專利名稱：含有有機(jī)鎢酸鹽、二芳基胺和有機(jī)鉬化合物的用于潤滑劑組合物的抗氧化添加劑的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及賦予改善的抗氧化性能的潤滑組合物。具體地，本發(fā)明涉及含有二芳基胺抗氧化劑、鎢酸有機(jī)銨鹽化合物以及有機(jī)鉬化合物的新穎的抗氧化組合物，其提供顯著高于用于潤滑劑時的單一組分或任意兩個組分組合的抗氧化活性。
機(jī)油在強(qiáng)氧化條件下起作用。機(jī)油的氧化降解產(chǎn)生油泥和沉淀，破壞油的粘度特性，并產(chǎn)生腐蝕發(fā)動機(jī)部件的酸性體。為了防止氧化作用，用包括受阻酚、芳香胺、二硫代磷酸鋅(ZDDP)、硫化烴類、金屬和無灰的二硫代氨基甲酸鹽以及有機(jī)鉬化合物的一系列抗氧化劑配制機(jī)油。特別有效的抗氧化劑為烴基化二苯胺(ADPA)和ZDDP。在目前的實(shí)踐中，這兩種化合物的結(jié)合提供機(jī)油中的大部分抗氧化容量。然而，由于磷對尾氣后處理催化劑的毒害作用，ZDDP在機(jī)油中的使用在減少。此外，由于硫酸化的灰排放后處理的作用，機(jī)油中的硫和金屬水平也在降低。因此，亟需有效的抗氧化劑化學(xué)，以降低或消除對含磷和硫的抗氧化劑的需要，同時保持可能的最低金屬含量。
已公開有機(jī)鉬化合物是有效的抗磨劑、減阻劑和對二芳基仲胺抗氧化劑的增效劑，并且鎢酸有機(jī)銨鹽是有效的抗磨添加劑。此外，如2007年5月2日遞交的共同未決的美國序列號11,743409中提出的，本申請人已發(fā)現(xiàn)鎢酸有機(jī)銨鹽化合物對二芳基仲胺抗氧化劑是有效的增效劑。
在美國專利申請第2004/0214731A1號中，Tynik公開了鎢酸有機(jī)銨鹽化合物是不向潤滑組合物貢獻(xiàn)磷或硫的有效抗磨添加劑。
在上述的共同未決申請中，本發(fā)明者在此教導(dǎo)，與ZDDP不同，這些鎢酸有機(jī)銨鹽化合物不能單獨(dú)有效抑制潤滑組合物的氧化。然而，在二芳基仲胺存在下，鎢酸有機(jī)銨鹽化合物協(xié)同作用以提供比任一單獨(dú)組分都顯著改善的氧化控制。
美國專利第RE 38,929號公開了一種潤滑油組合物，其每百萬份中含有約100份至450份來自基本上不含活性硫的鉬化合物的鉬，以及每百萬份中約750份至5,000份的二芳基仲胺。該專利宣稱，該成分的組合為潤滑油提供改善的氧化控制以及摩擦改進(jìn)劑性能。
然而，由于與諸如鉬和鎢的金屬有關(guān)的高成本以及該成本對處理水平和所述添加劑復(fù)合劑總成本的影響，存在對潤滑組合物中最小化其水平同時優(yōu)化其抗氧化和抗磨效果的關(guān)注。除了成本，鉬顯示出與銅/鉛軸承腐蝕、防銹作用且尤其是與球銹蝕試驗(yàn)有關(guān)的問題或關(guān)注，該試驗(yàn)是機(jī)油GF-4規(guī)范的一部分。此外，還關(guān)注為GF-5提出的TEOST 33規(guī)程。該試驗(yàn)著眼于在高溫下和暴露于NOx環(huán)境中的沉積控制。已發(fā)現(xiàn)Mo水平高于350ppm時形成高水平的沉淀，這樣難于配制通過GF-5規(guī)范的油。然而，到現(xiàn)在為止，還沒有發(fā)現(xiàn)能夠獲得鉬的益處同時限制或避免本文所述的有害性能的合適的制劑。
發(fā)明概述 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，(A)二芳基仲胺抗氧化劑、(B)有機(jī)鉬化合物和(C)鎢酸有機(jī)銨鹽化合物的組合提供顯著改善的抗氧化特性。這三種組分提供相對于(A)二芳基仲胺抗氧化劑和(B)有機(jī)鉬化合物的組合或(A)二芳基仲胺抗氧化劑和(C)鎢酸有機(jī)銨鹽化合物的組合的改善的抗氧化性能。本發(fā)明對機(jī)油不貢獻(xiàn)磷或硫，同時使二芳基仲胺、鉬和鎢的含量最小化。特別地，油組合物將包含0.01至0.5質(zhì)量百分比的二芳基仲胺(優(yōu)選0.1至0.5質(zhì)量％)、50ppm至350ppm的鉬以及100ppm至3,000ppm的鎢。
附圖的簡要說明

