專利名稱：生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，特別是一種生物相容性的纖維素 功能化碳納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
碳納米管(簡稱CNT)是近年來被發(fā)現(xiàn)的一種新型碳結(jié)構(gòu)，是由碳原子形成 的石墨烯片層巻曲而成的無縫中空碳管，兩端各有半個富勒烯分子封端，是一種 具有高度離域化e電子共軛體系的一維量子材料。碳納米管分為單壁碳納米管 (SWNT)和多壁碳納米管(MWNT)。碳納米管管壁光滑且高度可極化，在強的范 徳華力作用下容易團聚成束，幾乎不溶于水和各種有機溶劑，難以分散，在很多 領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。因此，對碳納米管進行功能化改性以提高其溶解 性能和分散性能是近年來被廣泛關(guān)注的研究熱點。
碳納米管功能化方法可分為共價鍵改性和非共價鍵改性。共價鍵改性是通過 改變碳納米管管壁上碳原子的sp2構(gòu)型實現(xiàn)修飾材料與碳納米管之間的共價鍵 合，所以會一定程度地破壞碳納米管的電子結(jié)構(gòu)和力學性能。而非共價鍵改性則 是利用碳納米管的疏水性表面或^電子結(jié)構(gòu)與其它分子通過疏水力、it-it堆 積等弱相互作用相結(jié)合，可保持碳納米管完美的電子結(jié)構(gòu)和力學性能不發(fā)生明顯 變化。其中，用天然高分子對SWNTs進行非共價的物理包覆來制備具有生物相容 性的納米復合材料尤其引人注目。目前可以包覆SWNTs的天然高分子包括DNA、 蛋白質(zhì)和一些多糖，但這些天然大分子大都價格昂貴且不易獲得， 一定程度上限 制了其廣泛的應(yīng)用。另一方面，纖維素由葡萄糖單元以1， 4-糖苷鍵相互連 接而成，是一種天然的、可再生的高分子材料。宮生長和存在于綠色植物中， 是一種取之不盡、用之不竭的資源。因為價格低廉、容易獲得和加工技術(shù)成熟等 優(yōu)勢，纖維素及其衍生物在纖維、造紙、聚合物、印刷等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域都有著重 要的應(yīng)用。另一方面，纖維素的分子鏈內(nèi)和鏈間存在著強的氫鍵作用，使之容易
結(jié)晶，從而不溶于水和絕大多數(shù)有機溶劑。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，Teruo等在《日本應(yīng)用物理》2004年第43 巻3636 3639頁上發(fā)表的"甲酰化纖維素用于分散和純化單壁碳納米管"，該文 用甲?；男院蟮睦w維素在水中來改性分散碳納米管，其不足在于甲酰化改性 纖維素導致其羥基活性點被占用，再者反應(yīng)步驟的增加使得使用成本提高。
最近，Rogars等報道了離子液體溴化l-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br)能夠 通過其陰離子與羥基的作用破壞纖維素分子間的氫鍵，從而溶解不經(jīng)任何處理的 纖維素，引起了科學界的關(guān)注。此外，離子液體因為具有熱穩(wěn)定性好、不燃燒、 不揮發(fā)、不氧化、不爆炸、低毒性等優(yōu)點，被視為環(huán)境友好的綠色溶劑。如果能 夠利用離子液體作為反應(yīng)相，將溶解的纖維素直接包覆到碳納米管表面，制備一 種有價格競爭力和生物相容性的納米復合材料將會有很好的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種生物相容性的纖維素功能 化碳納米管的制備方法，使其利用新型離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)，使纖維素功能化 到碳納米管表面，降低了生物相容性碳納米管的原料成本，為生物相容性碳納米 管的廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明將碳納米管純化后超聲分散在離 子液體中；然后加入纖維素的離子液體溶液，通過非共價的物理作用使纖維素分 子功能化到碳納米管表面，得到生物相容性的纖維素/碳納米管復合物。該產(chǎn)品 具有良好的生物相容性，也就是生物相容性的纖維素功能化碳納米管。
本發(fā)明包括以下步驟
步驟a:將鹵代烷烴以摩爾比0.5 5分1 10次加入到甲基咪唑中，攪拌， 產(chǎn)物加入到乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在乙腈中靜置、重結(jié)晶， 真空千燥除水后得到離子液體；
步驟b:將1重量份碳納米管原料和50 5000重量份的氧化性酸混合，用 超聲波處理，攪拌反應(yīng)，抽濾，用去離子水反復洗滌多次至溶液呈中性，真空干 燥后得到純化的碳納米管；
步驟c:將1重量份步驟b所得的純化碳納米管加入到100 1000重量份離 子液體中，用超聲波處理，再加入100 1000重量份l 25wt^的纖維素離子液
體溶液，繼續(xù)用超聲波處理，加入去離子水，反應(yīng)液經(jīng)過濾，去離子水洗，真空 干燥，得到生物相容性的纖維素功能化碳納米管。
上述步驟a中，所述鹵代烷烴為溴丁烷、氯丁烷、碘丁烷、溴乙烷、氯己垸、
氯辛烷中的一種。
上述步驟a中，所述攪拌，其溫度為20。C 10(TC，攪拌時間為2h 20h。 上述步驟a中，所述重復，其次數(shù)為5次。
