專利名稱：甲烷與二氧化碳在熔融鹽中催化重整制合成氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取合成氣的方法，屬于化學(xué)制備技術(shù)領(lǐng)域。
二、 技術(shù)背景甲烷(CH4)是天然氣、煤層氣和甲垸水合物(可燃冰)的主要成 分，隨著石油資源的日益枯竭，儲(chǔ)量豐富的甲烷資源將成為最具希望的替代能源 之一。據(jù)美國(guó)科學(xué)家估計(jì)，世界上以甲垸水合物形式存在的碳總量約是現(xiàn)已知地
球上所有化石燃料的2倍，約1016m3，在不久的將來它必將成為世界經(jīng)濟(jì)能源和
化工原料的主要支柱。如何高效、環(huán)保地將甲垸通過化學(xué)途徑轉(zhuǎn)化為易于運(yùn)輸?shù)?液體燃料和高附加值的化工產(chǎn)品，是目前研究熱點(diǎn)之一。
合成氣即氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的混合氣體，是甲垸轉(zhuǎn)化的重要化 工中間產(chǎn)品，工業(yè)上從天然氣制合成氣的主要途徑是通過甲垸水蒸氣重整，這一 過程是一強(qiáng)吸熱過程，為使甲烷轉(zhuǎn)化率超過95%，必須采用高溫高壓，所以投資 大、效率低、能耗高，并且所得合成氣中V(H2)/V(CO)"3，不適合于合成甲醇及 Fischer-Tropsch(F-T)合成等重要工業(yè)過程。與傳統(tǒng)的水蒸氣重整反應(yīng)相比，甲烷 部分氧化制合成氣的反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低，可顯著地降低設(shè)備投資和 生產(chǎn)成本。但該過程必須使用純氧和催化劑，如貴金屬鉑(Pt)、鈀(Pb)等， 其效果較好，抗燒結(jié)能力強(qiáng)，但價(jià)格較昂貴；鎳基催化劑由于價(jià)廉易得較為普遍 采用，但由于積碳的影響，催化劑很易失活，而且該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，若用 固定床反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生熱點(diǎn)問題，熱點(diǎn)的產(chǎn)生會(huì)嚴(yán)重影響反應(yīng)體系的穩(wěn)定性及安全 性，諸多研究都致力于解決這一問題。目前部分氧化甲烷制合成氣技術(shù)仍處于研 究階段。
利用甲烷(CH4)與二氧化碳(C02)重整制合成氣是同時(shí)將甲烷(CH4) 和二氧化碳(C02)兩種溫室氣體轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)能源和化工原料的方法，從能源和 環(huán)保方面都具有積極的意義。并且這一反應(yīng)是一強(qiáng)吸熱過程，可通過該反應(yīng)將其 它能源(如太陽(yáng)能)轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使能源更易于儲(chǔ)存、輸送和利用?，F(xiàn)在研究 的催化劑有貴金屬如鉑(Pt)、銠(Rh)、釕(Ru)等催化劑，效果較好，但價(jià) 格較貴，鎳(Ni)基催化劑價(jià)格較廉，但由于反應(yīng)是以兩種碳含量較高的物種為 原料進(jìn)行反應(yīng)，存在嚴(yán)重的積碳問題。積碳問題會(huì)使催化劑的活性快速下降而失
效，從而增加操作成本。如果開發(fā)出一種性能好、價(jià)廉、能解決積碳問題并能同 時(shí)提高熱利用的甲垸(CH4) /二氧化碳(C02)重整技術(shù)，將會(huì)顯著降低合成氣 制備成本，同時(shí)對(duì)環(huán)保具有較深遠(yuǎn)的意義。

發(fā)明內(nèi)容
1 、本發(fā)明的目的是提供一種甲烷與二氧化碳在熔融鹽中催化重整制合成氣
的方法。以甲烷(CH4)和二氧化碳(C02)為原料氣，氧化鋅(ZnO)、氧化亞 鐵(FeO)等氧化物或復(fù)合氧化物作為催化劑，利用它們的氧化一還原性能，在 熔融鹽反應(yīng)器中將甲烷(CH4)重整為主要含氫氣和一氧化碳?xì)獾暮铣蓺狻＜淄?和二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到80%和85%以上，合成氣中氫氣和一氧化碳摩爾 比接近l, 二者在合成氣中的體積百分含量可達(dá)到90%。連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，催 化劑性能穩(wěn)定。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是利用熔融鹽具有優(yōu)越的儲(chǔ)熱、傳熱性能，在反應(yīng)中起 到反應(yīng)介質(zhì)和儲(chǔ)放熱的功能，并具有消碳功能。可利用該反應(yīng)的強(qiáng)吸熱性能將其 它能量如太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，便于能量的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用。