圖1為顯示金屬含量對第I組基礎(chǔ)油的OIT的圖，所述基礎(chǔ)油含有0.5質(zhì)量百分比的二芳基仲胺(

SL)與(◆)不同水平的鎢酸銨(實(shí)施例1)，(■)不同水平的鉬酸酯(

855)，以及(▲)不同水平的實(shí)施例1與

855的組合物的組合。
圖2為顯示金屬含量對第I組基礎(chǔ)油的OIT的圖，所述基礎(chǔ)油含有0.5質(zhì)量百分比的二芳基仲胺(

SL)與(◆)不同水平的鎢酸銨(實(shí)施例2)；(■)不同水平的鉬酸酯(

855)以及(▲)不同水平的實(shí)施例2與

855的組合物的組合。
發(fā)明詳述 組分(A)-二芳基仲胺 用于本發(fā)明的所述二芳基仲胺應(yīng)在配制的油復(fù)合劑或復(fù)合劑濃縮物中是可溶的
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、烴基、芳烷基、芳基以及烷芳基基團(tuán)，每一基團(tuán)具有1至約20個碳原子。優(yōu)選的基團(tuán)為氫、2-甲基丙烯基、2，4，4-三甲基戊烯基、苯乙烯基以及壬基。當(dāng)X是(CH2)n、S或O且n為0至2時可表示為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。這些環(huán)狀化合物的實(shí)例為咔唑、吖啶、氮雜卓、吩噁嗪和吩噻嗪。
(B)有機(jī)鉬化合物 用于本發(fā)明的有機(jī)鉬化合物可以是任何可溶于油的鉬化合物，包括但不限于二烴基二硫代氨基甲酸鹽、羧酸鹽、鉬酸銨和鉬酸酯，及其混合物。優(yōu)選鉬酸酯，尤其是通過在US 4,889,647和US 6,806,241B2中公開的方法制備的鉬酸酯，其以參考的方式引入本文。商業(yè)上的實(shí)例是由R.T.范德比爾特公司生產(chǎn)的

855添加劑。
本發(fā)明的有機(jī)鉬化合物還可以是二烴基二硫代氨基甲酸鉬，而其可以是以下通式的雙核中心配合物
其中R5獨(dú)立選自可相同或不同的有機(jī)基團(tuán)并且X為氧或硫。優(yōu)選地，所述有機(jī)基團(tuán)為烴基基團(tuán)，例如烷基、烯基、芳基以及取代的芳基，并且碳原子將優(yōu)選1至30的范圍且最優(yōu)選4至20。這些化合物的制備在文獻(xiàn)中是公知的，并且美國專利3,356,702和4,098,705以參考的方式引入本文。商業(yè)上的實(shí)例包括由R.T.范德比爾特公司生產(chǎn)的

