專利名稱：一種介孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)制備化學(xué)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是關(guān)于一種高水熱穩(wěn)定性介 孔材料、及其制備方法。
背景技術(shù)：
1992年，US5057296和US5098684報(bào)道合成了氧化硅介孔材料(也可稱 作介孔分子篩)。這種分子篩具有高的比表面積和高熱穩(wěn)定性，孔道排列有序、 孔徑大小可調(diào)，在吸附、分離、大分子催化轉(zhuǎn)化以及納米組裝等方面具有廣 泛的應(yīng)用前景，自報(bào)道以來(lái)一直備受關(guān)注。但是氧化硅介孔材料較低的水熱 穩(wěn)定性使其應(yīng)用大受限制。雖然人們嘗試了多種方法使氧化硅介孔材料的水 熱穩(wěn)定性有了較大程度的提高，但與傳統(tǒng)的微孔分子篩相比，該材料的水熱 穩(wěn)定性仍然較低，目前還難以滿足工業(yè)上催化裂化的苛刻要求。
最近，CN03111246. 3報(bào)道了以含氟模板劑合成的氧化硅介孔材料，可在 沸水中保持100小時(shí)而結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。此外，US20020128066 、 US20020128093和US20020128388以及CN01135624. 3報(bào)道了以微孔分子篩的 晶種溶液代替常用的硅源，合成了高水熱穩(wěn)定性的氧化硅介孔材料，其中 MAS-5可經(jīng)沸水處理300小時(shí)而結(jié)構(gòu)不變。他們所采用的晶種溶液是指在合 成微孔分子篩(如ZSM-5、 Y、 (3 )時(shí)，當(dāng)合成體系中出現(xiàn)分子篩的微觀結(jié)構(gòu) 單元但還沒(méi)有形成晶核時(shí)，通過(guò)降低反應(yīng)壓力、溫度或提高體系的pH值來(lái)中 斷晶化過(guò)程，所得到的含有硅鋁等組分的澄清溶液。但是，通常只有液相成 核的分子篩才有可能得到晶種溶液。在無(wú)晶種溶液存在的情況下，本發(fā)明人 曾通過(guò)后處理方法將微孔分子篩UTM-1轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂行蛐浴⒏叻€(wěn)定性的氧化硅 介孔材料，此材料在沸水中處理312小時(shí)后仍然能保持均一的介孔孔徑以及 90%以上的孔容和比表面積(CN200510136598. 8 )。不過(guò)由于UTM-1的孔徑較 小而且其合成較為困難，由UTM-1合成介孔材料的工藝路線由于受到UTM-1 產(chǎn)量的限制而較難實(shí)施產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。微孔分子篩MCM-22具有十元環(huán)的二維正弦孔道(孔徑為O. 41*0. 51 nm), 同時(shí)還具有十二元環(huán)的超籠結(jié)構(gòu)(0.71*0.71*1.82 nm)， 二者互不相通，因 此在催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十元環(huán)的特征，也能表現(xiàn)出十二元環(huán)的特征，這種 獨(dú)特的孔道特征使具有廣泛的應(yīng)用前景(US4954325 ),使得其合成備受關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的發(fā)明人通過(guò)研究，在以六亞甲基亞胺為模板劑的合成體系中， 通過(guò)調(diào)節(jié)硅鋁比得到了微孔分子篩MCM-22，還以MCM-22為原料進(jìn)一步得到 一種介孔材料，這種介孔材料具有非常高的水熱穩(wěn)定性，同時(shí)克服了現(xiàn)有介 孔材料的不足和缺陷。
因此，本發(fā)明的首要目的就在于提供一種以MCM-22分子篩制備的介孔材料。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種MCM-22分子篩介孔材料的制備方法。 本發(fā)明的介孔材料是通過(guò)先水熱合微孔分子篩MCM-22，再在模板劑存在
的情況下將MCM-22溶解，然后通過(guò)一個(gè)pH調(diào)節(jié)過(guò)程，最后經(jīng)過(guò)高溫焙燒而
得到的。
根據(jù)本發(fā)明，所述的介孔材料的的制備過(guò)程為
(1 )以凝月交配比為Si: Al: NaOH: H20: HMI-l:a: b: c: d配制成初始 凝膠反應(yīng)物，其中HMI代表六亞曱基亞胺，a、 b、 c、 d分別為Al元素、NaOH、 H20以及HMI與硅元素的摩爾比例。
