專利名稱：一種易分散雙親納米二氧化硅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種易分散雙親納米二氧化硅的制備方法。
背景技術(shù)：
納米二氧化硅俗稱"超微細白炭黑"，因其體積效應(yīng)和表面效應(yīng)而在磁性、電性、催 化性能、吸附性能、光吸收、熱阻等方面呈現(xiàn)出特異性能，廣泛用于催化劑，石油化工， 脫色劑，消光劑，橡膠補強劑，塑料填充劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱 填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料等各種領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展?jié)摿Γ?近年來越來越受到人們的關(guān)注和重視，享有"工業(yè)味精"、"材料科學(xué)的原點"之美譽。 由于納米顆粒具有極大的比表面積和較高的表面能，在制備和使用過程中極易發(fā)生粒子 團聚，形成二次粒子，使粒徑變大，從而大大影響納米顆粒發(fā)揮優(yōu)勢，失去納米顆粒所 具備的功能，給納米二氧化硅的使用帶來了困難。
納米二氧化硅的制備方法，目前主要有氣相法、溶膠凝膠法和沉淀法三大類，各有 不同的特點。采用氣相法生產(chǎn)納米二氧化硅，相關(guān)發(fā)明專利如CN1422805A。該類方法 的共同點是工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高，大規(guī)模生產(chǎn)難度大，產(chǎn)品價格高，極 大限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域與范圍。
采用溶膠凝膠法制備納米二氧化硅，相關(guān)發(fā)明專利如CN1458064A，是將硅酸酯類
水解一縮聚制備出Si02溶膠，進而生成Si02凝膠，將Si02凝膠陳化、干燥，制得納米
二氧化硅。
采用沉淀法制備納米二氧化硅，相關(guān)發(fā)明專利如CN1626440A，是在堿金屬硅酸鹽 溶液中，加入水溶性聚合物和/或水溶性Q Cs有機醇，用有機弱酸作為水解沉淀催化劑 制備納米二氧化硅。專利CN1524786A是以SK)2溶膠為原料，在酸性環(huán)境與低碳醇互溶 后，經(jīng)沉淀反應(yīng)制取納米二氧化硅。專利CN1634763A采用化學(xué)直接合成法，預(yù)先在原 料中加入水和添加劑，以水玻璃和硫酸反應(yīng)制取納米高純二氧化硅。專利CN1631777A 以硅溶膠為原料，在離子型和非離子型表面活性劑和其它添加劑的作用下，并調(diào)節(jié)溶液的pH值，通過噴霧干燥得到納米二氧化硅粉體。專利CN1865137A是將堿金屬硅酸鹽 加入到烴類組分、表面活性劑和助表面活性劑的混合物中，形成油包高濃度堿金屬硅酸 鹽的納米超增溶膠團體系，使所產(chǎn)生的納米二氧化硅限制在納米膠團內(nèi)進行沉淀反應(yīng)， 經(jīng)洗滌、干燥得到納米二氧化硅。
不同的納米二氧化硅制備方法有各自的特點，有些不同程度的存在不宜工業(yè)化、工 藝復(fù)雜、設(shè)備投資高、生產(chǎn)成本偏高等問題。更重要的有些產(chǎn)品粒徑偏大，產(chǎn)品顆粒團 聚嚴(yán)重，用戶很難用普通的分散混合手段將其打開，實際使用中達不到納米產(chǎn)品應(yīng)有的 效果，產(chǎn)生這些問題的主要原因，是由于納米顆粒具有極大的比表面積和較高的表面能， 在制備和使用過程中極易發(fā)生粒子團聚，形成二次粒子，使粒徑變大。此外，多數(shù)納米 二氧化硅不經(jīng)過表面改性，很難直接用于有機體系，不具雙親性能，增加了應(yīng)用難度， 極大限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。因此易分散雙親納米二氧化硅的開發(fā)和生產(chǎn)成為近年來十 分重要的應(yīng)用研究課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種易分散雙親納米二氧化硅的制備方法，在納 米二氧化硅粒子形成的同時，即對粒子表面進行原位改性，接入不同有機基團，減少二 氧化硅粒子的表面羥基，從而降低粒子的表面能，減輕納米二氧化硅粒子的團聚，使納 米二氧化硅粉體易于分散。
本發(fā)明易分散雙親納米二氧化硅的制備方法，其特征在于包括如下步驟
(1) 將二氧化硅質(zhì)量含量為25 30%的硅酸鈉水溶液，升溫至50 6(TC，按水溶 液重量的0.05 10。/。加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，恒溫下攪拌均勻；
(2) —步反應(yīng)將稀鹽酸在10 60min內(nèi)緩慢勻速加入上述完成恒溫攪拌的硅酸 鈉水溶液中，至PH為8 9，停止加酸，攪拌lh;
