將一片諸如Scotch帶的帶附著到石墨，然后剝?nèi)ピ?帶而獲得粘附到該帶的石墨烯片。然而，在這種情況下，石墨烯片的數(shù)量是 不可預(yù)料的，并且所獲得的石墨烯片的形狀象撕破的紙一樣不規(guī)則。
在SiC晶體熱分解方法中，對SiC單晶進(jìn)行加熱以使表面層的SiC分解， 因而去除Si。剩余的碳(C)形成石墨烯片。然而，SiC單晶熱分解方法的缺 點(diǎn)在于，SiC單晶非常昂貴，且難以制造大的石墨烯片。此外，難以控制石 墨烯片的結(jié)晶特征和三維形狀。
因此，需要一種制造具有良好的結(jié)晶特征和三維結(jié)構(gòu)的石墨烯片的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了 一種制備石墨烯殼的方法。 本發(fā)明還提供了 一種使用該方法制備的石墨烯殼。
公開了一種制備石墨烯殼的方法，該方法包括如下步驟對有機(jī)溶劑和 具有三維顆粒的石墨化催化劑的混合物執(zhí)行第 一熱處理工藝，以便用從有機(jī) 溶劑分解的碳對石墨化催化劑進(jìn)行滲碳；通過在惰性氣體氛圍或還原性氣體 氛圍下對滲碳石墨化催化劑執(zhí)行第二熱處理工藝，在滲碳石墨化催化劑的表 面上形成石墨烯殼。
有機(jī)溶劑可包括醇類有機(jī)溶劑、醚類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑、酯類有 機(jī)溶劑或酸類有機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑可包括從由 一元醇和多元醇組成的組中選擇的至少 一種有機(jī)溶劑。
可以將由水和堿組成的組中選擇的至少一種材料加到有機(jī)溶劑中。 石墨化催化劑可以在石墨化催化劑的滲碳之前或在石墨化催化劑的滲碳 的同時，由有機(jī)溶劑中的催化劑前驅(qū)物形成。
催化劑前驅(qū)物可以是石墨化催化劑的金屬鹽。
石墨化催化劑的三維顆粒可以具有球形形狀、圓柱形形狀或多面體形狀。
石墨化催化劑可以包括從由Ni、 Co、 Fe、 Pt、 Au、 Al、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Mo、 Rh、 Si、 Ta、 Ti、 W、 U、 V和Zr組中選4奪的至少一種材料。
可以在大約IOO'C至大約400。C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行第一熱處理工藝大約 IO分鐘至大約24小時。
可以在大約400。C至大約IOOO'C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行第二熱處理工藝大約幾秒鐘至大約10小時。
該方法還可包括執(zhí)行酸處理工藝，以從石墨烯殼去除石墨化催化劑，從 而在形成石墨烯殼之后分離石墨烯殼。
該方法還可包括在執(zhí)行酸處理工藝之后，對石墨烯殼執(zhí)行第三熱處理工
藝
可以在大約100(TC至大約3000。C的溫度范圍內(nèi)執(zhí)行第三熱處理工藝大 約幾秒鐘至大約10小時。
通過調(diào)節(jié)石墨化催化劑的滲碳速率和時間或者調(diào)節(jié)第 一熱處理工藝和第 二熱處理工藝的時間，石墨烯殼可以具有可變的厚度。
石墨烯殼可以具有由石墨化催化劑的三維顆粒的形狀決定的形狀。
此外，公開了 一種利用該方法得到的石墨烯殼。


通過參照附圖來詳細(xì)地描述公開的實施例的示例性實施例，公開的實施 例的上述和其他特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚，在附圖中 圖l是示出了制備石墨烯殼的方法的示意圖2是示出了利用三維催化劑金屬顆粒制備的石墨烯殼的三維形狀的示
意圖3是示例1的石墨烯殼的透射電子顯微鏡(TEM)圖像；
圖4是示例2的鎳顆粒上的石墨烯殼的TEM圖像；
圖5是示例1和示例2的石墨烯殼的拉曼光語；