其中，硅元素的來(lái)源物質(zhì)是白碳黑、水玻璃、硅溶膠、原硅酸、正硅酸 酯或者上迷兩種或多種物質(zhì)的混合物，鋁元素的來(lái)源物質(zhì)是水合氯化鋁、水 合硝酸鋁、水合碌^酸鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁或者上述兩種或多種物質(zhì)的混 合物；a的范圍為(Ka《0.2,最佳為0《a《0. 05; b的范圍為0. 05《b《0,5， 最佳為0.1《b<0.2; c的范圍為l(Kc< 200，最佳為20《c《50; d的范圍 為O, 2"<2, 0,最佳為0. 4《d《1.0;
(2)將步驟(1)中的凝膠反應(yīng)物置于反應(yīng)釜中，在自生壓力下進(jìn)行晶 化反應(yīng)，晶化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后得到微孔分子篩MCM-22 (以下簡(jiǎn)稱 為P);
其中，晶化溫度為80 - 200°C,最佳為130-150°C，晶化時(shí)間可以為2-20 天，最佳為4-10天；(3 )將步驟(2 )中得到的MCM-22與模板劑、NaOH及H20混合，控制配 比為P: R: NaOH: H20=1: x: y: z,其中R代表模板劑，x、 y、 z分別為模 板劑、NaOH、 H20與MCM-22的質(zhì)量比;
其中，模板劑是嵌段共聚物E02。P07。E02。、 Brij56、十四烷基三曱基溴化 銨、十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)、十八烷基三曱基溴化銨、十六烷基胺、 十八烷基胺或者上述兩種或多種物質(zhì)的混合物；x的范圍是0.1-10，最佳為 0. 6《x《5. 0， y的范圍是0. 1-50，最佳為0. 8《y《5. 0, z的范圍是20-200,最佳為50《z《100;
(4)將步驟(3)中得到的混合物在80-10(TC下回流1-50小時(shí)后，冷 卻至室溫；
(5 )以HC1溶液對(duì)步驟(4 )中所得混合物的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，然后攪拌， 最后將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥得到介孔材料的原粉；
其中，所述的HC1濃度是0. 1 - 10 M, pH值調(diào)節(jié)為11 - 0. 5,攪拌溫度 是10-IO(TC,攪拌時(shí)間是2-100小時(shí)。
(6)將步驟(5)中得到的原粉經(jīng)350 - 850。C焙燒3-50小時(shí)后，得到 高水熱穩(wěn)定性的介孔材料。
根據(jù)本發(fā)明，所述的介孔材料經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，該材料的比表面積為300 -1500 m2/g、孔容為0.1-1.5 cmVg;經(jīng)沸水回流300小時(shí)后，此材料仍然 保持著70%左右的比表面積和孔容。
根據(jù)本發(fā)明，所述的介孔材料可具體應(yīng)用在吸附、催化、大分子反應(yīng)以 及納米組裝等方面。


圖1為本發(fā)明制備得到的微孔分子篩MCM-22原粉I和原粉II的X射線 衍射分析圖謙。
圖2為本發(fā)明得到的四種介孔材料A、 B、 C和D的X射線衍射分析圖譜。 圖3為本發(fā)明得到的介孔材料B經(jīng)不同回流時(shí)間后樣品的氮?dú)馕降葴?線圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明，具體的說(shuō)，所述的介孔材料的制備方法為 按比例將硅元素來(lái)源物質(zhì)、Al元素來(lái)源物質(zhì)、NaOH、 H20和HMI在攪拌 下混合均勻，得到初始凝膠反應(yīng)物。將凝膠反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到帶有聚四氟乙烯內(nèi) 襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在自生壓力下攪拌晶化。反應(yīng)釜轉(zhuǎn)速為0-150r/min， 晶化溫度為80 - 20(TC，晶化時(shí)間為2-20天。冷卻后將得到的固體產(chǎn)物與 母液分離，并用去離子水洗至中性，在IO(TC下干燥過(guò)夜后，得到MCM-22分 子篩。