807、

822和

2000，由ADEKACORPORATION生產(chǎn)的

165和

515以及由Chemtura Corporation生產(chǎn)的

MolyFM。
如以參考的方式引入本文的美國專利5,888,945和6,010,987所教導(dǎo)的，三核的二烴基二硫代氨基甲酸鉬也是本領(lǐng)域公知的。存在使所述化合物可溶于或可分散于潤滑油的三核鉬化合物，所述三核鉬化合物優(yōu)選為那些具有通式Mo3S4(dtc)4和Mo3S7(dtc)4的化合物及其混合物，其中dtc表示獨(dú)立選擇的含有獨(dú)立選擇的有機(jī)基團(tuán)的二有機(jī)取代的二硫代氨基甲酸鹽配體，且其中所述配體在所述化合物配體中的全部有機(jī)基團(tuán)中具有足夠數(shù)量的碳原子。
羧酸鉬在美國專利RE 38,929和6,174,842中描述并因此以參考的方式引入本文。羧酸鉬可衍生自任何可溶于油的羧酸。通常的羧酸包括環(huán)烷酸、2-乙基己酸以及亞麻酸。由這些具體酸產(chǎn)生的羧酸鹽的商業(yè)來源分別為MOLYBDENUM NAP-ALL、MOLYBDENUM HEX-CEM以及MOLYBDENUM LIN-ALL。這些產(chǎn)品的制造商是OMG OM集團(tuán)。
鉬酸銨是由諸如三氧化鉬、鉬酸以及鉬酸銨和硫代鉬酸銨的酸性鉬源與可溶于油的胺的酸/堿反應(yīng)制備，該反應(yīng)任選地在諸如硫、無機(jī)硫化物和多硫化物以及二硫化碳等的硫源存在下進(jìn)行。優(yōu)選的胺化合物為常用于機(jī)油組合物的聚胺分散劑。這樣的分散劑的實(shí)例有琥珀酰亞胺和Mannich類。這些制備的參考文獻(xiàn)為美國專利4,259,194、4,259,195、4,265,773、4,265,843、4,727,387、4,283,295及4,285,822。
(C)鎢酸有機(jī)銨鹽化合物 對于本發(fā)明，由酸性形式的氧代鎢(oxotungsten)與含有堿性氮或胺的有機(jī)化合物反應(yīng)而制備鎢酸有機(jī)銨鹽?？赡艿逆u源列于表1但不限于那些。這些源中，鎢酸、鎢酸銨、仲鎢酸銨和偏鎢酸銨直接與胺反應(yīng)。三氧化鎢是必須水解以產(chǎn)生鎢酸的堿酐。水解三氧化鎢的優(yōu)選方法如Tynik的美國專利申請2004/0214731A1所描述。在該法中，用2當(dāng)量的苛性堿水解三氧化鎢以產(chǎn)生鎢酸金屬鹽水合物，然后用2當(dāng)量的酸將該水合物酸化以形成鎢酸?；蛘?，能夠由諸如二水合鎢酸鈉和鎢酸鈣的可商購的鎢酸金屬鹽酸化直接產(chǎn)生鎢酸。
當(dāng)使用小于2當(dāng)量的酸來中和鎢酸金屬鹽時形成了聚氧鎢酸鹽(Polyoxotungstate)，[WxYy(OH)z]n-，其也可用于鎢酸有機(jī)銨鹽。
