專利名稱：一種有序雙介孔氧化硅材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用一種球徑63士3nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微膠體乳球和兩親 長鏈離子液體(氯化-l-十六烷基-3-甲基咪唑，簡稱為d6mimCl)的雙模板方法，制備具 有高吸附性能的有序雙介孔氧化硅材料，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
有序介孔(孔徑< 50 nm)材料由于其獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，在催化、吸附、分離 和化學(xué)傳感器等方面已顯示出廣闊的應(yīng)用前景。對于一些大分子的吸附和催化過程，含 有多級有序孔的材料可進(jìn)一步增強(qiáng)其反應(yīng)活性并優(yōu)化其選擇性。通?？赏瑫r(shí)采用不同的 模板技術(shù)來制備具有不同尺度孔徑的多級孔材料，如微孔_大孔[1'2]、介孔一大孔[3一6] 的雙孔材料制備己有報(bào)道。不同尺度的雙介孔出現(xiàn)在一個(gè)多孔網(wǎng)絡(luò)中也有報(bào)[7—1Q]， 一般 由十六烷基三甲基溴化銨為導(dǎo)向劑模板制備第一種小介孔(3-4 nrn)，但第二種大介孔(< 50 nm)的制備多是對第一種小介孔在制備后進(jìn)行后處理或再次交聯(lián)等，產(chǎn)生的均是無序 或非均勻的孔結(jié)構(gòu)。到目前為止，尚未見有關(guān)不同尺度的有序雙介孔出現(xiàn)在一個(gè)多孔網(wǎng) 絡(luò)中的制備報(bào)道，也未見通過63土3 nm聚合物膠體乳球來創(chuàng)建第二種有序大介孔的報(bào) 道，也沒有通過兩親長鏈離子液體在酸性介質(zhì)中來創(chuàng)建第一種有序介孔的報(bào)道。 參見文獻(xiàn) B. T. Holland, L. Abrams, A. Stein, /爿w. C/ze附.Soc., 1999, 72, 4308. L. M. Huang, Z. B. Wang, J. Y. Sun, L. Miao, Q. Z. Li, Y. S. Yan, D. Y. Zhao, Z. Gao， J!
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供通過一種球徑63土3 nm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微膠 體乳球和兩親長鏈離子液體(氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑)為雙模板的方法，制備具有 高吸附性能的有序雙介孔氧化硅材料，為研究開發(fā)新的催化劑提供了基體結(jié)構(gòu)，有利于 進(jìn)一步開發(fā)多功能的新型催化劑。
本發(fā)明利用正硅酸乙酯(TEOS)和氯化-1-十六垸基-3-甲基咪唑(C,6mimCl)在單分 散的聚甲基丙烯酸甲能微膠體乳球(球徑63±3 nm)的酸性水溶液中產(chǎn)生自組裝，即 TEOS在酸催化下，水解生成的低聚體與Cl6mimCl形成的液晶相通過靜電匹配作用而 形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體，這種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體在形成的同時(shí)也包裹了 PMMA膠體乳球， 在這種混合溶液中硅物種的溶膠一凝膠過程完成后，采用一種快速減壓抽濾的方法來使 包裹后的微球產(chǎn)生密堆積，然后通過焙燒脫除有機(jī)模板，形成有序的雙介孔結(jié)構(gòu)。
這種方法不需要PMMA膠體微球的予排列，是通過在單分散的PMMA微膠體乳球 懸浮液中來進(jìn)行硅前軀體的溶膠一凝膠過程，所釆用的減壓抽濾方法簡單，相比于那些 采用膠體微球予排列的膠體晶體方法通常得到易于碎裂的產(chǎn)物，這種通過減壓抽濾來 堆積的固體在焙燒后得到的產(chǎn)物機(jī)械強(qiáng)度要明顯增強(qiáng)，沒有碎裂的現(xiàn)象出現(xiàn)。
相比于通常采用的介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑十六烷基三甲基溴化銨，兩親長鏈離子液體 C16mimCl在室溫易于溶解于水中，由于具有特殊的咪唑極性頭基和長鏈垸基，在酸性 介質(zhì)的水溶液中顯現(xiàn)出強(qiáng)烈的自組裝功能，在室溫下短時(shí)間內(nèi)即可完成六方介孔相的構(gòu) 筑，可以避免那些在堿性介質(zhì)中需要水熱晶化步驟(通過密閉的不銹鋼反應(yīng)釜，溫度100 °C， 3天以上)的煩瑣，同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)， 一般在堿性介質(zhì)中的水熱晶化歩驟往往會破壞 PMMA膠體乳球，不利于這種有序化的第二相孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。