按比例將MCM-22與模板劑、NaOH及H20混合，并將得到的混合物在80 -IO(TC下回流1 - 50小時(shí)。將混合物冷卻至室溫后，以0. 1 - IOM的HC1調(diào) 節(jié)體系的pH至11 - 0. 5，然后在10 - IOO'C下攪拌2 - 100小時(shí)。經(jīng)固液分離、 洗滌、干燥后得到樣品原粉。此樣品中包含模板劑，為除去模板劑，將其于 350 - 85(TC焙燒3-50小時(shí)，得到高水熱穩(wěn)定性的硅基介孔材料。
為考察所得材料的水熱穩(wěn)定性，將H20與焙燒后的介孔材料以30 - 200 ml/g的比例在沸水中回流，控制回流時(shí)間為10 - 500小時(shí)，然后分離出固體， 進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。
下面通過(guò)幾個(gè)例子詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。 -
以下實(shí)施例所涉及的原材料皆可通過(guò)市售得到。
實(shí)施例1、 MCM-22的合成
將60 g白碳黑、4.4 g偏鋁酸鈉、5 g氫氧化鈉、820 g去離子水以及 50 g HMI混合，室溫?cái)嚢?0 min后，將形成的凝膠轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯內(nèi) 襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在80。C、 90 r/min下晶化8天后，產(chǎn)物經(jīng)離心、去離 子水洗滌至中性，100。C干燥過(guò)夜后得MCM-22分子篩原粉I。
將IO. 1 g原硅酸、11.4 g氫氧化鈉、13.9 g偏鋁酸鈉、900 g去離子 水以及90 g HMI混合，室溫?cái)嚢?天后，將形成的凝膠轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯 內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150。C下靜態(tài)晶化18天后，產(chǎn)物經(jīng)離心、去離子 水洗滌至中性，10(TC干燥后過(guò)夜后得MCM-22分子篩原粉II。實(shí)施例2、 MCM-22的XRD分析
圖1為實(shí)施例1得到的MCM-22原粉I和原粉II的X射線衍射分析圖i普， 從中可以看出，所合成的I和II均為微孔分子篩MCM-22,但樣品I的衍射 強(qiáng)度更高，說(shuō)明其結(jié)晶度好。
實(shí)施例3、介孔材料A的制備
取實(shí)施例1得到的MCM-22原粉I 1. 8 g,與4. 5 g CTAB以及8 g NaOH 混合，然后加入190 ml去離子水，將所得懸浮液置于油浴中IO(TC回流1小 時(shí)后，冷卻并用2 M的HCl調(diào)到pH= 11,在75。C下攪拌12小時(shí)，然后經(jīng)洗 涂、干燥，最后經(jīng)55(TC焙燒40小時(shí)后得到樣品A，用多點(diǎn)BET方法及BJH 模型測(cè)定其典型結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果顯示其比表面積為906 mVg，孔容為0.95 mVg，孔徑為2. 2 nm。
實(shí)施例4、介孔材料B的制備
取實(shí)施例1得到的MCM-22原粉I 1. 8 g,與4. 5 g CTAB以及8 g NaOH 混合，然后加入190 ml去離子水，將所得懸浮液置于油浴中8(TC回流50小 時(shí)后，冷卻并用0. 1 M的HCl調(diào)到pH = 7,在IO(TC下攪拌2小時(shí)，然后經(jīng) 洗滌、干燥，最后經(jīng)350。C焙燒50小時(shí)后得到樣品B，用多點(diǎn)BET方法及BJH 模型測(cè)定其典型結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果顯示其比表面積為1038 m7g，孔容為0.97 mVg，孑L徑為2. 2 nm。
實(shí)施例5、介孔材料C的制備
取實(shí)施例1得到的MCM-22原粉I 1. 8 g,與4. 5 g CTAB以及8 g NaOH 混合，然后加入190 ml去離子水，將所得懸浮液置于油浴中87。C回流30小 時(shí)后，冷卻并用7 M的HCl調(diào)到pH = 5，在I(TC下攪拌IOO小時(shí)，然后經(jīng)洗 滌、干燥，最后經(jīng)850。C焙燒3小時(shí)后得到樣品C，用多點(diǎn)BET方法及BJH模 型測(cè)定其典型結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果顯示其比表面積為806 m7g，孔容為O. 9m3/g, 孔徑為2. 1 nm。實(shí)施例6、介孔材料D的制備