圖6A至圖9是示例3至示例6的石墨烯殼的TEM圖像；
圖10是示例6的石墨烯殼的拉曼光譜。
具體實施例方式
現(xiàn)在，將參照附圖來更充分地描述公開的實施例，在附圖中示出了示例 性實施例。
應(yīng)該理解的是，當(dāng)元件:故稱作"在"另一元件"上"時，該元件可以直 接在另一元件上，或者可以在該元件和另一元件之間存在中間元件。相反， 當(dāng)元件被稱作"設(shè)置在"或"形成在"另一元件"上"時，除非另有說明， 否則要理解成這些元件至少局部^f皮此接觸。這里使用的術(shù)語僅是為了描述具體實施例的目的，而不意圖限制本發(fā)明。 如這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù) 形式。術(shù)語"第一"、"第二"等的使用并不意味著任何具體的順序，而是使 用這些術(shù)語來識別單獨(dú)的元件。還將理解的是，當(dāng)在該說明書中使用術(shù)語"包 含"和/或"包括"時，說明存在所述特征、區(qū)域、整體、步驟、操作、元件 和/或組件，但不排除存在或附加一個或多個其它特征、區(qū)域、整體、步驟、 操作、元件、組件和/或它們的組。
除非另有定義，否則這里使用的所有術(shù)語(包括技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語) 具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所通常理解的意思相同的意思。還將 理解的是，除非這里明確定義，否則術(shù)語例如那些在通用的字典中定義的術(shù) 語應(yīng)當(dāng)被解釋為具有與相關(guān)領(lǐng)域和本公開的環(huán)境中它們的意思相 一致的意 思，而不是理想地或者過于正式地解釋它們的意思。
在附圖中，附圖中的相同標(biāo)號表示相同的元件，為了清晰起見，夸大了 層和區(qū)域的厚度。
根據(jù)示例性實施例，提供了一種制備石墨烯殼的方法。石墨烯殼可以用 于各種領(lǐng)域。石墨烯殼具有良好的結(jié)晶特征?？梢匀菀椎乜刂剖さ男?狀和厚度。
在這里使用的術(shù)語"石墨烯"表示均具有多個共價連接的碳原子的多環(huán)芳 香分子。可以在石墨烯中排列共價連接的碳原子的6元環(huán)，還可以在石墨烯
中排列共價連接的碳原子的5元環(huán)和/或7元環(huán)。因此，可以將石墨烯看作是 單層共價結(jié)合的碳原子(通常為spM建)。石墨烯可具有包括諸如球形形狀、
圓柱形形狀和多面體形狀的三維形狀的各種形狀。具有這種三維形狀的石墨 烯可以稱作石墨烯殼。多面體形狀包括四面體形狀和六面體形狀。六面體形 狀包括與其長度和寬度相比厚度小的六面體形狀。即，六面體形狀包括與其 面積相比厚度小的板狀。然而，六面體形狀不會包括球形形狀和圓柱形形狀。
石墨烯殼的形狀可以由包括在石墨烯殼中的5元環(huán)和/或7元環(huán)的位置和 密集度來確定。石墨烯殼可以具有中空的形狀。因為石墨烯殼可能具有由于 例如在成形工藝之后執(zhí)行的催化劑去除工藝過程中形成的裂紋而造成的結(jié)構(gòu) 缺陷，所以石墨烯殼的形狀可能不會精確地對應(yīng)于球形、圓柱形或多面體形 狀。此外，石墨烯殼包含可以利用酸處理工藝得到的石墨烯片。
如上所釋，石墨烯殼可以由單層石墨烯形成?？蛇x4奪地，石墨烯殼可以由多層堆疊的石墨烯層形成。石墨烯殼的最大厚度可以為大約100nm。通常， 石墨烯殼的橫向末端用氬原子飽和。
圖1是示出了根據(jù)示例性實施例的制備石墨烯殼的方法的示意圖。參照 圖1,將三維的石墨化催化劑與有機(jī)溶劑混合，通過第一熱處理工藝來處理 該混合物，從而用從有機(jī)溶劑分解的碳對石墨化催化劑進(jìn)行滲碳。然后，將 滲碳石墨化催化劑從混合物分離，并在惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍下通 過第二熱處理工藝來處理，從而通過從石墨化催化劑中提出碳而在石墨化催 化劑上形成石墨烯殼。如果需要的話，則可使用酸來去除石墨化催化劑，從 而分離石墨烯殼并形成獨(dú)立的石墨烯殼。