表1鎢源 對于本發(fā)明，用于形成鎢酸有機(jī)銨鹽的反應(yīng)物胺將定義為含有堿性氮的化合物，所述堿性氮能夠通過ASTM D 2896測量，該方法是通過電位高氯酸滴定法測定石油產(chǎn)品堿值的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法。期望多數(shù)胺化合物會與上述鎢源發(fā)生酸/堿反應(yīng)。對所述胺的首要要求是產(chǎn)生可溶于油的鎢酸鹽產(chǎn)品。優(yōu)選烴基一元胺，例如美國專利申請2004/0214731A1中所教導(dǎo)的；以及用于機(jī)油主要成分的聚胺分散劑。
烴基一元胺由分子式R5R6NH構(gòu)成，其中R5和R6是相同或不同的并且選自氫；含有8至40個碳原子的直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的烴基基團(tuán)；或含有1至12個碳原子的烴氧基基團(tuán)。最優(yōu)選可購自BASF公司的二-(C11至C14-支鏈及直鏈烴基)胺，也稱為“二-十三胺”，以及二-正辛胺。
聚胺分散劑基于聚烯胺(polyalkenylamine)化合物
其中R6和R7獨(dú)立地是氫、含有1至25個碳原子的直鏈或支鏈的烴基基團(tuán)、含有1至12個碳原子的烴氧基基團(tuán)、含有2至6個碳原子的烯基團(tuán)以及含有2至12個碳原子的羥基或氨基亞烷基基團(tuán)，x為2至6，優(yōu)選2至4，并且n為0至10，優(yōu)選2至6。尤其最優(yōu)選的是三亞乙基四胺、四亞乙基五胺及其混合物，其中R7和R8均為氫，x為2至3，并且n為2。
聚胺分散劑的制備是通過聚烯胺化合物與羧酸(ROOH)或其活性衍生物、烷基或烯基鹵化物(R-X)以及烷基或烯基取代的琥珀酸反應(yīng)以分別形成羧酸酰胺、烴基取代的聚烯胺以及琥珀酰亞胺 典型的羧酸酰胺在美國專利3,405,064中公開，該公開以參考的形式在此引入。產(chǎn)物或者是如上所示的單羧酸酰胺或者是其中多于一個的伯胺和仲胺(-NH和NH2)被轉(zhuǎn)化為羧酸酰胺的多羧酸酰胺。羧酸中的R9基團(tuán)為12至250個脂肪族碳原子。優(yōu)選的R9基團(tuán)包含12至20個碳原子以及含有72至128個碳原子的聚異丁烯基鏈。
典型的烴基取代的聚烯胺化合物在美國專利3,574,576中公開，該公開以參考的形式在此引入。產(chǎn)物為單取代的或多取代的。烴基R10優(yōu)選為20至200個碳原子。尤其優(yōu)選的用于形成烴基聚烯胺化合物的鹵化物為含有70至200個碳原子的聚異丁烯基氯。
本發(fā)明優(yōu)選的聚胺分散劑為單取代或雙取代的琥珀酰亞胺，并且最優(yōu)選單取代的琥珀酰亞胺
其中R8為8至400個碳原子且優(yōu)選50至200個碳原子。尤其優(yōu)選衍生自分子量為每摩爾800克至2,500克范圍的聚異丁烯基以及諸如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺及其混合物的聚乙烯胺的琥珀酰亞胺分散劑。單取代的琥珀酰亞胺分散劑的具體商業(yè)實(shí)例為Chevron