采用XRD、 SEM、 TEM分析和N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，確定了該雙孔的有序孔結(jié)構(gòu)，
為一種新型的有序雙介孔氧化硅材料。
用于創(chuàng)建三維有序大介孔的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微膠體乳球在離心后的形態(tài) 和球徑由SEM影像(圖l)確定為63土3rnn的球形乳球。
合成試樣在焙燒后的SEM影像(圖2)表明其孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)一種在三維方向上的面心立 方(fcc)有序排列結(jié)構(gòu)，由多張SEM影像確定其孔徑為38士2nm(稱為大介孔)，孔壁厚 度為25土2nm。
合成試樣在焙燒后的TEM影像(圖3)表明了兩種介孔結(jié)構(gòu)的共存。由離子液體 C16mimCl創(chuàng)建的具有一維孔道和六角排列的小介孔(2.7士2 nm)環(huán)繞著由PMMA微膠體 乳球創(chuàng)建的球形大介孔而構(gòu)成介孔氧化硅孔壁。
合成試樣在焙燒后的小角X-射線衍射(XRD)圖(圖4)可進(jìn)一步表明氧化硅孔壁中的 小介孔的存在。2^=2.8°的強(qiáng)衍射峰和2^=4.5-6°的兩個(gè)弱衍射峰可分別歸屬于二維六 角相; 6附m (倒易間距比1, 31/2, 2, 71/2)的(100), (110)和(200)衍射，說明為一種典型的二 維六角相介孔結(jié)構(gòu)，相應(yīng)于(100)衍射(c/值為3.13 nm)的晶胞參數(shù)是3.6。這種由離子液 體在酸性介質(zhì)中構(gòu)筑的六角介孔相類似于由通常垸基季銨鹽表面活性劑在酸性介質(zhì)中 創(chuàng)建的六角介孔相SBA-3(Huo， Q.; Margolese， D. I.; Ciesla, U.; Feng, P.; Gier, T. E.; Sieger, P.; Leon, R.; Petroff, P. M.; ScMth, F.; Stucky, G. D. A^wr 1994, 317)。 (110)和(200) 衍射峰相對弱化是由于介孔相存在于孔壁(25土2 nm)中，所以介孔的長程有序性受到限 制。
合成試樣在焙燒后的N2吸附一脫附等溫線(圖4)呈現(xiàn)一種在I和IV型等溫線之間的過 渡，等溫線有兩個(gè)分離的上升區(qū)域，并伴隨相對壓力分別為尸/尸0=0.14-0.35和0.75-1.0 的兩個(gè)滯后環(huán)。在相對低壓范圍(/^0<0.4)出現(xiàn)的第一個(gè)等溫線的陡峭上升，是由于在 小介孔中的毛細(xì)凝結(jié)所造成，相應(yīng)的BJH孔徑分布圖(圖4中插圖)給出一種狹窄的孔徑分 布，平均孔徑為2.6nm，與TEM觀察的結(jié)果一致；第二個(gè)凝結(jié)臺階出現(xiàn)在相對高壓范圍 (尸/尸o > 0.75)，這種在高壓范圍等溫線的高舉并伴隨一個(gè)寬廣的滯后環(huán)表明是由于體系
中存在沒有孔封效應(yīng)的第二種大介孔，這和那些存在第二種無序的大介孔的等溫線類似 (見參考文獻(xiàn)7和9),相應(yīng)的BJH孔徑分布圖(圖4中插圖)也給出一種最可幾分布在30-50 范圍內(nèi)的第二種介孔分布。這種寬廣的孔徑分布是由于球形孔的開口和上下層孔窗(孔 窗一般小于開口)以及球形孔堆積之間的間隙的混合效應(yīng)所導(dǎo)致的平均結(jié)果。
本發(fā)明的有序雙介孔氧化硅在焙燒后的總BET比表面積為1174 m2g—、相應(yīng)的總孔 體積為0.80cr^g—、該材料具有較高的吸附性能和特殊的孔徑尺度分布范圍，可用于制 備催化劑和吸附劑。


圖1為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微膠體乳球的SEM影像。 圖2為有序雙介孔氧化硅材料在焙燒后的SEM影像。 圖3有序雙介孔氧化硅材料在焙燒后的TEM影像。 圖4為有序雙介孔氧化硅材料在焙燒后的XRD圖。
圖5為有序雙介孔氧化硅材料在焙燒后的N2吸附一脫附等溫線和相應(yīng)于脫附分枝 的BJH孔徑分布圖(插圖)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的有序雙介孔氧化硅材料利用正硅酸乙酯和氯化-l-十六垸基-3-甲基咪唑 在單分散的聚甲基丙烯酸甲酯微膠體乳球的酸性水溶液中的自組裝，通過快速減壓抽