(3) 二步反應(yīng)繼續(xù)升溫到70 8(TC，按初次加入量的50%再次加入鈦酸酯偶聯(lián) 劑，攪拌30min，再次以相同速度緩慢勻速加入稀鹽酸，直到反應(yīng)體系的PH值為6 7， 停止加酸，保持溫度并攪拌lh;
(4) 將反應(yīng)液過濾，洗滌，將洗滌后的沉淀二氧化硅在真空干燥箱中加熱至110 180°C，干燥4 6小時，或在微波干燥箱內(nèi)干燥20 60min，即得到易分散雙親納米二 氧化硅粉體。所述鈦酸酯偶聯(lián)劑可以選擇以下物質(zhì)中的一種或幾種雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙 酸酯鈦酸酯、螯合磷酸酯鈦偶聯(lián)劑季胺鹽、雙(二辛氧基焦磷酸酯)乙撐鈦酸酯和三乙 醇胺螯合物、醇胺型鈦酸酯。
所述稀鹽酸的質(zhì)量濃度為12 15%。
本發(fā)明針對氣相法納米二氧化硅制備技術(shù)工藝復(fù)雜，設(shè)備投資大，高能耗、高成本 的問題，以及普通沉淀法制備的納米二氧化硅產(chǎn)品存在粒徑較大、團聚嚴(yán)重、不易分散 的難題，提供了一種易分散雙親納米二氧化硅的制備方法。
本發(fā)明以硅酸鈉為原料，與鹽酸進行反應(yīng)，納米二氧化硅制備反應(yīng)過程中，采用原 位改性技術(shù)，利用分步反應(yīng)法，引入多基團表面活性劑，在納米二氧化硅粒子形成的同 時，即對粒子表面進行原位改性，接入不同有機基團，減少二氧化硅粒子的表面羥基， 從而降低粒子的表面能，減輕納米二氧化硅粒子的團聚，使納米二氧化硅粉體易于分散。 由于不同有機基團的引入，合成的納米二氧化硅粉體在分散和使用時，既有良好的親水 性，又與有機物質(zhì)很好的相容，有良好的界面，從而使產(chǎn)品具有較好的雙親性能，產(chǎn)品 廣泛應(yīng)用于高級特種涂料、特種橡膠、高級化妝品、醫(yī)藥、特種催化劑等各種領(lǐng)域，完 全可替代進口產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點
采用原位改性技術(shù)，利用分步反應(yīng)法，引入多基團表面活性劑，用有機基團取代二
氧化硅粒子表面的羥基，制備了易分散雙親納米二氧化硅。產(chǎn)品Si02》99.9%，粒徑小、 在15-30nm之間，粒子團聚大大減少，粉體分散性好，使用中只需普通的分散設(shè)備，即 可分散到納米狀態(tài)。產(chǎn)品具有較好的雙親性能，既能與所添加體系中的有機物質(zhì)很好的 相容，又具有良好的親水性。改性后的納米二氧化硅粉體只需用普通的分散或研磨設(shè)備， 即可很好的以納米狀態(tài)分散在所添加的體系當(dāng)中。將改性后的納米二氧化硅直接分散為 納米分散液，性能穩(wěn)定，具有高分散性能，用戶可直接添加使用。解決了不同用戶在使 用過程中分散難的問題。
本發(fā)明工藝流程短、設(shè)備數(shù)量少、易于控制和操作，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定， 易于工業(yè)化生產(chǎn)，對環(huán)境無污染。


圖1為實施例1納米二氧化硅水分散液電鏡照片圖。
具體實施例方式
實施例1:
(1) 將600 g25wt。/。的硅酸鈉水溶液加入到1000ml三頸燒瓶中，控制溫度在52±2 °C。加入12g雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯，保持溫度并攪拌lh。
(2) —步反應(yīng)緩慢勻速滴入12% (wt)的鹽酸(在40min內(nèi)滴完)，反應(yīng)液PH值 調(diào)整為8時，停止加酸，恒溫攪拌lh。
(3) 二步反應(yīng)繼續(xù)升溫至75士2'C，加入6g雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸 酯，攪拌30min，再次緩慢勻速滴入12% (wt)的稀鹽酸，直到反應(yīng)體系的PH值調(diào)整 為6時，停止加酸。保持恒溫，攪拌1 h。
(4) 將反應(yīng)液過濾，洗滌。
(5) 將洗滌后的沉淀二氧化硅在真空干燥箱中加熱到180°C，干燥4小時，即得到易 分散雙親納米二氧化硅粉體，粉體純度為99.9%，粒徑在15-25nm之間。以該納米尺寸 的粒子分散在水、乙醇、丙酮、甲苯或苯乙烯中，分散液固含量(質(zhì)量)為20%，性能 穩(wěn)定、不團聚。粉體是在普通乳化機中分散得到的15~25nm的納米粒子分散液。水分散 液電鏡照片見圖l。通過照片可以看出，分散液分散性好，比較均勻。
實施例2:
(1) 將600g30。/。 (wt)的硅酸鈉水溶液加入到1000ml三頸燒瓶中，控制溫度在55 土2'C。加入20g雙(二辛氧基焦磷酸酯)乙撐鈦酸酯，保持溫度并攪拌lh。
(2) —步反應(yīng)緩慢勻速滴入15% (wt)的鹽酸(在20min內(nèi)滴完)，反應(yīng)液PH值 調(diào)整為8時，停止加酸，恒溫攪拌lh。
