專利名稱：一種制備纖維狀納米氫氧化鎂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備纖維狀納米氫氧化鎂的方法,屬于一種濕法冶化技術領域。
二背景技術：
我國是鎂資源大國，尤其是鹽湖中鎂資源儲量巨大。但我國對鹽湖開發(fā)和利 用主要集中在鉀、鋰、硼等資源上，造成鎂資源的局部富集，破壞了鹽湖的生態(tài)， 某種程度已成為"鎂害"。而我國鹽湖鎂資源的開發(fā)和利用尚處于初級階段，原料 性產品和低檔產品多，高檔、功能化產品少，形成了低端產品出口高端產品進口 的局面。因此，對加大鹽湖鎂資源的開發(fā)利用，變"廢"為寶更顯得勢在必行。
氫氧化鎂作為鎂的一種重要的無機鹽化合物，其用途十分廣泛，可作為阻燃 劑、酸性廢水中和劑、重金屬廢水沉淀劑、煙氣脫硫劑、化妝品和食品添加劑等， 同時它還是生產氧化鎂的重要原料。
目前公知的制備氫氧化鎂粉體材料的方法主要有物理粉碎法、化學沉淀法、 溶膠凝膠法、微乳液法、水熱合成法、以及電解老鹵溶液等。物理粉碎法受到天 然礦物的制約，礦物組成對產品質量有著直接的影響；微乳化法和水熱合成法對 設備要求較高，不宜于大規(guī)模生產；電解老鹵水法能耗較高；因此，盡管化學沉 淀法制備的氫氧化鎂會存在顆粒大小不均等問題，但由于其對設備要求簡單，生 產成本低，被認為是較適宜工業(yè)化生產的方法。
目前公開的一些相關專利主要有CN1341694A中公開了一種利用老卣水 或菱鎂礦得到的精制氯化鎂溶液和工業(yè)氨水或氨氣為原料，或者利用硫酸鎂溶液 和工業(yè)氨水或氨氣為原料，采用超重力(旋轉填充床)技術，利用液一液相反應 或氣一液相反應方式，制備平均粒徑在35 90nm之間的氫氧化鎂，但所采用 的超重力技術所需的設備投資相對較高;CN1356361A中以天然水鎂石或燒結 氧化鎂為原料，經濕式粉碎制備平均粒徑在100nm以下的氫氧化鎂，此方法最為 簡單，但只能生產純度要求不高的氫氧化鎂；CN1255321C中公開了一種納米氫 氧化鎂的制備方法，其特征在于采用鎂鹽溶液為原料，以氫氧化鎂和氨水作為混
合沉淀劑通過逆向^:淀法制備出納米氫氧化鎂粉體。此法以氫氧化鎂和氨水混合
液為原料，以及沉淀原料均需加熱至40 8(TC，會增加生產成本，同時，若擴大 實驗規(guī)模則需要較大耐堿腐蝕反應器，不易于擴大生產規(guī)模;CN1401574中公開 了一種高分散片狀氫氧化鎂的制備方法，以無機鎂鹽為主要原料，以無機堿或硫 氫化物為沉淀劑，在25 90'C進行液相沉淀反應，然后加入微量水溶性絮凝劑， 生成無規(guī)則團聚態(tài)氫氧化鎂，然后在特定改性劑溶液中于100 25(TC對常溫合 成的氫氧化鎂進行水熱改性，得到一次粒徑0，2 5.0nm、表觀粒徑1.0 15.0pm、 純度大于97%的片狀氫氧化鎂；但其制備過程分兩段進行，流程較長，同時生成 的氫氧化鎂顆粒未達到納米級;CN1541943中公開了一種高分散氫氧化鎂的制備 方法，它是以鹵水或無機水溶液鎂鹽為原料，沉淀劑采用氨水、氫氧化鈉、氫氧 化鉀或氫氧化鈣，改性劑為飽和脂肪酸鈉鹽，在20 9(TC條件下反應10 60分鐘， 再經過濾、洗滌、干燥，得到0.4 lpm的氫氧化鎂。該方法制備出的氫氧化鎂同 樣未能達到納米級;CN1332117中公開了一種一步法生產氫氧化鎂的方法。將含 有氯化鎂的鹵水與氨水按照氯化鎂與游離氨的摩爾比為1: 1.3 2.0的比例混合， 并使混合物在攝氏45 90'C的環(huán)境中反應5 30分鐘，將反應液經過過濾、洗滌、 干燥、粉碎后得到固體氫氧化鎂；該工藝過程簡單，但制備過程易產生凝膠，不 便于后續(xù)的過濾;CN1389521中用溶膠-凝膠法制備納米氫氧化鎂，其以可溶性鎂 鹽和氨水為主要原料，加少許十二垸基苯磺酸鈉，常溫及超聲震蕩下制備納米氫 氧化鎂膠體，再將形成的凝膠進行脫水處理，然后煅燒、研磨制備納米氫氧化鎂， 但該方法制備的凝膠不易后續(xù)的過濾洗滌。