濾，焙燒脫除有機(jī)模板后得到，該材料具有孔徑為38±2 nm的大介孔、孔壁由2.7±2 nm 的六方相小介孔氧化硅組成,并在三維方向上有序排列的雙介孔結(jié)構(gòu)特征；該材料由下列 步驟得到
a.在175 mL蒸餾水中加入0.15 g SDS，在磁力攪拌下加入15 mL甲基丙烯酸甲酯 單體，通入氮?dú)獾皆撊芤褐?0分鐘以上，以除去阻聚劑，將0.1164 g過硫酸鉀引發(fā)劑 溶解在20mL蒸餾水中，然后加入該溶液中，于70。C下磁力攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到白
色乳狀液，在4000轉(zhuǎn)速下離心6」8小時(shí)得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)乳球凝膠，該凝 膠于室溫干燥后2天后，取3g干燥后的PMMA乳球，于室溫下超聲分散在100mL蒸 餾水中，得到一種單分散的PMMA微膠體乳球懸浮液；
b. 向該懸浮液中加入0.54 g氯化一1一十六烷基一3—甲基咪唑離子液體 (d6inimCl)(合成參見文獻(xiàn)K. R. Seddon, A. Stark, M. J. Torres,戶ww^ p/. O e附.2000, 7》 2275.)和36.8 mL的濃HC1(12M)，在磁力攪拌下逐滴加入1.8 mL正硅酸四乙酯(TEOS)， 該反應(yīng)混合物于室溫在磁力攪拌下反應(yīng)2小時(shí)后，通過快速減壓抽濾使產(chǎn)物固體堆積， 并于室溫下干燥；
c. 采用程序升溫的焙燒方法脫除試樣中的有機(jī)模板劑，升溫速率2。CmiiT1，當(dāng) 溫度升至310。C時(shí)保持3小時(shí)，然后在550 。C保持4小時(shí)，得到有序雙介孔氧化硅產(chǎn) 物。
權(quán)利要求
1.一種有序雙介孔氧化硅材料，利用正硅酸乙酯和氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑在單分散的聚甲基丙烯酸甲酯微膠體乳球的酸性水溶液中的自組裝，通過快速減壓抽濾，焙燒脫除有機(jī)模板后得到，其特征在于該材料是具有孔徑為38±2nm的大介孔、孔壁由2.7±2nm的六方相小介孔組成，并在三維方向上有序排列的雙介孔氧化硅材料；該材料由下列步驟得到a.在175mL蒸餾水中加入0.15g十二烷基硫酸鈉作為乳化劑，在磁力攪拌下加入15mL甲基丙烯酸甲酯單體，通入氮?dú)獾皆撊芤褐?0分鐘以上，以除去阻聚劑，將0.1164g過硫酸鉀引發(fā)劑溶解在20mL蒸餾水中，然后加入該溶液中，于70℃下在磁力攪拌下反應(yīng)2小時(shí)，得到白色乳狀液，在4000轉(zhuǎn)速下離心6-8小時(shí)得到聚甲基丙烯酸甲酯乳球凝膠，該凝膠于室溫干燥后2天后，取3g干燥后的PMMA乳球，于室溫下超聲分散在100mL蒸餾水中，得到一種單分散的PMMA微膠體乳球懸浮液；b.向該懸浮液中加入0.54g氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑和36.8mL濃度為12M的濃HCl，在攪拌下逐滴加入1.8mL正硅酸四乙酯，該反應(yīng)混合物于室溫在磁力攪拌下反應(yīng)2小時(shí)后，通過快速減壓抽濾使產(chǎn)物固體堆積，并于室溫下干燥；c.采用程序升溫的焙燒方法脫除試樣中的有機(jī)模板劑，升溫速率2℃min-1，當(dāng)溫度升至310℃時(shí)保持3小時(shí)，然后在550℃保持4小時(shí)，得到有序雙介孔氧化硅產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有序雙介孔氧化硅材料，屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用正硅酸乙酯和氯化-1-十六烷基-3-甲基咪唑在單分散的聚甲基丙烯酸甲酯微膠體乳球(球徑63±3nm)的酸性水溶液中的自組裝，通過快速減壓抽濾，焙燒脫除有機(jī)模板，得到孔徑為38±2nm大介孔、孔壁由2.7±2nm的六方相小介孔組成，并在三維方向上有序排列的雙介孔氧化硅材料。經(jīng)過XRD、SEM、TEM和N₂吸附實(shí)驗(yàn)確定了其有序雙介孔結(jié)構(gòu)，為一種新型的有序雙介孔氧化硅材料。該材料具有較高的吸附性能和特殊的孔徑尺度分布范圍，可用于制備催化劑和吸附劑。本發(fā)明對研究開發(fā)新的催化劑提供了基體結(jié)構(gòu)，有利于進(jìn)一步開發(fā)多功能的新型催化劑。
文檔編號C01B33/113GK101177271SQ20071006626
公開日2008年5月14日 申請日期2007年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者玲 劉, 王彤文, 陳亞萍 申請人:云南師范大學(xué)