上述步驟b中，所述碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法、化學氣相沉 積法方法制備的單壁或多壁碳納米管。
上述步驟b中，所述氧化性酸包括1 5mol/L的硝酸、0. 1 100%重量酸濃 度硫酸、1/10CT100/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液> 1/100~100/1摩爾比高錳酸 鉀和硫酸混合溶液、1/10CT100/1摩爾比^02和硫酸混合溶液中的一種。
上述步驟b中，所述用超聲波處理，攪拌反應(yīng)，是指用0kHz 100kHz超 聲波處理l min 100min， 20。C 20(TC下攪拌，反應(yīng)1 h 50h。
上述步驟c中，所述離子液體為步驟a所合成的溴化1-丁基-3-甲基咪唑 ([BMIM]Br)、氯化l-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]C1)、碘化1-丁基_3-甲基咪唑 ([BMIM]I)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([EMIM]Br)、氯化1-己基-3-甲基咪唑 ([HMIM]C1)、氯化卜辛基-3-甲基咪唑([OMIM]Cl)中的一種。
上述步驟c中，所述用超聲波處理，是指在20。C 20(TC下用0kHz 100kHz 超聲波處理1 min 100rain。
上述步驟c中，所述繼續(xù)用超聲波處理，是指繼續(xù)用0kHz 100kHz超聲 波處理1 min 100min。
上述步驟c中，所述加入去離子水，是指加入100 1000重量份0 100 'C的去離子水。
本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，可控性強；所得產(chǎn)品具有良好的水溶性； 以其作為細胞培養(yǎng)基底，MTT法檢測細胞存活率約為原生碳納米管為基底樣品的 3倍。由于其良好的生物相容性，可作為生物材料使用，能夠廣泛用于納米科學、 材料科學和生物醫(yī)學等諸多方面。


圖1:生物相容性的纖維素功能化碳納米管的透射電子顯微鏡照片；
圖2:生物相容性的纖維素功能化碳納米管的細胞活性檢驗圖。 具體的實施方式
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護 范圍不限于下述的實施例。
實施例l
以化學氣相沉積法制備的單壁碳納米管為最初原料，在離子液體反應(yīng)相中， 通過非共價的物理包覆將纖維素分子功能化到單壁碳納米管表面，得到生物相容 性的纖維素功能化碳納米管。
步驟a:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入0.60mo1的甲基咪 唑，用翻口橡皮塞密封，然后反復抽充3次氬氣，室溫磁攪拌下，用注射器向燒 瓶中分5批加入0.65mo1溴丁烷，然后油浴至5(TC，繼續(xù)磁攪拌12h,產(chǎn)物加入 到200mL乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在200mL的乙腈中靜置、 重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體溴化l-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Br);
步驟b:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入40mg碳納米管原 料和100 mL 2. 6mol/L的硝酸，用40kHz超聲波處理30min后加熱到120°C，攪 拌并回流下反應(yīng)48h，用(t)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用大量去離子水 反復洗滌多次至中性，50'C真空干燥24h后得到純化的碳納米管；
步驟c:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，將3.5mg步驟b所得純 化碳納米管加入到20g離子液體[BMIM]Br中，在8CTC下用40kHz超聲波處理 90min，再加入20g的5X纖維素離子液體[BMIM]Br溶液，繼續(xù)用40kHz超聲波 處理90min，加入20g的80。C的去離子水，反應(yīng)液用(J) 0. 22 u m聚四氟乙烯微孔 濾膜抽濾，將黑色產(chǎn)物重新分散到去離子水中后再抽濾，反復5次，50'C真空干 燥，得到生物相容性的纖維素功能化碳納米管。
圖1給出了生物相容性的纖維素功能化碳納米管的透射電子顯微鏡照片，可 以觀察到厚度比較均勻的纖維素包裹在碳納米管的表面。還可以方便地估測出纖' 維素包覆層的厚度約為2-4nm。
從細胞活性檢驗數(shù)據(jù)(圖2)可以看出，經(jīng)纖維素功能化后的碳納米管具有 更好的生物活性，體現(xiàn)在以纖維素/碳納米管復合物為培養(yǎng)基底樣品細胞在培養(yǎng)24h后細胞存活率為130%，明顯高于以原生碳納米管為培養(yǎng)基底對比樣品的存 活率50%。
實施例2
以催化熱解法制備的單壁碳納米管為最初原料，在離子液體反應(yīng)相中，通過 非共價的物理包覆將纖維素分子功能化到單壁碳納米管表面，得到生物相容性的 纖維素功能化碳納米管。