OLOA 371和OLOA 371的濃縮形式-OLOA 11,000。雙取代的琥珀酰亞胺分散劑的具體商業(yè)實(shí)例為由Afton Chemical提供的

644。
另一類分散劑是聚胺接枝的粘度指數(shù)(VI)改善物。有大量教導(dǎo)合成這些化合物的專利可用。選取這樣的專利以參考的形式引入本文，包括美國專利第4,089,794、4,171,273、4,670,173、4,517,104、4,632,769和5,512,192號。典型的制備方法涉及用烯鍵式不飽和羧酸材料對烯烴共聚物進(jìn)行預(yù)接枝以產(chǎn)生?；疺I改善物。然后使所述?；鶊F(tuán)與聚胺反應(yīng)以形成羧酸酰胺和琥珀酰亞胺。
另一類聚胺分散劑為Mannich堿組合物。可用于本發(fā)明的典型的Mannich堿在美國專利第3,368,972、3,539,663、3,649,229和4,157,309號中公開。通常，Mannich堿由以下物質(zhì)制備具有含9至200個碳原子的烴基基團(tuán)的烴基酚；醛，例如甲醛；以及聚烯胺化合物，例如三亞乙基四胺、四亞乙基五胺及其混合物。
分散劑鎢酸鹽的一制備方法涉及鎢酸水溶液與優(yōu)選稀釋在油中的聚胺分散劑的兩相反應(yīng)。合適的反應(yīng)時間后，通過真空蒸餾除去水。鎢酸與胺氮(aminic nitrogen)的優(yōu)選化學(xué)計(jì)量比為0.1至1.0，優(yōu)選0.5至1.0，且最優(yōu)選0.8至1.0。第二種制備方法是新穎的，且涉及三相，即聚胺分散劑、水和固態(tài)鎢酸WO3·H2O。合適的反應(yīng)時間后，通過真空蒸餾除去水。鎢酸與胺氮優(yōu)選的化學(xué)計(jì)量比為0.1至1.5，優(yōu)選0.5至1.0，且最優(yōu)選0.8至1.0。
當(dāng)以0.1至5.0質(zhì)量百分比的量且最優(yōu)選以1.0至2.0質(zhì)量百分比的量添加至潤滑組合物中時，二芳基仲胺、有機(jī)鉬化合物和鎢酸鹽的組合對增強(qiáng)抗氧化性特別有益。具體地，油組合物將包含約0.01至0.5質(zhì)量百分比(優(yōu)選約0.1至0.5)的二芳基仲胺、50ppm至350ppm的鉬和500ppm至3000ppm的鎢(優(yōu)選約500ppm至1500ppm的鎢)。
本發(fā)明的油組分是作為主要量存在的，即以全部潤滑組合物的至少50％質(zhì)量比存在，并且可以是用作潤滑油基本原料的具有潤滑粘度的任何礦物油或合成油中的一種或組合。礦物油可以是鏈烷烴或環(huán)烷烴。鏈烷烴油可以是第I組溶劑提煉的基礎(chǔ)油、第II組氫化裂解的基礎(chǔ)油以及第III組高粘度指數(shù)的氫化裂解基礎(chǔ)油。合成油可由第IV組聚α烯烴(PAO)型和第V組合成油組成，其包括二酯、多元醇酯、聚亞烷基二醇、烴基苯、磷酸的有機(jī)酯以及聚硅氧烷。
除了二芳基仲胺和鎢酸有機(jī)銨鹽，潤滑組合物還可包括額外的抗氧化劑受阻酚、芳香胺、二硫代磷酸鋅(ZDDP)、硫化烴類、金屬和無灰的二硫代氨基甲酸鹽、額外的分散劑、清潔劑、額外的包括ZDDP在內(nèi)的抗磨添加劑、摩擦改進(jìn)劑、粘度改性劑、傾點(diǎn)下降劑、消泡添加劑以及破乳劑。
為了說明本發(fā)明的多種鎢酸有機(jī)銨鹽組合物，提供以下作為示例性實(shí)施例的制備方法。提供以下的實(shí)施例僅是為了示例性的目的，并且不是對本發(fā)明的范圍設(shè)置任何限制，本發(fā)明的范圍僅在權(quán)利要求書中提出。
實(shí)施例1 由PIB(聚異丁烯)單琥珀酰亞胺聚胺分散劑制備鎢酸銨 將二水合鎢酸鈉(33.0g)溶解在75.0g的水中，然后用35.3g的28％硫酸溶液緩慢酸化。將105.8g單琥珀酰亞胺分散劑(

371；操作油中46.7％的活性；TBN＝53.0)與65.0g操作油的溶液加熱至50℃并在激烈攪拌下連同4滴Antifoam

作為整體加入到混濁的淡黃色鎢溶液中。然后將該反應(yīng)混合物加熱回流直至約75％的水被蒸出。然后緩慢施加真空并且將溫度升高到125℃至130℃并維持30分鐘。然后將該反應(yīng)混合物經(jīng)硅藻土熱過濾得到透明的粘性深琥珀色油。測定鎢的含量為9.67％質(zhì)量百分比。
實(shí)施例2 二-(C11至C14-支鏈及直鏈烴基)鎢酸銨的制備 將二水合鎢酸鈉(132.0g)溶解在250.0g的水中，然后用138.7g的26.8％硫酸溶液緩慢酸化。然后在激烈攪拌下，將二-(C11至C14-支鏈及直鏈烴基)胺(97.7％，157.9g)在150g戊烷中的溶液作為整體加入到混濁的淡黃色鎢溶液中。然后將反應(yīng)混合物加熱回流30分鐘，之后，分出水相并將有機(jī)相轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，在其中除去溶劑。通過過濾除去殘余固體。然后得到透明的黃色粘稠的油狀產(chǎn)物。測定鎢的含量為29.5％質(zhì)量百分比。
實(shí)施例3 由PIB單琥珀酰亞胺聚胺分散劑制備鎢酸銨 將16.0g鎢酸和16.0g水加入到46.9g分散劑(

