專利名稱：鋰電池的正極材料及高溫固相燒結(jié)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰電池的正極材料。尤其是LiMgTa04、 LiMgV04、 LiMgNb04、 LiCaTa04、 LiCaV04和LiCaNb04氧化物正極材料。
背景技術(shù)：
自從日本索尼公司1990年商品化生產(chǎn)鋰離子電池以來，鋰離子電池由于能量密度 高、循環(huán)壽命長、開路電壓高、安全無污染等一系列優(yōu)點(diǎn)，越來越多地引起國內(nèi)外電池工業(yè)的重視，其研發(fā)和生產(chǎn)也是電池行業(yè)的熱門。目前，鋰離子電池分兩大類液態(tài)鋰離子電池和聚合物鋰離子電池。為了使聚合物鋰離子電池達(dá)到大規(guī)模商品化，尚需解決以下主要問題a.需開發(fā)出放電電壓高、容量大、充放電循環(huán)壽命長的正極材料，這種材料需與電解質(zhì)有較好的電相容性，以減少接觸電阻；b.需開發(fā)不發(fā)生枝狀結(jié)晶、充放電循環(huán)壽命長的負(fù)極材料； C.需開發(fā)出高導(dǎo)電率的聚合物電解質(zhì)，目前研究較多的聚醚類固體電解質(zhì)經(jīng)摻雜后，導(dǎo) 電率仍較低，電池的內(nèi)阻大、放電電流小。聚合物鋰電池的高能量密度、小型化、薄型化、輕量化、高安全性、長循環(huán)壽命與 低成本的特點(diǎn)符合便攜、移動(dòng)產(chǎn)品的要求，因此在未來2—3年內(nèi)，取代鋰離子電池市場 的份額將達(dá)50%。被稱為21世紀(jì)移動(dòng)設(shè)備的最佳電源解決方案。聚合物鋰離子電池是 繼Cd""Ni、 MH^Ni、液態(tài)鋰離子電池之后的新一代電池產(chǎn)品。日本Institute of Information Technology, Ltd.的報(bào)告預(yù)計(jì)到2002年底，全世界的液態(tài)鋰電池產(chǎn)量為7.11 億只，"聚合物"鋰電池產(chǎn)量為5千萬只，分別比2001年增長了29%和119%。增長的 主要原因有三點(diǎn)在手機(jī)中，鋰電池正在全面取代鎳氫電池， 一機(jī)兩個(gè)電池和一機(jī)多電 池的使用增加；手提電腦和攝像機(jī)中的鋰電池的需求的持續(xù)增加；數(shù)碼相機(jī)市場的快速 擴(kuò)展。聚合物鋰離子電池從應(yīng)用觀點(diǎn)來看，出路更加寬廣。電池可以主動(dòng)地去適應(yīng)用電設(shè) 備的尺寸要求，而不是只有標(biāo)準(zhǔn)化的規(guī)格尺寸供選擇；聚合物鋰離子電池其結(jié)構(gòu)及生產(chǎn) 過程中無酸堿和鉛、汞等污染，是新世紀(jì)倡導(dǎo)的綠色環(huán)保電池。因此，自聚合物鋰離子 電池問世以來強(qiáng)烈吸引著電池研究和生產(chǎn)單位。進(jìn)入市場不久，技術(shù)、工藝正在加速發(fā) 展和成熟中。其產(chǎn)業(yè)化前景十分誘人。聚合物鋰離子電池的技術(shù)核心是采用聚合物基質(zhì) 作為電極與電解質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)，液態(tài)電解質(zhì)分子固定在其中形成表觀干態(tài),電極和電解質(zhì) 內(nèi)部具有高離子導(dǎo)電性。聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)是制備聚合物電解質(zhì)。聚合物電 解質(zhì)又稱為高分子固體電解質(zhì)(SPE)，它不僅需要高的離子傳導(dǎo)率，而且要求有合適的機(jī) 械強(qiáng)度、柔韌性、孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性等。理想的鋰電池電解質(zhì)需滿足下列要 求高離子導(dǎo)電性、抗氧化、熱穩(wěn)定、無毒、環(huán)境可接受、大量使用時(shí)費(fèi)用合理且易得 到。鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵，和負(fù)極材料相比，正極材 料能量密度和功率密度低，并且也是引發(fā)鋰離子電池安全性隱患的主要原因。正極材料 的發(fā)展主要集中體現(xiàn)在尋求高能量密度、高功率密度、環(huán)境友好和價(jià)格便宜的電極材料。 研究最多的是LiMn204和LiCo02。尖晶石型錳酸鋰的熱穩(wěn)定性被一致認(rèn)可。對其高溫性 能的研究主要集中在體相摻雜和表面修飾。韓國Y. J. kang等研究了 Al取代的尖晶石型 錳酸鋰，摻雜后在55'C下的穩(wěn)定性能得到大幅度的提高，其比容量為105mAh/g左右。 采用溶膠--凝膠法在尖晶石表面包覆金屬氧化物來提高高溫性能方面的研究最多。包覆的 金屬氧化物有Ti02、 A1203、 Si02 、 LiZr02等。