2、本發(fā)明按以下技術(shù)方案實(shí)施
1) 以甲烷(CH4)和二氧化碳(C02)為原料氣，先將催化劑置入盛有熔融 鹽體系的反應(yīng)器中，并加熱，待熔融鹽加熱到800-1100'C時(shí)，從反應(yīng)器底部通入 甲烷和二氧化碳?xì)怏w，反應(yīng)器內(nèi)可以通過熔融鹽流量調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使甲烷 和二氧化碳?xì)怏w在熔融鹽中進(jìn)行催化重整轉(zhuǎn)化為合成氣，經(jīng)冷凝后得到的成品合 成氣中氫氣和一氧化碳?xì)饽柋冉咏?， 二者在合成氣中的體積百分含量可達(dá)到 90%。
所述熔融鹽體系為碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K2C03)和碳酸鋰(Li2C03) 中的兩種或幾種混合組成，其質(zhì)量比為Na2CO3:K2CO3:Li2CO3=20% 90%: 10% 80%: 0% 70%;
所述催化劑為氧化鋅(ZnO)、氧化亞鐵(FeO)或復(fù)合氧化物；
2) 當(dāng)熔融鹽溫度低于90(TC后,將其導(dǎo)入熔融鹽清理系統(tǒng)凈化后，儲(chǔ)存在一 熔融鹽儲(chǔ)罐中，然后通過熔融鹽循環(huán)裝置將其導(dǎo)入熔融鹽加熱系統(tǒng)加熱后儲(chǔ)存在 另一熔融鹽儲(chǔ)罐中，過成中熔融鹽反復(fù)吸熱、放熱,循環(huán)使用，可實(shí)現(xiàn)合成氣的 連續(xù)生產(chǎn)。這樣整個(gè)過程熔融鹽實(shí)際上在兩個(gè)熔融鹽儲(chǔ)罐之間循環(huán)，從而
起到反應(yīng)介質(zhì)和儲(chǔ)備、傳輸熱能的功效。甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到 80%和85%以上，連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，催化劑性能穩(wěn)定。
本發(fā)明主要設(shè)備由一個(gè)熔融鹽反應(yīng)器、兩個(gè)熔融鹽儲(chǔ)存罐及一套熔融鹽加熱 系統(tǒng)構(gòu)成。
3、本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
① 反應(yīng)同時(shí)利用兩種溫室氣體甲烷(CH4)和二氧化碳(C02)，將其轉(zhuǎn)化為 優(yōu)質(zhì)的能源和化工原料，對(duì)降低溫室氣體對(duì)環(huán)境的影響具有重大意義；
② 反應(yīng)在熔融鹽體系中進(jìn)行，通過熔融鹽優(yōu)越的熱傳導(dǎo)性能使反應(yīng)溫度場(chǎng)更 加均勻，避免熱點(diǎn)問題的產(chǎn)生，保證反應(yīng)穩(wěn)定性和持續(xù)性；
③ 利用熔融鹽的儲(chǔ)熱功能，使反應(yīng)過后的余熱大部分儲(chǔ)存于熔融鹽中，熔融 鹽循環(huán)使用，同時(shí)提高制合成氣的系統(tǒng)熱利用率，達(dá)到節(jié)能降耗的目的；
④ 利用熔融鹽的消碳能力，消除積碳對(duì)催化劑的影響，使反應(yīng)體系穩(wěn)定進(jìn)行；
⑤ 整個(gè)工藝流程短，操作簡(jiǎn)單，可以實(shí)現(xiàn)合成氣的大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。
⑥ 利用甲垸(CH4) /二氧化碳(C02)重整反應(yīng)的強(qiáng)吸熱作用，可將其他能 源如太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，有利于能量的儲(chǔ)備、輸送和利用。
四

圖l是本發(fā)明的工藝流程圖。
五具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
以氧化鋅(ZnO)作催化劑(10g)，質(zhì)量比為1:1的碳酸鈉(Na2C03)和碳 酸鉀(K2C03)(共20g)作為熔融鹽體系，甲烷和二氧化碳為反應(yīng)原料氣，反應(yīng) 器是一個(gè)長(zhǎng)550mm、內(nèi)徑為28mm的不銹鋼反應(yīng)器，其中一端封口。將氧化鋅 粉末和混合熔融鹽預(yù)先研磨均勾后放入反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)器置于管式電爐中，,將溫 度升到92(TC加熱2h;把進(jìn)出氣管及相連的密封蓋置于反應(yīng)器，使進(jìn)氣管深入反 應(yīng)器底部，旋緊密封蓋，出氣管先通入一個(gè)冷井，再通入一個(gè)裝有水的容器，檢 查氣密性，然后通入氮?dú)?N2)約2h以排空里面的氧氣(02)等雜質(zhì)氣體，使 摩爾比為1:1的甲垸(CH4)和二氧化碳(C02)氣體以流量為20mL/min的速度 通入，反JS溫度控制在920-95(TC，使甲垸和二氧化碳?xì)怏w在熔融鹽中進(jìn)行催化 重整轉(zhuǎn)化為合成氣，經(jīng)冷凝后得到成品合成氣，本實(shí)例為間歇性操作。