11000；操作油中71.2％的活性；TBN＝76.3)與64.5g操作油的溶液中。然后將攪拌的溶液經(jīng)10分鐘加熱至100℃，接著經(jīng)1小時緩慢加熱至160℃，同時收集蒸餾物。蒸餾停止時，對體系施加真空并在160℃、攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物為棕色。然后將其經(jīng)硅藻土熱過濾。測定鎢的含量為5.31％。
實(shí)施例4 由PIB單琥珀酰亞胺聚胺分散劑制備鎢酸銨 將7.6g鎢酸和7.6g水加入到50.2g分散劑(操作油中60％的活性；PIBMW＝2100；TBN＝87.8)與50.1g操作油的溶液中。然后將攪拌的漿液加熱至120℃并開始水的蒸餾。接著將溫度緩慢升高至160℃并且隨著蒸餾的繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)開始變?yōu)榫G色。蒸餾停止時，對體系施加真空并在160℃、攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物為棕色。然后將其經(jīng)硅藻土熱過濾。測定鎢的含量為2.6％質(zhì)量百分比。
實(shí)施例5 由PIB單琥珀酰亞胺聚胺分散劑制備鎢酸銨 將9.0g鎢酸和10.6g水加入到46.5g單琥珀酰亞胺分散劑(操作油中60％的活性；PIBMW＝2100；TBN＝44.30)與46.5g操作油的溶液中。然后將攪拌的漿液緩慢加熱至160℃回流。在160℃收集蒸餾物，導(dǎo)致顏色變?yōu)殚蠙炀G。當(dāng)蒸餾停止時，對體系施加真空并在160℃、攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物為棕色。然后將其經(jīng)硅藻土熱過濾。測定鎢的含量為4.4％質(zhì)量百分比。
實(shí)施例6 由PIB單琥珀酰亞胺聚胺分散劑制備鎢酸銨 將19.6g鎢酸和15.1g水加入到49.8g單琥珀酰亞胺分散劑(操作油中60％的活性；PIBMW＝1000；TBN＝33.52)與49.9g操作油的溶液中。然后將攪拌的漿液緩慢加熱至160℃并且當(dāng)該混合物變?yōu)樯罹G色時收集蒸餾物。當(dāng)蒸餾停止時，對體系施加真空并在160℃、攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物為棕色。然后將其經(jīng)硅藻土熱過濾。測定鎢的含量為8.72％質(zhì)量百分比。
實(shí)施例7 由PIB單琥珀酰亞胺聚胺分散劑制備鎢酸銨 將14.24g鎢酸和9.35g水加入到67.42g雙琥珀酰亞胺分散劑(操作油中約75％的活性；TBN＝47.20)與16.8g操作油的溶液中。然后將攪拌的漿液在99℃至101℃下加熱1.5小時。接著將其經(jīng)2.5小時緩慢加熱至160℃并且在160℃保持1.5小時，同時收集蒸餾物且混合物變?yōu)榫G色。當(dāng)蒸餾停止時，對體系施加真空并在160℃、攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物為棕色。然后將其經(jīng)硅藻土熱過濾。測定鎢的含量為4.52％質(zhì)量百分比。