美國C.Jhonson等考察了 ZrCb和LiZr02 表面修飾后的高溫性能研究,LiZr02修飾的錳酸鋰在5(TC下顯示了比Zr02修飾的錳酸鋰 具有更好的循環(huán)性能,循環(huán)30次后比容量從115mAh/g衰減到110mAh/g。研究LiCo02 的報(bào)告集中于:在它的表面包覆金屬氧化物或者復(fù)合金屬氧化物,來提高它的充電終止電壓到4 5V以上,以此提高它的放電容量。正極材料錳酸鋰如(中國專利申請?zhí)枮?00410044225.3的鋰離子蓄電池正極活性 材料尖晶石型錳酸鋰)和鈷酸鋰外，其它如中國專利申請?zhí)?00410039176鋰離子電池正 極材料磷酸亞鐵鋰和200610106983.2 —種慘雜磷酸亞鐵鋰正極材料。正極材料磷酸亞鐵 鋰的溫度性能很好，但電容量相對不高。商業(yè)化的鋰離子電池的負(fù)極材料通常是石墨化碳,其理論容量為372mAh/g,目前主 要是對其進(jìn)行深入的研究,尤其是對SEI膜的形成機(jī)理和成分的研究。電解液在鋰離子電池的正、負(fù)極之間起著輸送Li+的作用,電解液與電極的相容性直 接影響電池的性能,電解液的研究開發(fā)對鋰離子電池的性能和發(fā)展非常重要。導(dǎo)電鋰鹽的 研究還是圍繞著尋找大的有機(jī)陰離子,因?yàn)殛庪x子越大,溶劑化越強(qiáng),更有利于屏蔽Li+，那 么Li+更易于遷移。在電解液中引進(jìn)大中性分子如以B、 C、 N、 Al、 P等為中心原子的路 易斯酸，它與氟化物陰離子類路易斯堿強(qiáng)烈作用,有利于打破Li+與陰離子的作用，有助于 Li+的遷移。目前來看，鋰離子電池正極材料仍是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。目前仍未 見有LiMgTa04、 LiMgV04、 LiMgNb04、 LiCaTa04、 LiCaV04和LiCaNb04復(fù)合氧化物 作鋰離子電池正極材料的公開。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提出一種新型的鋰離子電池正極材料。尤其是一種可供摻雜的LiMg 和LiCa氧化物材料，克服傳統(tǒng)的正極材料初次放電電化學(xué)容量或循環(huán)特性的不足，尋找 一種能替代LiMn20t的正極材料。本發(fā)明的技術(shù)方案是鋰離子電池正極材料，其通式是LiMN04，其中M是Mg或Ca， N是Ta、 Nb或V，即LiMgTa04、 LiMgV04、 LiMgNb04、 LiCaTa04、 LiCaV04或LiCaNb04， Mg和Ca二者可以體現(xiàn)構(gòu)成材料的晶格結(jié)構(gòu)相同。本發(fā)明提出一種尖晶石型的材料。本發(fā)明所述的正極材料的高溫固相燒結(jié)制備方法以LbO、 MO和N20s為原材料(M 是Mg或Ca， N是Ta、 Nb或V)，將純度為99.99%的1^20、 MO和N20s按l:2:l摩爾比充分混 合，分別得到LiMgTa04、 LiMgNb04、 LiMgV04、 LiCaTa04、 LiCaV04或LiCaNb04，然 后在球磨機(jī)中球磨，粉末的粒徑達(dá)到l-2微米。針對LiMgTa04、 LiMgNb04、 LiCaTa04、 或LiCaNb04的加溫條件是在20(TC烘干4土2小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行 燒制。將爐溫由室溫升溫至1000士5(TC，保溫8-20h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至 粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至1000土50 'C，保溫8-20h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫 至1400士50'C，保溫25-36h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。針対 LiMgV04或LiCaV04的加溫條件是在20(TC烘干4土2小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐 中進(jìn)行燒制。將爐溫由室溫升溫至650士2(TC，保溫8-20h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出 粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至650 士20。C，保溫8-20h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫 升溫至1100土2(TC，保溫25-36h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最 后制備成功純凈的單相LiMgTa04、 LiMgNb04、 LiMgV04、 LiCaTa04、 LiCaV04或LiCaNb04 鋰電池正極材料。本發(fā)明的正極材料可與負(fù)極材料天然石墨匹配制備鋰離子電池，電化學(xué)容量可以達(dá) 到125mAh/g以上，首次可逆循環(huán)放電電化學(xué)容量為115士3 mAh/g，初步的試驗(yàn)表示，充 放電循環(huán)100次后保持初始放電電化學(xué)容量的80%以上，即放電電化學(xué)容量保持率為80 %。充放電循環(huán)300次后保持初始放電電化學(xué)容量的67%以上。溫度使用的條件也很寬。 尤其是LiCaV04和L iMgV04的電化學(xué)容量更大。