步驟a:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入0.90mo1的甲基咪 唑，用翻口橡皮塞密封，然后反復抽充3次氬氣，室溫磁攪拌下，用注射器向燒 瓶中分10批加入1.20mol氯丁垸，然后油浴至7(TC，繼續(xù)磁攪拌18h，產(chǎn)物加 入到200mL乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在200 mL的乙腈中靜 置、重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體氯化l-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl);
步驟b:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入20rag碳納米管原 料和80mL 20%的硫酸，用40kHz超聲波處理15min后加熱到ll(TC，攪拌并回 流下反應(yīng)24h，用(i)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用大量去離子水反復洗 漆多次至中性，5(TC真空干燥24h后得到純化的碳納米管；
步驟c:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，將15mg步驟b所得純 化碳納米管加入到25g離子液體[BMIM]C1中，在7(TC下用40kHz超聲波處理 60min，再加入30g的4X纖維素離子液體[BMIM]C1溶液，繼續(xù)用40kHz超聲波 處理60min，加入30g的7(TC的去離子水，反應(yīng)液用4> 0. 22 p m聚四氟乙烯微孔 濾膜抽濾，將黑色產(chǎn)物重新分散到去離子水中后再抽濾，反復5次，5(TC真空干 燥，得到生物相容性的纖維素功能化碳納米管，透射電子顯微鏡分析表明，碳納 米管表面均勻地包覆有纖維素層。
實施例3
以催化熱解法制備的單壁碳納米管為最初原料，在離子液體反應(yīng)相中，通過 非共價的物理包覆將纖維素分子功能化到單壁碳納米管表面，得到生物相容性的 纖維素功能化碳納米管。
步驟a:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入0.5mol的甲基咪
唑，用翻口橡皮塞密封，然后反復抽充3次氬氣，室溫磁攪拌下，用注射器向燒 瓶中分2批加入0.75mol氯己垸，然后油浴至75。C，繼續(xù)磁攪拌20h，產(chǎn)物加入 到200mL乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在200mL的乙腈中靜置、 重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體氯化1-己基-3-甲基咪唑([HMIM]C1);
步驟b:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入20mg碳納米管原 料和120mL 1/3摩爾比硝酸和硫酸的混合溶液，用40kHz超聲波處理15min后加 熱到110。C，攪拌并回流下反應(yīng)24h，用d)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾， 用大量去離子水反復洗滌多次至中性，5CTC真空干燥24h后得到純化的碳納米 管；
步驟c:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，將10mg步驟b所得純化碳 納米管加入到18g離子液體[HMIM]C1中，在75-C下用40kHz超聲波處理45min，再 加入24g的6X纖維素離子液體[HMIM]C1溶液，繼續(xù)用40kHz超聲波處理45min， 加入24g的75。C的去離子水，反應(yīng)液用(J)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，將黑 色產(chǎn)物重新分散到去離子水中后再抽濾，反復5次，5(TC真空干燥，得到生物相 容性的纖維素功能化碳納米管，以其作為細胞培養(yǎng)基底，MTT法檢測細胞存活率 為120%，高于原生碳納米管為基底樣品的細胞存活率50%。
實施例4
以催化熱解法制備的單壁碳納米管為最初原料，在離子液體反應(yīng)相中，通過 非共價的物理包覆將纖維素分子功能化到單壁碳納米管表面，得到生物相容性的 纖維素功能化碳納米管。
步驟a:在己裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入1.20mol的甲基咪 唑，用翻口橡皮塞密封，然后反復抽充3次氬氣，室溫磁攪拌下，用注射器向燒 瓶中分5批加入1.50mol氯辛垸，然后油浴至55'C，繼續(xù)磁攪拌10h，產(chǎn)物加入 到200mL乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在200mL的乙腈中靜置、 重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體氯化1-丁基-3-甲基咪唑([OMIM]Cl);
步驟b:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，加入30mg碳納米管原 料和120mL 40%的硫酸，用40kHz超聲波處理25rain后加熱到8CTC，攪拌并回 流下反應(yīng)36h，用(J)0.22um聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用大量去離子水反復洗
滌多次至中性，5(TC真空干燥24h后得到純化的碳納米管；