實(shí)施例8 由PIB雙琥珀酰亞胺聚胺分散劑制備鎢酸銨 將5.01g鎢酸和4.22g水加入到50.5g單琥珀酰亞胺分散劑(操作油中60％的活性；PIBMW＝2100；TBN＝44.30)與50.5g操作油的溶液中。然后將攪拌的漿液緩慢加熱至160℃，當(dāng)該混合物變?yōu)樯罹G色時在該溫度下收集蒸餾物。當(dāng)蒸餾停止時，對體系施加真空并在160℃、攪拌下繼續(xù)反應(yīng)，直至反應(yīng)混合物為棕色。然后將其經(jīng)硅藻土熱過濾。測定鎢的含量為1.9％質(zhì)量百分比。
為了說明多種功能性流體組合物，特別是包含本發(fā)明組合物的潤滑組合物，提供以下示例性實(shí)施例。提供以下的實(shí)施例僅是為了示例性的目的并且不是對本發(fā)明的范圍設(shè)置任何限制，本發(fā)明的范圍僅在權(quán)利要求書中提出。
氧化穩(wěn)定性測試 通過由ASTM D 6186描述的加壓示差掃描量熱法(PDSC)測定氧化穩(wěn)定性。當(dāng)潤滑組合物的抗氧化容量耗盡并且基礎(chǔ)油進(jìn)入稱為自動氧化的氧化性鏈反應(yīng)中時，PDSC通過監(jiān)測熱量的釋放而測定氧化穩(wěn)定性。從試驗(yàn)開始至自動氧化的時間稱為氧化誘導(dǎo)時間(OIT)。因此，較長的OIT表明較大的氧化穩(wěn)定性和抗氧化容量。
實(shí)施例9 將由R.T.范德比爾特公司提供的辛基化/苯乙烯化的二芳基仲胺VANLUBE SL、由R.T.范德比爾特公司生產(chǎn)的鉬酸酯MOLYVAN 855、以及實(shí)施例1中的鎢酸銨與Unocal 90第I組的基礎(chǔ)油混合，如表2所示。通過PDSC在180℃測量該油的OIT。實(shí)例1至實(shí)例5表明對于二芳基仲胺和有機(jī)鉬化合物已知的、所期望的兩種組分的增效作用，并且實(shí)例9至實(shí)例12表明所期望的二芳基仲胺和鎢酸銨兩種組分的增效作用。然而，圖1還顯示出在較高鉬含量和鎢含量時的水準(zhǔn)點(diǎn)，在該水準(zhǔn)點(diǎn)不再能夠觀察到顯著增加的氧化穩(wěn)定性。出乎意料地，當(dāng)二芳基仲胺與鉬酸酯和鎢酸銨兩者以中等金屬含量結(jié)合時，可觀察到更強(qiáng)的增效作用，因此產(chǎn)生具有顯著更高氧化穩(wěn)定性，同時保持相對較低水平的鉬含量和鎢含量的潤滑組合物。
表2(數(shù)據(jù)為質(zhì)量百分比，除非另外說明)
實(shí)施例10 將由R.T.范德比爾特公司提供的辛基化/苯乙烯化的二芳基仲胺VANLUBE SL、實(shí)施例1的鎢酸銨以及不同類型的有機(jī)鉬化合物與Unocal 90第I組的基礎(chǔ)油混合，如表3所示。通過PDSC在180℃測量該油的OIT。試驗(yàn)17至18與試驗(yàn)15在二芳基仲胺、鎢酸銨和鉬酸酯方面是類似的，并且顯示該另外的有機(jī)鉬化合物與鉬酸酯在增加含有二芳基仲胺和鎢酸銨的潤滑組合物的OIT方面是同樣有效的。
表2(數(shù)據(jù)為質(zhì)量百分比，除非另外說明)
1三核的MoDTC是由INFINEUM生產(chǎn)的Infineum C9455B。
2MoDTC是由ADEKA CORPORATION生產(chǎn)的