另外，翟學良等通過對采用鹵水-氨法連續(xù)沉淀工藝制得了易過濾的氫氧化
鎂粉體，該法可以采用較高的進料濃度；劉兆平等系統(tǒng)地進行了氫氧化鎂晶粒的 形貌控制及制備工藝的研究，其制備纖維狀氫氧化鎂的方法是通過控制MgCl2溶 液濃度為l 4mol/L; [OH-]/[Cr〗濃度比為0.5; Mg2+與OH'的當量比為1.5 1.75; pH值為7.5 8.5;反應溫度10 50'C;反應時間l 2h等反應條件，使氫氧化鎂 合成反應分步進行，首先生成堿式氯化鎂或針狀堿式氯化鎂，然后將其陳化過濾 后再高壓釜進行特殊的水熱處理，促使其生成晶粒大有特殊晶形的氫氧化鎂；呂 建平等采用水相沉淀.法可控合成了針狀、片狀和棒狀三種不同形貌的納米氫氧化 鎂，結果表明，選用一定的反應物濃度、溫度、滴加速度和復合分散劑種類，可
以有效控制納米氫氧化鎂的粒度和形貌；徐寶強等在《苦鹵水制備納米氫氧化鎂 的研究》 一文中曾以青海鹽湖提鉀后的苦鹵水為原料，制備超細氫氧化鎂顆粒方 面作過可行性研究，之后本申請人又在復合分散劑的配方、洗滌氨水的濃度等關 鍵參數以及配套的其它工藝參數，如不同沉淀劑、反應時間、攪拌速度以及Mg^ 濃度等方面作更深入的研究，在產品粒度和性能方面都有所突破,形成了本發(fā)明 的技術方案。

發(fā)明內容
1、 本發(fā)明的目的是提供一種制備纖維狀納米氫氧化鎂粉體的方法。以鹽湖 提鉀、鋰、硼等元素后的廢液苦鹵水為原料，以氨水或氫氧化鈉溶液為沉淀劑， 以無水乙醇、明膠和十二烷基硫酸鈉混合溶液為復合分散劑，采用在室溫下進行 沉淀反應，而后升溫陳化，稀氨水洗漆、過濾、真空干燥和研磨的工藝制備出平 均尺寸為直徑30 80nm，長200 500nm的純白色纖維狀納米氫氧化鎂粉體。
2、 本發(fā)明是通過以下技術方案來實現的。
1) 將與原料苦鹵水中C^+1.5倍當量摩爾的硫酸鈉加入苦鹵水中升溫至30 50°C，持續(xù)攪拌30 60min，使苦鹵水中的(^2+以CaS(V沉淀出來得以去除，得 到氯化鎂溶液；
2) 將上述所得鎂鹽溶液稀釋成含Mg2+10g/l 80g/l的稀釋溶液后按體積比 向其加入3 8%的無水乙醇和2 6%的明膠和十二烷基硫酸鈉混合液，明膠與十 二烷基硫酸鈉的重量百分比為l: 1，制得復合鎂鹽溶液；
3) 在室溫15t: 3(TC下，向復合鎂鹽溶液中以1 8ml/min的速度加入重 量百分濃度為8 25%的氨水溶液或氫氧化鈉溶液，同時保持攪拌速度為800 1400r/min,當體系pH值達到8 10.5時，停止注入堿液，制得氫氧化鎂乳液；
4) 將氫氧化鎂乳液升溫至40 80'C，陳化l 3h，同時保持攪拌速度800 1400r/min,;
5) 將陳化后的氫氧化鎂乳液過濾，用2wtn/。的稀氨水洗滌并過濾，去除吸附 的雜質離子Na+， K+和Cr等，得到氫氧化鎂濾餅；
6) 將濾餅在80-85'C條件下進行真空干燥24小時后，研磨得到疏松的純白 色纖維狀納米氫氧化鎂粉體產品，纖維顆粒尺寸為直徑30 80nm，長200 500nm。