具體實(shí)施方式
1. LiMgTa04用高溫固相燒結(jié)的方法制備LiMgTa04鋰電池正極材料。以Li20、 MgO和Ta205為原材料，將純度為99.99。/。的Li20、 MgO和Ta205按l:2:l摩爾比充分混合，然后在球磨機(jī)中研 磨，粉末的粒徑達(dá)到l-2微米，在200'C烘干4小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒 制。將爐溫由20'C升溫至100(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為 0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由2(TC升溫至100(rC，保溫至 10h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由2(TC升溫至140(rC， 保溫30h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終制備成功純凈的單相 LiMgTa04鋰電池正極材料。結(jié)果顯示LiMgTa04是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間群 為Fd3m。由LiMgTa04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學(xué)容量為128±4 mAh/g，首次可逆循環(huán)放電電化學(xué)容量為115±3mAh/g，充放電循環(huán)100次后保持初始放 電電化學(xué)容量的81%以上，即放電電化學(xué)容量保持率為81%。充放電循環(huán)300次后保持 初始放電電化學(xué)容量的72%以上。2. LiMgV04用高溫固相燒結(jié)的方法制備LiMgV04鋰電池正極材料。以Li20、 MgO和V20s為原 材料，將純度為99.99。/。的Li20、 MgO和V205按l:2:l摩爾比充分混合，然后在球磨機(jī)中研 磨，粉末的粒徑達(dá)到l-2微米，在20(TC烘干4小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒 制。將爐溫由20'C升溫至65(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為 0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由2(rC升溫至65(TC，保溫至10h， 隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由2(TC升溫至110(rC，保溫 25h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終制備成功純凈的單相 LiMgV04鋰電池正極材料。結(jié)果顯示LiMgV04是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間群為 Fd3m。由LiMgV04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學(xué)容量為136±3 mAh/g， 首次可逆循環(huán)放電電化學(xué)容量為120±4 mAh/g，充放電循環(huán)100次后保持初始放電電化 學(xué)容量的85%以上，即放電電化學(xué)容量保持率為85%。充放電循環(huán)300次后保持初始放 電電化學(xué)容量的73%以上。3. LiMgNb04用高溫固相燒結(jié)的方法制備LiMgNb04鋰電池正極材料。以Li20、 MgO和Nb205 為原材料，將純度為99.99%的Li20、 MgO和Nb2CM安1:2:1摩爾比充分混合，然后在球 磨機(jī)中研磨，粉末的粒徑達(dá)到l-2微米，在20(TC烘干4小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié) 爐中進(jìn)行燒制。將爐溫由2(TC升溫至100(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出 粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由2(TC升溫至 IOO(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由20 'C升溫至140(TC，保溫30h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終 制備成功純凈的單相LiMgNb04鋰電池正極材料。