在石墨烯殼的制備中，石墨化催化劑促進(jìn)從有機(jī)溶劑分解的碳組分的結(jié) 合。例如，用于制造石墨的石墨化催化劑、用于碳化的石墨化催化劑或用于 制造碳納米管的石墨化催化劑可以用作用于制備石墨烯殼的石墨化催化劑。 石墨化催化劑可以包括選自于由Ni、 Co、 Fe、 Pt、 Au、 Al、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Mo、 Rh、 Si、 Ta、 Ti、 W、 U、 V、 Zr和它們的合金組成的組中的至少 一種材料。在不使用這些金屬或它們的合金作為石墨化催化劑的情況下，可 以使用這些金屬或其合金的離子前驅(qū)物來作為石墨化催化劑。將在下文描述 其進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
由于石墨烯殼由沉積在石墨化催化劑上的石墨烯層形成，所以石墨烯殼 的形狀由石墨化催化劑的形狀來決定。圖2中示出了石墨烯殼的示例性形狀。 圖2是示出了根據(jù)示例性實施例的利用三維催化劑金屬顆粒制備的石墨烯殼 的三維形狀的示意圖。例如，可以利用具有球形顆粒的石墨化催化劑粉末來 形成球形石墨烯殼。可以利用具有棒狀顆粒的石墨化催化劑粉末來形成兩端 開口的圓柱形石墨烯殼。
在后一種情況下，石墨化催化劑粉末的棒狀顆粒的兩端涂覆有非活性的 材料。如果石墨化催化劑粉末的棒狀顆粒的兩端沒有涂覆非活性的材料，則 可能形成兩端封閉的石墨烯殼。圓柱形石墨烯殼的直徑可以為大約0.051im或 更大。例如，圓柱形石墨烯殼的直徑可以在大約0.051im至大約100pm的范 圍內(nèi)。
如上所述，制備石墨烯殼的方法可以包括以下步驟(l)用從有機(jī)溶劑 分解的碳對石墨化催化劑進(jìn)行滲碳；(2 )利用碳在滲碳石墨化催化劑的表面 上形成石墨烯。
8(1 )滲碳
通過第一熱處理工藝在有機(jī)溶劑中對三維的石墨化催化劑進(jìn)行處理。在 第一熱處理工藝中，石墨化催化劑促進(jìn)有機(jī)溶劑的分解，并在有機(jī)溶劑的分 解產(chǎn)生的碳的作用下進(jìn)行滲碳。
有機(jī)溶劑可以是任何一種含碳的有機(jī)溶劑，只要該有機(jī)溶劑可以在石墨
化催化劑的作用下熱分解即可。例如，有機(jī)溶劑可以是沸點(diǎn)為大約60。C至大 約400。C的極性有機(jī)溶劑或非極性有機(jī)溶劑。在這點(diǎn)上，有機(jī)溶劑可以是醇 類有機(jī)溶劑、醚類有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑、酯類有機(jī)溶劑、酸類有機(jī)溶劑 或它們的混合物。根據(jù)示例性實施例，考慮到對石墨化催化劑的吸附、反應(yīng) 性和還原性，可以使用醇類有機(jī)溶劑或醚類有機(jī)溶劑。醇類有機(jī)溶劑可以包
括一元醇和多元醇中的一種或多種。
一元醇的示例包:fe丙醇、戊醇、己醇、
庚醇和辛醇。多元醇的示例包括丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙
二醇、辛二醇、四甘醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、 2,3-丁二醇、2，2-二曱基-1,4-丁二醇和2,2-二曱基-1,3-丁二醇。 一元醇和多元 醇可以包括酯基團(tuán)及羥基。