取實(shí)施例1得到的MCM-22原粉I 1. 8 g,與4. 5 g CTAB以及8 g NaOH 混合，然后加入190ml去離子水，將所得懸浮液置于油浴中95。C回流10小 時(shí)后，冷卻并用10 M的HCl調(diào)到pH = 0. 5,在室溫下攪拌70小時(shí)，然后經(jīng) 洗滌、干燥，最后經(jīng)70(TC焙燒18小時(shí)后得到樣品D,用多點(diǎn)BET方法及BJH 模型測(cè)定其典型結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果顯示其比表面積為549 mVg，孔容為0.73 mVg,孔徑為2. 0 nm。。
實(shí)施例7、介孔材料的XRD分析
圖2為實(shí)施例3 ~ 6所制備的四種介孔材料A、 B、 C和D的X射線衍射分 析圖譜，圖中表明在pH-9-3的范圍內(nèi)所得樣品都在低角度出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明 產(chǎn)物為介孔結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8、水熱穩(wěn)定性考察
將實(shí)施例3得到的介孔材料B樣品，與H20以100 ml/g的比例混合，然 后置于三頸瓶中在100。C下回流一段時(shí)間，最后分離出固體，經(jīng)不同回流時(shí) 間后樣品的氮?dú)馕降葴鼐€見(jiàn)圖3,并用多點(diǎn)BET方法及BJH模型測(cè)定其典 型結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表l。
表l經(jīng)過(guò)回流后樣品B的結(jié)構(gòu)參數(shù)
拔&回流時(shí)間比表面積、孑L容孔徑
肝口口(h)(m2 /g)(cmVg)(nm)
介孔材料B010380. 972. 2
介孔材料B1008960. 902. 1
介孔材料B2507840. 862. 0
介孔材料B3006980. 971. 9從圖3可以看出，所有樣品都能在相對(duì)壓力為0. 2-0. 4之間保持明顯的 吸附突躍，表明經(jīng)過(guò)高溫焙燒以及0-300小時(shí)回流后的樣品仍然為介孔材料， 說(shuō)明樣品具有很高的水熱穩(wěn)定性。從表l的結(jié)果可以看出，該材料的比表面 積高達(dá)1038 mVg、孔容為0. 97cm3/g。再經(jīng)過(guò)沸水回流300小時(shí)后，此材料 仍然保持著698 mVg (70%左右)的比表面積和O. 97 cmVg的孔容。
綜上所述，本發(fā)明以微孔分子篩為原料制備得到了一種全新的介孔材料， 該材料不僅具有很高的水熱穩(wěn)定性，而且原料易得，易于工業(yè)化生產(chǎn)，在工 業(yè)應(yīng)用上有廣闊的前景。
權(quán)利要求
1、一種介孔材料，其特征在于，該介孔材料是由微孔分子篩MCM-22制備而來(lái)的。
2、 如權(quán)利要求1所述的介孔材料，其特征在于，該介孔材料是通過(guò)先水 熱合微孔分子篩MCM-22，再在模板劑存在的情況下將MCM-22溶解，然后通 過(guò)一個(gè)pH調(diào)節(jié)過(guò)程，最后經(jīng)過(guò)高溫焙燒而得到的。
3、 如權(quán)利要求1所述介孔材料的制備方法，其特征在于，其制備過(guò)程為(1) 以凝膠配比為Si: Al: NaOH: H20: HMI-1: a: b: c: d配制成初始 凝膠反應(yīng)物，其中HMI代表六亞曱基亞胺，a、 b、 c、 d分別為Al元素、NaOH、 H20以及HMI與硅元素的摩爾比例；(2) 將步驟(1)中的反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，晶化反應(yīng)，晶化產(chǎn)物經(jīng)冷卻、 洗滌、干燥后得到微孔分子篩MCM-22 (以下簡(jiǎn)稱為P);(3 )將步驟(2 )中得到的MCM-22與模板劑、NaOH及H20混合，控制配 比為P: R: NaOH: H20=1: x: y: z,其中R代表模板劑，x、 y、 z分別為模 板劑、NaOH、 H20與MCM-22的質(zhì)量比;(4)將步驟(3)中得到的混合物在回流后，冷卻至室溫；(5 )以HC1溶液對(duì)步驟(4 )中所得混合物的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)，然后攪拌， 最后將固體產(chǎn)物分離、洗滌、干燥得到介孔材料的原粉；(6)將步驟(5)中得到的原粉進(jìn)行焙燒后，得到高水熱穩(wěn)定性的介孔材料。