結(jié)果顯示LiMgNb04是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間群為Fd3m。 由LiMgNb04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學(xué)容量為125±3 mAh/g，首次可逆循環(huán)放電電化學(xué)容量為116±2mAh/g，充放電循環(huán)100次后保持初始放 電電化學(xué)容量的83%以上，即放電電化學(xué)容量保持率為83%。充放電循環(huán)300次后保持 初始放電電化學(xué)容量的70%以上。4. LiCaTa04用高溫固相燒結(jié)的方法制備LiCaTa04鋰電池正極材料。以Li20、 CaO和Ta205為 原材料，將純度為99.99%的Li20、 CaO和丁&205按1:2:1摩爾比充分混合，然后在球磨 機(jī)中研磨，粉末的粒徑達(dá)到l-2微米，在20(TC烘干4小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐 中進(jìn)行燒制。將爐溫由2(TC升溫至100(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉 碎至粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由20'C升溫至1000°C，保溫至10h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由20。C升 溫至1400。C，保溫30h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終制備 成功純凈的單相LiCaTa04鋰電池正極材料。結(jié)果顯示LiCaTa04是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間群為Fd3m。 由LiCaTa04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學(xué)容量為128±3 mAh/g， 首次可逆循環(huán)放電電化學(xué)容量為120±2 mAh/g，充放電循環(huán)100次后保持初始放電電化 學(xué)容量的80%以上，即放電電化學(xué)容量保持率為80%。充放電循環(huán)300次后保持初始放 電電化學(xué)容量的67%以上。5. LiCaV04用高溫固相燒結(jié)的方法制備LiCaV04鋰電池正極材料。以Li20、 CaO和V205為原 材料，將純度為99.99%的Li20、 CaO和V205按1:2:1摩爾比充分混合，然后在球磨機(jī)中 石 磨，粉末的粒徑達(dá)到l-2微米，在200。C烘干4小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn) 行燒制。將爐溫由2(TC升溫至650°C，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至 粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由2(rC升溫至65(TC， 保溫至10h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由2(TC升溫至 1100°C，保溫25h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終制備成功 純凈的單相LiCaV04鋰電池正極材料。結(jié)果顯示LiCaV04是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間群為Fd3m。 由LiCaV04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學(xué)容量為138±3 mAh/g， 首次可逆循環(huán)放電電化學(xué)容量為124±3 mAh/g，充放電循環(huán)100次后保持初始放電電化 學(xué)容量的87%以上，即放電電化學(xué)容量保持率為87%。充放電循環(huán)300次后保持初始放 電電化學(xué)容量的76%以上。6. LiCaNb04用高溫固相燒結(jié)的方法制備LiCaNb04鋰電池正極材料。以Li20、 CaO和Nb205 為原材料，將純度為99.99%的Li20、 CaO和Nb205按1:2:1摩爾比充分混合，然后在球 磨機(jī)中研磨，粉末的粒徑達(dá)到l-2微米，在20(TC烘干4小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié) 爐中進(jìn)行燒制。