可以單獨(dú)使用有機(jī)溶劑，或者可以將堿加到有機(jī)溶劑中。堿使得滲碳加 快，因而可以快速制備石墨烯殼。此外，堿增大有機(jī)溶劑的粘度，因而可以 通過調(diào)節(jié)堿量來控制顆粒的聚集?？梢詥为?dú)將堿加入有機(jī)溶劑中，或者可以 將堿和水一起加到有初a溶劑中。在后一種情況下，可以4吏石威更容易地溶解在 有機(jī)溶劑中。石威可以包括有機(jī)石威和無機(jī)堿中的至少一種。石咸的示例包括四曱 基氫氧化銨(TMAH)、氫氧化鈉和氬氧化鉀。加到有機(jī)溶劑中的堿的量不受 限制。根據(jù)示例性實施例，可以將堿以大約0.01M至大約5.0M的濃度加到 有機(jī)溶劑中。如果堿的濃度小于0.01M,則滲碳速度減慢，要控制顆粒的聚 集會變得困難。另一方面，如果堿的濃度大于5.0M,則由于高粘度導(dǎo)致在反 應(yīng)后從有機(jī)溶劑中分離顆粒和洗滌顆粒會變得困難。
已經(jīng)有許多文章中公開了有機(jī)溶劑在石墨化催化劑的作用下熱分解的機(jī) 理，例如通過引用包含于此的Nature (自然)418巻的第964頁的文章。例 如，當(dāng)諸如多元醇的有機(jī)溶劑進(jìn)行熱分解時，諸如烷烴、H2、 C02、 H20的 物質(zhì)被分離。被分離的物質(zhì)中的碳組分被吸附到催化劑中。
可以在攪拌有機(jī)溶劑和石墨化催化劑以彼此充分地混合的同時，執(zhí)行用 于熱分解和滲碳的第一熱處理工藝?？梢栽诖蠹sIO(TC至大約400。C的溫度下
9執(zhí)行第一熱處理工藝大約10分鐘至大約24小時。如果在低于IO(TC的溫度 下執(zhí)行第一熱處理工藝，則不能充分地分解有機(jī)溶劑。另一方面，如果在高 于400。C的溫度下執(zhí)行第一熱處理工藝，則顆粒會熔化并聚集，這是不期望 的。如果執(zhí)行第一熱處理工藝少于IO分鐘，則不能充分地分解有機(jī)溶劑。另 一方面，如果執(zhí)行第一熱處理工藝多于24小時，則造成浪費(fèi)。
三維的金屬顆?？梢杂米魇呋瘎??？蛇x擇地，可以通過使用諸如 金屬鹽的催化劑前驅(qū)物在有機(jī)溶劑中形成三維的石墨化催化劑顆粒。即，可 以在滲碳工藝前或在滲碳工藝開始時，通過使金屬鹽在有機(jī)溶劑中還原而使 三維的金屬晶體形成為石墨化催化劑晶體。如果在滲碳工藝開始時形成石墨 化催化劑晶體，則石墨化催化劑晶體的生長會與滲碳同時發(fā)生，因而會提高 滲碳效率。
這種催化劑前驅(qū)物的示例包括可以用作石墨化催化劑的金屬的醋酸鹽、 硝酸鹽、碌L酸鹽和;威式氯化物。
當(dāng)利用這種催化劑前驅(qū)物在有機(jī)溶劑中形成石墨化催化劑顆粒時，可以 使用成核劑來更精細(xì)地且更均勻地形成石墨化催化劑顆粒。成核劑的示例包 括K2PtCU、 H2PtCl4、 PdCl2和AgN03。加到有機(jī)溶劑中的成核劑的量可以不 同。例如，每lmol的催化劑前驅(qū)物可以使用大約l(T5mol至大約2 x 10-3mol 的成纟亥劑。
為了獲得期望的石墨烯厚度，可以通過改變滲碳條件來調(diào)節(jié)石墨化催化 劑顆粒中的碳含量。例如，可以使用可易于分解的有機(jī)溶劑來獲得大量的由 有機(jī)溶劑分解的碳。在這種情況下，可以用大量的碳來對石墨化催化劑顆粒 進(jìn)行滲碳。此外，可以調(diào)節(jié)熱處理溫度和時間，以用期望量的碳對石墨化催 化劑顆粒進(jìn)行滲碳。這樣，可以調(diào)節(jié)石墨烯的形成。即，可以容易地控制形 成石墨烯殼的石墨烯層的厚度。
如上所釋，可以通過滲碳工藝來制備滲碳石墨化催化劑的三維顆粒。如 果需要的話，則所述顆粒可以從有機(jī)溶劑分離，然后被洗滌和干燥。利用公 知方法可以執(zhí)行這樣的分離、洗滌和干燥。 (2)形成石墨烯
為了通過使碳從滲碳石墨化催化劑顆粒析出而在滲碳石墨化催化劑顆粒 上形成石墨烯層，通過第二熱處理工藝對具有三維形狀的滲碳石墨化催化劑 顆粒進(jìn)行處理。
10通過簡單的熱處理工藝來執(zhí)行形成石墨烯的工藝。滲碳石墨化催化劑顆 粒中包含的碳受熱從滲碳石墨化催化劑顆粒提出，并且碳在滲碳石墨化催化 劑顆粒的表面上形成石墨烯層。這樣，可以獲得石墨烯殼。