通過對(duì)合成氣組分分析，甲垸(CH4)和二氧化碳(C02)轉(zhuǎn)化率分別可達(dá) 到80%和85%以上，氫氣(H2) /—氧化碳(CO)摩爾比接近1， 二者在產(chǎn)物 氣中的體積百分含量可達(dá)到90%。連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，催化劑性能較穩(wěn)定。
實(shí)施例2
以氧化亞鐵(FeO) 10g作為催化劑，選用的熔融鹽體系改為質(zhì)量比1:1:1 的碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K2C03)和碳酸鋰(Li2C03)(共20g)，工業(yè)甲 烷和二氧化碳為反應(yīng)原料氣，其它反應(yīng)裝置和反應(yīng)條件與實(shí)例1相同。
一對(duì)合成氣組分分析氫氣和一氧化碳，摩爾比為l， 二者在合成氣中的體積百 分含量達(dá)到65%，其余氣體則為未反應(yīng)完全的甲垸。連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，催化劑 性能較穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1、一種甲烷與二氧化碳在熔融鹽中催化重整制合成氣的方法，其特征在于其按以下技術(shù)方案實(shí)施，1)以甲烷和二氧化碳為原料氣，先將催化劑置入盛有熔融鹽體系的反應(yīng)器中，并加熱，待熔融鹽加熱到800-1100℃，從反應(yīng)器底部通入甲烷和二氧化碳?xì)怏w，使甲烷和二氧化碳?xì)怏w在熔融鹽中進(jìn)行催化重整轉(zhuǎn)化為合成氣，經(jīng)冷凝后得到的成品合成氣，熔融鹽導(dǎo)出清理加熱后循環(huán)使用；所述熔融鹽體系為碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鋰中的兩種或幾種混合組成，其質(zhì)量比為Na2CO3∶K2CO3∶Li2CO3＝20％～90％∶10％～80％∶0％～70％；所述催化劑為氧化鋅、氧化亞鐵或復(fù)合氧化物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲垸與二氧化碳在烙融鹽中催化重整制合成氣的 方法，其特征在于所述通入的甲烷和二氧化碳?xì)怏w的摩爾比為1:1，氣體以流 量為20mL/mm的速度通入。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲烷與二氧化碳在熔融鹽中催化重整制合成氣的 方法，其特征在于所述熔融鹽導(dǎo)出清理加熱后循環(huán)使用是當(dāng)熔融鹽溫度低于 卯(TC,將其導(dǎo)入熔融鹽清理系統(tǒng)凈化后，儲(chǔ)存在一熔融鹽儲(chǔ)罐中，然后通過熔融 鹽循環(huán)裝置將其導(dǎo)入熔融鹽加熱系統(tǒng)加熱后儲(chǔ)存在另〒熔融鹽儲(chǔ)罐中再供給反 應(yīng)器循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)合成氣的連續(xù)生產(chǎn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲烷與二氧化碳在熔融鹽中催化重整制合成氣的方法，屬于化學(xué)制備技術(shù)領(lǐng)域。以甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)為原料氣，氧化鋅(ZnO)、氧化亞鐵(FeO)等氧化物或復(fù)合氧化物作為催化劑，利用它們的氧化-還原性能，在熔融鹽反應(yīng)器中將甲烷和二氧化碳?xì)庵卣麨橹饕瑲錃夂鸵谎趸細(xì)獾暮铣蓺?。甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率分別可達(dá)到80％和85％以上，合成氣中氫氣和一氧化碳摩爾比接近1，二者在合成氣中的體積百分含量可達(dá)到90％。連續(xù)反應(yīng)24小時(shí)，催化劑性能穩(wěn)定。
文檔編號(hào)C01B3/40GK101177241SQ20071006634
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月5日
發(fā)明者敖先權(quán), 華 王, 胡建杭, 魏永剛 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)