(3) 二步反應(yīng)繼續(xù)升溫至75土2'C，加入10g雙(二辛氧基焦磷酸酯)乙撐鈦酸酯， 攪拌30min，再次緩慢勻速滴入15%的稀鹽酸，直到反應(yīng)體系的PH值調(diào)整為6.5時， 停止加酸。保持恒溫，攪拌l h。
(4) 將反應(yīng)液過濾，洗滌。
(5) 將洗滌后的沉淀二氧化硅在真空干燥箱中加熱到16(TC，干燥6小時，即得到易 分散雙親納米二氧化硅，粉體純度為99.93%，粒徑在15-30nm之間。以該納米尺寸的 粒子分散在水、乙醇、環(huán)己烷、苯或苯乙烯中，分散液固含量為30%，性能穩(wěn)定、不團 聚。粉體是在普通攪拌釜中分散得到的15~30nm的納米粒子分散液。
實施例3:(1) 將600g25。/。 (wt)的硅酸鈉水溶液加入到1000ml三頸燒瓶中，控制溫度在58 ±2°C。加入20g螯合磷酸酯鈦偶聯(lián)劑季胺鹽，保持溫度并攪拌lh。
(2) —步反應(yīng)緩慢勻速滴入12% (wt)的鹽酸(在50min內(nèi)滴完)，反應(yīng)液PH值 調(diào)整為8.5時，停止加酸，恒溫攪拌lh。
(3) 二步反應(yīng)繼續(xù)升溫至78±2°C,加入10g螯合磷酸酯鈦偶聯(lián)劑季胺鹽，攪拌 30min，再次緩慢勻速滴入12%的稀鹽酸，直到反應(yīng)體系的PH值調(diào)整為6時，停止加 酸。保持恒溫，攪拌1 h。
(4) 將反應(yīng)液過濾，洗滌。
(5) 將洗滌后的沉淀二氧化硅在微波干燥箱中干燥20min，即得到易分散雙親納米二 氧化硅，粉體純度為99.92%，粒徑在15-25rnn之間。以該納米尺寸的粒子分散在水、 乙醇、苯、苯乙烯或甲基丙烯酸酯中，分散液固含量為25%，性能穩(wěn)定、不團聚。粉體 是在普通乳化機中分散得到的15 25nm的納米粒子分散液。
權(quán)利要求
1、一種易分散雙親納米二氧化硅的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將二氧化硅質(zhì)量含量為25～30％的硅酸鈉水溶液，升溫至50～60℃，按水溶液重量的0.05～10％加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，恒溫下攪拌均勻；(2)一步反應(yīng)將稀鹽酸在10～60min內(nèi)緩慢勻速加入上述完成恒溫攪拌的硅酸鈉水溶液中，至PH為8～9，停止加酸，攪拌1h；(3)二步反應(yīng)繼續(xù)升溫到70～80℃，按初次加入量的50％再次加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，攪拌30min，再次以相同速度緩慢勻速加入稀鹽酸，直到反應(yīng)體系的PH值為6～7，停止加酸，保持溫度并攪拌1h；(4)將反應(yīng)液過濾，洗滌，將洗滌后的沉淀二氧化硅在真空干燥箱中加熱至110～180℃，干燥4～6小時，或在微波干燥箱內(nèi)干燥20～60min，即得到易分散雙親納米二氧化硅粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述鈦酸酯偶聯(lián)劑選擇以下物質(zhì)中的一種或幾種雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯、螯合磷酸酯鈦偶聯(lián)劑季胺鹽、 雙(二辛氧基焦磷酸酯)乙撐鈦酸酯、三乙醇胺螯合物或醇胺型鈦酸酯。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述稀鹽酸的質(zhì)量濃度為12 15%。
全文摘要
一種易分散雙親納米二氧化硅的制備方法，主要技術(shù)特點是將二氧化硅質(zhì)量含量為25～30％的硅酸鈉水溶液，升溫至50～60℃，加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，恒溫下攪拌均勻；然后將稀鹽酸緩慢勻速加入其中，直至pH為8～9，攪拌1h；再繼續(xù)升溫到70～80℃，按初次加入量的50％再次加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，攪拌30min，再次緩慢勻速加入稀鹽酸，直到反應(yīng)體系的pH值為6～7，保持溫度并攪拌1h；將反應(yīng)液過濾，洗滌，加熱、干燥即得到易分散雙親納米二氧化硅粉體。產(chǎn)品具有較好的雙親性能，既能與所添加體系中的有機物質(zhì)很好的相容，又具有良好的親水性。產(chǎn)品只需用普通的分散或研磨設(shè)備，即可很好的以納米狀態(tài)分散在所添加的體系當(dāng)中。
文檔編號C01B33/18GK101428807SQ20081015954
公開日2009年5月13日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者于新生, 楊若峰, 王海平, 董振民 申請人:山東海納高科材料有限公司