為了防止^J且分的氧化，可以在惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍下執(zhí)行 第二熱處理工藝。
可以在大約400。C至大約1000。C的溫度下執(zhí)行第二熱處理工藝。如果在 低于大約40(TC的溫度下執(zhí)行第二熱處理工藝，則不可能實現(xiàn)充分的石墨化。 另一方面，如果在高于1000。C的溫度下執(zhí)行第二熱處理工藝，則滲碳石墨化 催化劑顆粒(金屬顆粒)會熔化和燒結(jié)。第二熱處理工藝可以執(zhí)行大約幾秒 種至大約10小時。如果在這個時間范圍外執(zhí)行第二熱處理工藝，則不能實現(xiàn) 充分的石墨化，或者工藝時間會不必要的長。
在第二熱處理工藝之后，碳組分共價結(jié)合成六邊形板狀結(jié)構(gòu)而在石墨化 催化劑顆粒上形成石墨烯殼。即，石墨化催化劑顆粒形成核，在核上形成石 墨烯殼，從而形成核-殼結(jié)構(gòu)。如果需要的話，則可以利用酸來去除核。然 后，只剩下石墨烯殼。
如果在高溫下執(zhí)行第二熱處理工藝，則石墨化催化劑顆粒會熔化和燒結(jié)。 在這種情況下，石墨烯殼會具有不均勻的形狀。為了解決這個問題，可以按 幾個步驟執(zhí)行第二熱處理工藝。即，在低于大約IOO(TC的溫度下執(zhí)行第二熱 處理工藝之后，可以利用酸來去除石墨化催化劑顆粒。然后，為了加強(qiáng)石墨 烯殼的晶體結(jié)構(gòu)，可在大約IOO(TC至大約3000。C的溫度下對石墨烯殼執(zhí)行第 三熱處理工藝大約幾秒鐘至大約10小時。
通過滲碳工藝和形成石墨烯的工藝獲得的石墨烯殼可以具有可變的厚 度。石墨烯殼的厚度可以在從大約0.1nm至大約100nm的范圍。例如，石墨 烯殼的厚度可以在大約O.lnm至大約20nm的范圍內(nèi)。在一些情況下，石墨 烯殼的厚度可以在大約O.lnm至大約10nm的范圍內(nèi)。當(dāng)石墨烯殼的厚度為 大約O.lnm時，石墨烯殼可以由單層形成。大于100nm的厚度就不在石墨烯 的定義內(nèi)了。
可以利用感應(yīng)加熱、熱輻射、激光、紅外光、微波、等離子體、紫外光 或表面等離子體爐來執(zhí)行第一熱處理工藝和第二熱處理工藝。
以這種方式獲得的石墨烯殼可以根據(jù)應(yīng)用以簡單的方式進(jìn)行進(jìn)一步的處 理。石墨烯殼可以具有各種形狀，例如圖2中示出的球形形狀、多面體形狀或圓柱形形狀。例如，在石墨烯殼具有球形或多面體形狀的情況下，石墨烯
殼可以用作氫受體(receptor )、化學(xué)載體(chemical carrier)或微反應(yīng)器。在 石墨烯殼具有兩端開口的圓柱形形狀的情況下，石墨烯殼可以用作用來傳輸 光學(xué)信號的光纖或?qū)w。
通常，氫受體用來存儲氫，以便利地、經(jīng)濟(jì)地使用氫作為清潔燃料。在 傳統(tǒng)的受體中，氫被壓縮到大約100atm或更高的壓力。在另 一傳統(tǒng)的受體中， 氫被存儲在低于氫的沸點(diǎn)的非常低的溫度下。然而，這樣的氫受體是危險的、 不經(jīng)濟(jì)的。在另一種傳統(tǒng)的受體中，使用特殊合金來存儲氫。然而，當(dāng)該合 金重復(fù)地存儲和放出氫時，該合金會變形，因而合金的氫存儲容量會減小。
然而，實施例的石墨烯殼以氫吸附到固體物質(zhì)的方式來存儲氫。即，石 墨烯殼可以在不造成任何安全危險且不需要任何附加裝置的情況下存儲氫。 由于石墨烯殼是均勻的且具有相對大的表面積，所以可以存儲大量的氫。例 如，基于石墨烯殼的重量，實施例的石墨烯殼的最大容量可以是按重量計為 20%的氫。由于石墨烯殼具有致密結(jié)構(gòu)，所以即使在多次存儲和放出氫之后， 石墨烯殼也不容易變形。
此外，當(dāng)石墨烯殼具有兩端開口的圓柱形形狀時，石墨烯殼可以有效地 用作光纖。石墨烯殼具有玻璃光纖和塑料光纖的優(yōu)點(diǎn)。即，由于石墨烯殼是 柔性的且電子遷移率高，所以石墨烯殼具有玻璃光纖的優(yōu)點(diǎn)，例如傳輸損失 低和傳輸速率高。此外，石墨烯殼具有塑料光纖的優(yōu)點(diǎn)，例如柔性且易于處 理。