將爐溫由2(TC升溫至100(TC，保溫至10h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出 粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由2(TC升溫至 IOOO'C，保溫至10h，隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由20 'C升溫至1380'C，保溫30h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。最終 制備成功純凈的單相LiCaNb04鋰電池正極材料。結(jié)果顯示LiCaNb04是尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方晶系，空間群為Fd3m。由LiCaNb04作為正極材料組成的鋰離子電池首次放電電化學(xué)容量為130±4 mAh/g， 首次可逆循環(huán)放電電化學(xué)容量為123±4 mAh/g，充放電循環(huán)100次后保持初始放電電化 學(xué)容量的82%以上，即放電電化學(xué)容量保持率為82%。充放電循環(huán)300次后保持初始放 電電化學(xué)容量的71%以上。本發(fā)明匹配的負(fù)極材料采用碳(天然石墨)，具有充放電可逆性好、容量大和放電平 臺(tái)低的特點(diǎn)。電化學(xué)容量通常指單位質(zhì)量的活性物質(zhì)充電或放電到最大程度時(shí)的電量， 一般用mAh/g表示。石墨類碳的充電機(jī)理是鋰離子可逆的嵌入到石墨層間，相應(yīng)的電化 學(xué)容量為372mAh/g。理想的負(fù)極材料的電極電位應(yīng)與金屬鋰接近，隨鋰的嵌入量不同變 化不大。石墨的電極電位從0.4V到0.0V (相對于L廣/Li)之間變化，是比較適合的負(fù)極 材料。電解質(zhì)的作用是在電池內(nèi)部正負(fù)極之間形成良好的離子導(dǎo)電通道。本發(fā)明中的電解 質(zhì)材料為lmol I/1 LiPF6碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)的混合溶液(DEC和EC的 摩爾比為l: 1)。隔膜為美國Celgard2400膜。
權(quán)利要求
1、一種鋰電池正極材料，其特征是通式為LiMNO4，其中M是Mg或Ca，N是Ta、Nb或V。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的鋰電池正極材料，其特征是LiMgTa04、 LiMgV04、 LiMgNbO4、 LiCaTa04、 LiCaV04或LiCaNb04。
3、 鋰電池正極材料的高溫固相燒結(jié)制備方法，其特征是以Li20、 MO和N20s為原材 料，M是Mg或Ca， N是Ta、 Nb或V，將純度為99.99%的1^20、 MO和N20s按l:2:l 摩爾比充分混合，然后在球磨機(jī)中球磨，粉末的粒徑達(dá)到l-2微米，在20(TC烘干 4土2小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒制。將爐溫由室溫升溫至1000 ±50°C，保溫8-20h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，研 磨均勻，壓制成片再次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至1000土5(TC，保溫8-20h， 隨爐冷卻，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至1400 土5(TC，保溫25-36h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。制備 成功純凈的單相LiMgTa04、 LiMgV04、 LiMgNb04、 LiCaTa04、 LiCaV04和 LiCaNb04鋰電池正極材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰電池用正極材料，通式為LiMNO₄，其中M是Mg或Ca，N是Ta、Nb或V。其高溫固相燒結(jié)制備方法，以Li₂O、MO和N₂O₅為原材料，M是Mg或Ca，N是Ta、Nb或V，將純度為99.99％的Li₂O、MO和N₂O₅按1∶2∶1摩爾比充分混合，然后在球磨機(jī)中球磨，粉末的粒徑達(dá)到1-2微米，在200℃烘干4±2小時(shí)，壓制成片，放入高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行燒制。將爐溫由室溫升溫至1000±50℃，保溫8-20h，隨爐冷卻，將粉末壓片取出粉碎至粒徑為0.8-1.6微米，研磨均勻，壓制成片后第三次放入高溫?zé)Y(jié)爐中由室溫升溫至1400±50℃，保溫25-36h后隨爐冷卻，取出粉末壓片粉碎至粒徑為0.5-1.2微米。
文檔編號(hào)C01G35/00GK101219806SQ20081001880
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者馮景偉, 張繼彪, 欒景飛, 偉 趙, 正 鄭 申請人:南京大學(xué)