步驟c:在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的單頸圓底燒瓶中，將25mg步驟b所得純化碳 納米管加入到20g離子液體
C1中，在75。C下用40kHz超聲波處理45min，再 加入20g的3X纖維素離子液體
C1溶液，繼續(xù)用40kHz超聲波處理45min， 加入20g的75。C的去離子水，反應(yīng)液用》0.22ym聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，將黑 色產(chǎn)物重新分散到去離子水中后再抽濾，反復5次，5(TC真空干燥，得到生物相 容性的纖維素功能化碳納米管，透射電子顯微鏡分析表明，碳納米管表面均勻地 包覆有纖維素層，以其作為細胞培養(yǎng)基底，MTT法檢測細胞存活率高于原生碳納 米管為基底的樣品。
權(quán)利要求
1.一種生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方法，其特征在于，包括以下步驟步驟a將鹵代烷烴以摩爾比0.5～5分為1～10次加入到甲基咪唑中，攪拌，產(chǎn)物加入到乙酸乙酯中，振蕩、洗滌、分液，重復5次，在乙腈中靜置、重結(jié)晶，真空干燥除水后得到離子液體；步驟b將1重量份碳納米管原料和1～100重量份的氧化性酸混合，用超聲波處理，攪拌反應(yīng)，抽濾，用去離子水反復洗滌多次至溶液呈中性，真空干燥后得到純化的碳納米管；步驟c將1重量份步驟b所得的純化碳納米管加入到100～1000重量份離子液體中，用超聲波處理，再加入100～1000重量份1～25wt％的纖維素離子液體溶液，繼續(xù)用超聲波處理，加入去離子水，反應(yīng)液經(jīng)過濾，去離子水洗，真空干燥，得到生物相容性的纖維素功能化碳納米管。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方 法，其特征是，步驟a中，所述鹵代垸烴為溴丁垸、氯丁垸、碘丁烷、溴乙烷、 氯己烷、氯辛垸中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟a中，所述攪拌，其溫度為2(TC 10(TC，攪拌時間為2h 20h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備^ 法，其特征是，步驟b中，所述碳納米管為催化熱解、電弧放電、模板法、化學 氣相沉積法方法制備的單壁或多壁碳納米管。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟b中，所述氧化性酸包括1 5mol/L的硝酸、0. 1 100 %重量酸濃度硫酸、1/10(Tl00/1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1/100 100/1摩 爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1/10(Tl00/1摩爾比HA和硫酸混合溶液中的一 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方法，其特征是，步驟b中，所述用超聲波處理，攪拌反應(yīng)，是指用0kHz 100kHz超聲波處理l min 100min， 20。C 200。C下攪拌，反應(yīng)1 h 50h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備方 法，其特征是，步驟c中，所述離子液體為步驟a所合成的溴化l-丁基-3-甲基 咪唑、氯化l-丁基-3-甲基咪唑、碘化l-丁基-3-甲基咪唑、溴化l-乙基-3-甲 基咪唑、氯化1-己基-3-甲基咪唑、氯化l-辛基-3-甲基咪唑中的一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟c中，所述用超聲波處理，是指在2(TC 20(TC下用0kHz 100kHz超聲波處理1 min 100min。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟c中，所述繼續(xù)用超聲波處理，是指繼續(xù)用0kHz 100kHz 超聲波處理1 rain 100min。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的生物相容性的纖維素功能化碳納米管的制備 方法，其特征是，步驟c中，所述加入去離子水，是指加入100 1000重量份 0 10(TC的去離子水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種化工技術(shù)領(lǐng)域的生物相容性的纖維素功能化碳納米管及其制備方法。將碳納米管純化后超聲分散在離子液體中；然后加入纖維素的離子液體溶液，通過非共價的物理作用使纖維素分子功能化到碳納米管表面，得到生物相容性的纖維素和碳納米管復合物。這種制備方法簡單易行，易于控制，所得產(chǎn)品可以長期穩(wěn)定分散于水中，并且表現(xiàn)出很好的生物相容性，可以作為細胞培養(yǎng)的基底，在生物領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C01B31/00GK101177261SQ200710047940
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者伏傳龍, 孟令杰, 張曉科, 路慶華 申請人:上海交通大學