下面的示例是為了舉例說明的目的而提供的，并不意圖限制所要求保護(hù) 的發(fā)明的范圍。 示例1
在將30g醋S臾4臬和500ml 二甘醇放在反應(yīng)器中之后，向反應(yīng)器中加入 89.7ml 25%的TMAH水溶液和0.0249g K2PtCl4。然后，在大約23(TC或更高 的溫度下，使用Despa以大約250rpm機(jī)械攪拌該混合物大約4小時，以獲得 具有球形形狀的滲碳鎳粉。洗滌該粉末并通過離心法分離該粉末。然后，在 大約5(TC的溫度下將該粉末在真空爐中干燥過夜，從而獲得7g按重量計含 碳6%的干燥后的滲碳鎳粉。此后，在氬氣氛圍下在大約450。C對滲碳鎳粉進(jìn) 行熱處理大約1小時，從而在鎳粉的顆粒表面上形成球形的石墨烯殼。
接下來，利用鹽酸溶液對形成有石墨烯殼的鎳粉進(jìn)行洗滌，從而通過去除鎳粉的顆粒來分離石墨烯殼。圖3是根據(jù)示例1制備的石墨烯殼的透射電
子顯微鏡(TEM)圖像。 示例2
除了在大約700。C的溫度下而不是在大約450。C的溫度下對干燥后的滲 碳鎳粉進(jìn)行熱處理并且沒有進(jìn)行酸洗之外，按照與示例1的方式相同的方式 來制備石墨烯殼。圖4是根據(jù)示例2制備的鎳顆粒上的石墨烯殼的TEM圖像。
示例3
將使用液相還原法制備的280g4臬粉分散在14g 50%的NaOH溶液和3.5L 三甘醇的混合物中。然后，將該混合物在25CTC或更高的溫度下放置大約2 小時，以對4臬粉進(jìn)行滲碳。利用葉輪(impeller)以大約370rpm對混合物執(zhí) 行機(jī)械攪拌。然后，使混合物通過過濾器而使?jié)B碳鎳粉從混合物分離，通過 超聲機(jī)械攪拌使用丙酮和乙醇溶液洗滌滲碳鎳粉。此后，在大約50。C將滲碳 鎳粉在真空爐中干燥過夜。這樣，獲得285g按重量計含碳2.7%的干燥后的 滲碳鎳粉。將干燥后的滲碳鎳粉在氬氣氛圍下在大約400。C放置大約1小時， 再利用HC1溶液進(jìn)行洗滌，從而獲得厚度為大約5nm的球形石墨烯殼。
示例4
除了對鎳粉的滲碳執(zhí)行大約4小時之外，按照與示例3的方式相同的方 式來制備厚度為大約7nm的球形石墨烯殼。在示例4中，在干燥工藝之后， 在干燥后的滲碳鎳粉中含有按重量計為3.3%的碳。
示例5
除了對鎳粉的滲碳執(zhí)行大約6小時之外，按照與示例3的方式相同的方 式來制備厚度為大約10nm的球形石墨烯殼。在示例5中，在干燥工藝之后， 在干燥后的滲碳鎳粉中含有按重量計為5.6%的碳。
示例6
除了在大約1800。C對滲碳鎳粉執(zhí)行附加的熱處理工藝大約2小時之外， 按照與示例5的方式相同的方式來制備厚度為大約6nm且具有15層石墨烯 層的球形石墨烯殼。
實驗示例1:結(jié)晶性的測量
對示例l和示例2的石墨烯殼執(zhí)行拉曼光i普法，結(jié)果示出在圖5中。也 對示例6的石墨烯殼執(zhí)行拉曼光譜法，結(jié)果示出在圖10中。參照圖5，由于 示例2的熱處理溫度比示例1的熱處理溫度高，所以從G帶銳度和G+峰可以看出，與示例l的石墨烯殼相比，示例2的石墨烯殼具有更好的結(jié)晶特征。
圖6A、圖6B、圖7A、圖7B、圖8A和圖8B示出了石墨烯殼的圖像。 圖6A和圖6B示出了示例3的通過執(zhí)行滲碳工藝大約2小時而獲得的石墨烯 殼的TEM圖像，圖7A和圖7B示出了示例4的通過執(zhí)行滲碳工藝大約4小 時而獲得的石墨烯殼的TEM圖像。圖8A和圖8B示出了示例5的通過執(zhí)行 滲碳工藝大約6小時而獲得的石墨烯殼的TEM圖像。圖9示出了示例6的石 墨烯殼的TEM圖像。
即，可以通過升高熱處理溫度或執(zhí)行附加的高溫?zé)崽幚韥慝@得具有更好 結(jié)晶特征的石墨烯殼。
實驗示例2:碳組分的測量
利用元素分析儀來測量滲碳鎳的碳含量，以評定碳含量和滲碳工藝時間 之間的關(guān)系，結(jié)果示出在下面的表l中。