3、與公知技術相比具有的優(yōu)點及積極效果
1) 、采用苦鹵水為原料， 一步制備出纖維狀氫氧化鎂顆粒，而不需要經過高
壓釜等設備的水熱處理,反應溫度為常溫，使能耗大幅降低；
2) 、沉鎂過程中加入的分散劑為明膠+十二烷基硫酸鈉+無水乙醇，能保證 制備出平均尺寸為直徑30 80nm，長200 500nm的純白色纖維狀納米氫氧化 鎂粉體作為無機阻燃劑使用時，納米級氫氧化鎂所需的填充量大大降低，纖維狀 的納米氫氧化鎂粉體能對聚合物材料起到增強增韌的作用。
3) 、同時實現了苦鹵水鎂資源的回收利用，變"廢"為寶，有利于鹽湖資源 的綜合利用開發(fā)。
四

圖l是工藝流程圖。
五具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明。 實施例l:以青海鹽湖苦鹵水為原料，主要元素成分含量如下表。
主要離子含量(g/L)
Mg2+100.00 108. 70
Ca2+6.53 6.70
Na+1.45 1.86
K+0.67
U+0.06
cr342.58
將與苦鹵水中Ca"1.5倍當量摩爾的硫酸鈉加入苦鹵水中，升溫至50'C持續(xù) 攪拌，反應30min，苦鹵水中的Ca"以CaS04沉淀出來得以去除，得到氯化鎂溶 液;將上述所得鎂鹽溶液稀釋至含Mg2+80g/l;取該稀釋后的鎂鹽溶液200ml，并 按體積比向其加入15ml的無水乙醇和10ml的明膠和十二烷基硫酸鈉混合液(明 膠十二烷基硫酸鈉=1: lwt%)，制得含有復合分散劑的鎂鹽溶液；在室溫30。C 下，向上述鎂鹽溶液中以2ml/min的速度加入20。/。的氨水溶液，同時保持攪拌速 度為800r/min,直到體系pH=9停止注入堿液，得到乳白色的Mg(0H)2懸浮液； 再將該乳濁液升溫至80'C，陳化3h;然后將陳化后的氫氧化鎂乳濁液過濾，用 2%的稀氨水多次洗滌并過濾，得到氫氧化鎂濾餅；最后濾餅在80-85。C條件下真
空干燥24小時后，研磨得到疏松的純白色纖維狀納米氫氧化鎂粉體。經透射電 子顯微鏡分析，觀察范圍內大多數顆粒尺寸為直徑50 80nm，長300 500nm。
實施例2:
將與苦鹵水中Ca2+1.5倍當量摩爾的硫酸鈉加入苦鹵水中，升溫至3(TC持續(xù) 攪拌，反應60min，苦鹵水中的Ca^以CaS04沉淀出來得以去除，得到氯化鎂溶 液；將上述所得鎂鹽溶液稀釋至含Mg2+50g/l，取該稀釋后的鎂鹽溶液200ml， 并按體積比向其加入10ml的無水乙醇和8ml的明膠和十二烷基硫酸鈉混合液 (明膠十二垸基硫酸鈉=1: lwt%)，制得含有復合分散劑的鎂鹽溶液；在室溫 15'C下，向上述鎂鹽溶液中以4ml/min的速度加入25。/。的氨水溶液，保持攪拌速 度為1000r/min,直到體系pH=10停止注入堿液，得到乳白色的Mg(0H)2懸浮液； 再將該乳濁液升溫至6(TC，陳化2h;然后將陳化后的氫氧化鎂乳濁液過濾，用 2%的稀氨水多次洗滌并過濾，得到氫氧化鎂濾餅；最后濾餅在85'C條件下真空 干燥24小時后，研磨得到疏松的純白色纖維狀納米氫氧化鎂粉體。經透射電子 顯微鏡分析，大多數顆粒尺寸為直徑40 50nm，長200 350nm。
實施例3:
將與苦鹵水中C^+1.5倍當量摩爾的硫酸鈉加入苦鹵水中，升溫至40'C持續(xù) 攪拌，反應45min，苦鹵水中的Ca2、 CaS04沉淀出來得以去除，得到氯化鎂溶 液；將上述所得鎂鹽溶液稀釋至含Mg2+10g/l，取該稀釋后的鎂鹽溶液200ml， 并按體積比向其加入6ml的無水乙醇和5ml的明膠和十二垸基硫酸鈉混合液(明 膠十二垸基硫酸鈉-l: lwt%)，制得含有復合分散劑的鎂鹽溶液；在室溫20"C 下，向上述鎂鹽溶液中以8ml/min的速度加入l(P/。的氫氧化鈉溶液，同時保持攪 拌速度為1400r/min，直到體系pH=10.5停止注入堿液，得到乳白色的Mg(OH)2 懸浮液；再將該乳濁液升溫至7(TC，陳化lh;然后將陳化后的氫氧化鎂乳濁液 過濾，用2%的稀氨水多次洗滌并過濾，得到氫氧化鎂濾餅；最后濾餅在85'C條 件下真空干燥24小時后，研磨得到疏松的純白色纖維狀納米氫氧化鎂粉體。經 透射電子顯微鏡分析，大多數顆粒尺寸為直徑30 70nm，長230 400nm。
權利要求
1、一種制備纖維狀納米氫氧化鎂的方法，其特征在于制備通過以下技術方案來實現，1)將與原料苦鹵水中Ca2+1.5倍當量摩爾的硫酸鈉加入苦鹵水中升溫至30～50℃持續(xù)攪拌30～60min，使苦鹵水中的Ca2+以CaSO4沉淀出來得以去除，得到氯化鎂溶液；2)將上述所得鎂鹽溶液稀釋成含Mg2+ 10g/l～80g/l的稀釋溶液后按體積比向其加入3～8％的無水乙醇和2～6％的明膠和十二烷基硫酸鈉混合液，明膠與十二烷基硫酸鈉的重量百分比為1∶1，制得復合鎂鹽溶液；3)在15～30℃溫度下，向復合鎂鹽溶液中以1～8ml/min的速度加入重量百分濃度為8～25％的氨水溶液或氫氧化鈉溶液，同時保持攪拌速度為800～1400r/min，當體系pH值達到8～10.5時，停止注入堿液，制得氫氧化鎂乳液；4)將氫氧化鎂乳液升溫至40～80℃，陳化1～3h，同時保持攪拌速度800～1400r/min，；5)將陳化后的氫氧化鎂乳液過濾，用2wt％的稀氨水洗滌并過濾，去除吸附的雜質離子Na+，K+和Cl-等，得到氫氧化鎂濾餅；6)將濾餅在80-85℃條件下進行真空干燥24小時后，研磨得到疏松的純白色纖維狀納米氫氧化鎂粉體產品，纖維顆粒尺寸為直徑30～80nm，長200～500nm。
2、根據權利要求1所述的制備纖維狀納米氫氧化鎂的方法，其特征在于 所述原料主要離子含量Mg2確100.00 108. 70 g/L， Ca2+ 6.53 6.70 g/L， Na+ 1.45 1.86 g/L, K+ 0.67 g/L， Li十0.06 g/L。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備纖維狀納米氫氧化鎂的方法。以鹽湖提鉀、鋰、硼等元素后的廢液苦鹵水為原料，以氨水或氫氧化鈉溶液為沉淀劑，以無水乙醇、明膠和十二烷基硫酸鈉混合溶液為復合分散劑，采用在室溫下進行沉淀反應，而后升溫陳化，稀氨水洗滌、過濾、真空干燥和研磨的工藝制備出平均尺寸為直徑30～80nm，長200～500nm的純白色纖維狀納米氫氧化鎂粉體。作為無機阻燃劑使用時，所需的填充量大幅降低，纖維狀的納米氫氧化鎂粉體能對聚合物材料起到增強增韌的作用；反應溫度為常溫，使能耗大幅降低；為鹽湖資源的綜合利用開劈一新途徑。
文檔編號C01F5/00GK101177289SQ20071006634
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月5日 優(yōu)先權日2007年11月5日
發(fā)明者伍繼君, 劉大春, 劉永成, 徐寶強, 戴永年, 易惠華, 濤 曲, 斌 楊, 恒 熊, 飛 王, 博 秦, 謝克強, 勇 鄧, 馬文會 申請人:昆明理工大學