515。
3MoDTC是由Chemtura Corporation生產(chǎn)的

MoIyFM。
實(shí)施例11 將由R.T.范德比爾特公司提供的辛基化/苯乙烯化的二芳基仲胺VANLUBE SL、實(shí)施例2的烴基鎢酸銨以及由R.T.范德比爾特公司生產(chǎn)的鉬酸酯MOLYVAN 855與Unocal 90第I組基礎(chǔ)油混合，如表3所示。通過PDSC在180℃測量該油的OIT。如圖2所描述的，數(shù)據(jù)顯示三組分組合物獲得高于二組分組合物的OIT。然而，不同于實(shí)施例1的鎢酸鹽分散劑，在較低鉬含量獲得最佳響應(yīng)。
表3(數(shù)據(jù)為質(zhì)量百分比，除非另外說明)

權(quán)利要求
1.潤滑油組合物，其含有主要部分的潤滑基礎(chǔ)油和約0.1至5.0質(zhì)量百分比的抗氧化添加劑，所述添加劑包含
二芳基仲胺，
有機(jī)鉬化合物，以及
鎢酸有機(jī)銨鹽化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述二芳基仲胺以約0.1至0.5質(zhì)量百分比存在。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述有機(jī)鉬化合物以足以提供約50ppm至350ppm鉬的量存在。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述鎢酸有機(jī)銨鹽化合物以足以提供約100ppm至3000ppm鎢的量存在。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述添加劑以約0.1至0.5質(zhì)量百分比的二芳基仲胺、足以提供約50ppm至350ppm鉬的有機(jī)鉬以及足以提供約100ppm至3000ppm鎢的鎢酸有機(jī)銨鹽存在。
6.如權(quán)利要求1所述的潤滑組合物，其中所述二芳基仲胺包括
其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫、烴基、芳烷基、芳基以及烷芳基基團(tuán)，每一基團(tuán)具有1至約20個碳原子，其中X是(CH2)n、S或O且n為0至2，或者X是與二芳基仲胺結(jié)構(gòu)中其相應(yīng)的碳結(jié)合的兩個氫。
7.如權(quán)利要求6所述的潤滑組合物，其中R1、R2、R3和R4中至少一個各自獨(dú)立地選自氫、2-甲基丙烯基、2，4，4-三甲基戊烯基、苯乙烯基以及壬基。
8.如權(quán)利要求6所述的潤滑組合物，其中所述二芳基仲胺選自辛基化/丁基化的二芳基仲胺、p，p’-二辛基化的二芳基仲胺以及辛基化/苯乙烯化的二芳基仲胺。
9.如權(quán)利要求1所述的潤滑組合物，其中所述鎢酸有機(jī)銨鹽是(a)鎢源與(b)含有堿性氮的有機(jī)化合物或胺化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求9所述的潤滑組合物，其中所述鎢源選自鎢酸、三氧化鎢、鎢酸銨、仲鎢酸銨、二水合鎢酸鈉、鎢酸鈣以及偏鎢酸銨。
11.如權(quán)利要求9所述的潤滑組合物，其中化合物(b)是烴基一元胺。
12.如權(quán)利要求11所述的潤滑組合物，其中所述烴基一元胺是二-(C11至C14-支鏈及直鏈烴基)胺或二-正辛胺。
13.如權(quán)利要求9所述的潤滑組合物，其中所述烴基一元胺是二-(C11至C14-支鏈及直鏈烴基)胺。
14.如權(quán)利要求9所述的潤滑組合物，其中化合物(b)是聚胺分散劑。
15.如權(quán)利要求14所述的潤滑組合物，其中所述聚胺分散劑是單取代的琥珀酰亞胺或雙取代的琥珀酰亞胺。
16.如權(quán)利要求15所述的潤滑組合物，其中所述聚胺分散劑是具有以下通式的單取代的琥珀酰亞胺或雙取代的琥珀酰亞胺
其中R11為8至400個碳原子。
17.如權(quán)利要求16所述的潤滑組合物，其中R11為50至200個碳原子。
18.如權(quán)利要求17所述的潤滑組合物，其中所述聚胺分散劑衍生自聚乙烯胺和分子量為每摩爾800克至2,500克范圍的聚異丁烯基。
19.如權(quán)利要求1所述的潤滑組合物，其中所述有機(jī)鉬化合物為二烴基二硫代氨基甲酸鉬、羧酸鉬、鉬酸銨和鉬酸酯中的一種或多種的組合。
全文摘要
潤滑油組合物，其包含主要部分的潤滑基礎(chǔ)油和約0.1至5.0質(zhì)量百分比的抗氧化添加劑，所述添加劑包含二芳基仲胺、有機(jī)鉬化合物以及鎢酸有機(jī)銨鹽化合物。
文檔編號C01G39/06GK101356120SQ200780001422
公開日2009年1月28日 申請日期2007年5月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月5日
發(fā)明者羅伯特·約翰·特尼克, 史蒂文·G·唐納利, 加斯頓·A·艾吉蘭 申請人:R.T.范德比爾特公司