表1
示例編號碳含量(重量百分比)
示例32.709944
示例43.305675
示例55.578137
參照表1,通過滲碳擴(kuò)散到鎳(金屬催化劑)中的碳的量與滲碳工藝時 間成比例。因此，石墨烯殼的厚度與滲碳工藝時間成比例。
如上所述，本發(fā)明提供了一種制備具有期望形狀的結(jié)晶石墨烯殼的經(jīng)濟(jì) 的方法。本發(fā)明也提供了一種控制石墨烯殼的厚度的有效的方法。使用該方 法獲得的石墨烯殼可以有效地用在各個領(lǐng)域中。例如，本發(fā)明的石墨烯殼可 以用作儲氳器、光纖、導(dǎo)體、微反應(yīng)器或化學(xué)載體。
雖然已經(jīng)參照所公開的實施例的實施例示出和描述了公開的實施例，但 是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)明白，在不脫離由權(quán)利要求書限定的本發(fā)明的精神和 范圍的情況下，在此可以做出各種形式上和細(xì)節(jié)上的改變。
此外，在不脫離本發(fā)明的實質(zhì)范周的情況下，可以做出許多修改以使具 體的場合或材料適合本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，本發(fā)明并不意圖局限于所公開的 作為為實施該發(fā)明而設(shè)想的最佳模式的具體實施例，而是本發(fā)明將包括落在 權(quán)利要求書的范圍內(nèi)的所有實施例。此外，術(shù)語"第一"、"第二"等的使用不是指任何順序或重要性，而是相反，使用術(shù)語"第一"、"第二"等來使一 個元件與其他元件區(qū)分開來。此外，單數(shù)形式的使用并不表示對量的限制，
而是相反，是指存在至少一個所述項。
權(quán)利要求
1、一種制備石墨烯殼的方法，包括如下步驟對有機(jī)溶劑和石墨化催化劑的混合物執(zhí)行第一熱處理工藝，以便用從有機(jī)溶劑分解的碳對石墨化催化劑進(jìn)行滲碳，石墨化催化劑為顆粒的形式；通過在惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍下對滲碳石墨化催化劑執(zhí)行第二熱處理工藝，在滲碳石墨化催化劑的表面上形成石墨烯殼。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)為60。C至40(TC的 極性有機(jī)溶劑或非極性有機(jī)溶劑。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，有機(jī)溶劑包括醇類有機(jī)溶劑、醚類 有機(jī)溶劑、酮類有機(jī)溶劑、酯類有機(jī)溶劑、酸類有機(jī)溶劑或它們的混合物。
4、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，有機(jī)溶劑為醇類有機(jī)溶劑或醚類有 機(jī)溶劑或它們的混合物。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其中，醇類有機(jī)溶劑是從由一元醇和多元 醇組成的組中選4奪的。
6、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中， 一元醇是從由丙醇、戊醇、己醇、 庚醇和辛醇組成的組中選^奪的。
7、 如權(quán)利要求5所述的方法，其中，多元醇是從由丙二醇、二甘醇、二 丙二醇、三甘醇、三丙二醇、辛二醇、四甘醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二曱基-1,4-丁二醇和2,2-二曱基-1，3-丁 二醇組成的組中選4奪的。
8、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，將堿加到有機(jī)溶劑中。