4、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(l) 中，所述硅元素的來(lái)源物質(zhì)是白碳黑、水玻璃、硅溶膠、原硅酸、正硅酸酯 或者上述兩種或多種物質(zhì)的混合物。
5、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(l) 中，所述的鋁元素的來(lái)源物質(zhì)是水合氯化鋁、水合硝酸鋁、水合疏酸鋁、偏 鋁酸鈉、異丙醇鋁或者上述兩種或多種物質(zhì)的混合物。
6、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(l) 中，所述a的范圍為0-0.2, b的范圍為0. 05 - 0. 5, c的范圍為10 - 200, d的范圍為0.2-2.0。
7、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(2) 中，將凝膠混合物置于反應(yīng)釜中，在自生壓力下攪拌晶化；所用晶化溫度為 80 - 200°C，晶化時(shí)間為2-20天。
8、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(2) 中，所述的反應(yīng)釜攪拌轉(zhuǎn)速為0-150 r/min。
9、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(3) 中，所述的模板劑R是嵌段共聚物E02。P07。E02。、 Brij56、十四烷基三曱基溴 化銨、十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)、十八烷基三曱基溴化銨、十六烷基胺、 十八烷基胺或者上述兩種或多種物質(zhì)的混合物。
10、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(3 ) 中，所述x的范圍是0. 1 - 10， y的范圍是0.1-50， z的范圍是20 - 200。
11、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(4) 中，所述的回流溫度為80-IOO"C。
12、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(4) 中，所述的回流時(shí)間為1 - 50小時(shí)。
13、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(5 ) 中，所述的HC1濃度是0. 1 - 10 M。
14、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(5 ) 中，所述的pH值調(diào)節(jié)為11 - 0. 5。
15、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(5 ) 中，所述的攪拌溫度是10-10(TC,攪拌時(shí)間是2-100小時(shí)。
16、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(6) 中，所述的焙燒溫度為350 - 850°C。
17、 如權(quán)利要求3所述的介孔材料的制備方法，其特征在于，在步驟(6) 中，所述的焙燒時(shí)間為3-50小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高水熱穩(wěn)定性的介孔材料，其特征在于由MCM-22分子篩制備而得到。該介孔材料是通過(guò)先采用水熱合成方法得到微孔分子篩MCM-22，再在模板劑存在的情況下將MCM-22溶解，并通過(guò)一個(gè)pH調(diào)節(jié)過(guò)程，而制備得到的。經(jīng)過(guò)550℃焙燒后，該材料的比表面積為300-1500m²/g、孔容為0.1-1.5cm³/g。經(jīng)過(guò)沸水回流300小時(shí)后，此材料仍然保持著70％左右的比表面積和孔容。
文檔編號(hào)C01B39/00GK101417810SQ20071004729
公開(kāi)日2009年4月29日 申請(qǐng)日期2007年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日
發(fā)明者劉子玉, 吳勇強(qiáng), 朱子彬, 朱學(xué)棟 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)