9、 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，堿包括有機(jī)堿和無機(jī)堿中的至少一種。
10、 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，堿是從由四曱基氫氧化銨、氫氧 化鈉和氬氧化鉀組成的組中選#^的。
11、 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，堿以0.01M至5.0M的濃度加到 有機(jī)溶劑中。
12、 如權(quán)利要求8所述的方法，其中，堿與水一起加入。 .
13、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，在第一熱處理工藝之前或與第一 熱處理工藝同時，由催化劑前驅(qū)物在有機(jī)溶劑中形成石墨化催化劑。
14、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，催化劑前驅(qū)物是石墨化催化劑的 金屬鹽。
15、 如權(quán)利要求13所述的方法，其中，混合物還包括成核劑。
16、 如權(quán)利要求15所述的方法，其中，成核劑包括K2PtCl4、 H2PtCl4、 PdCl2和AgN03。
17、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，石墨化催化劑具有球形形狀、圓 柱形形狀或多面體形狀。
18、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，石墨化催化劑包括從由Ni、 Co、 Fe、 Pt、 Au、 Al、 Cr、 Cu、 Mg、 Mn、 Mo、 Rh、 Si、 Ta、 Ti、 W、 U、 V、 Zr和它們的合金組成的組中選擇的至少 一種材料。
19、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，在100。C至40(TC的溫度范圍內(nèi)執(zhí) 行第一熱處理工藝10分鐘至24小時。
20、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中，在攪拌混合物的同時執(zhí)行第一熱 處理工藝。
21、 如權(quán)利要求l所述的方法，其中，在400。C至1000。C的溫度范圍內(nèi) 執(zhí)行第二熱處理工藝幾秒鐘至10小時。
22、 如權(quán)利要求l所述的方法，所述方法還包括執(zhí)行酸處理工藝，以從 石墨烯殼去除石墨化催化劑，而在形成石墨烯殼之后分離石墨烯殼。
23、 如權(quán)利要求22所述的方法，所述方法還包括在執(zhí)行酸處理工藝之后， 對石墨烯殼執(zhí)行第三熱處理工藝。
24、 如權(quán)利要求23所述的方法，其中，在IOO(TC至3000。C的溫度范圍 內(nèi)執(zhí)行第三熱處理工藝幾秒鐘至10小時。
25、 一種利用權(quán)利要求1所述的方法得到的石墨烯殼。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備石墨烯殼的方法和一種使用該方法制備的石墨烯殼。對有機(jī)溶劑和石墨化催化劑的混合物執(zhí)行第一熱處理工藝，以便用從有機(jī)溶劑分解的碳對石墨化催化劑進(jìn)行滲碳。石墨化催化劑為顆粒的形式。在惰性氣體氛圍或還原性氣體氛圍下對滲碳石墨化催化劑執(zhí)行第二熱處理工藝，從而在滲碳石墨化催化劑的表面上形成石墨烯殼。
文檔編號C01B31/04GK101462718SQ20081017030
公開日2009年6月24日 申請日期2008年10月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月17日
發(fā)明者尹善美, 崔在榮, 申鉉振 申請人:三星電子株式會社