專利名稱：羥基磷灰石微米管及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石微米管及其制備方法，更確切的說涉 及由弱堿性添加劑制備羥基磷灰石微粉，屬于生物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石具有良好的生物相容性，具有和人的骨頭和牙齒相似 的化學(xué)成分，常用做骨替代材料、藥物輸運的載體、氣體傳感器、離 子交換、催化劑或催化劑載體等。已有的制備方法包括沉淀法、溶劑 熱法、溶膠-凝膠法以及微波輔助合成的方法。但是獲得的羥基磷灰 石的形貌一般為針狀和棒狀，目前還未見利用濕化學(xué)法制備管狀形貌 羥基磷灰石的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種羥基磷灰石微米管及其低成本簡易 制備方法。
本發(fā)明的工藝如圖1所示。具體步驟是 1、 液相反應(yīng)體系的配制
以水溶性鈣鹽(如CaCUC,'H604Ca'H20,Ca(N0》2)和酸式磷酸鹽
(如NaH2P04， KH2P04， K2HP04， Na2HP04)為原料，以水為溶劑，加入 添加劑N，N-二甲基甲酰胺。其中，水溶性鈣鹽和酸式磷酸鹽的摩爾 比為5: 3， N，N-二甲基甲酰胺和水溶性鈣鹽的摩爾比為大于100: 1。 控制水溶性鈣鹽濃度為0. 01摩爾/升 5. 0摩爾/升。 室溫下攪拌，通過攪拌來獲得懸浮液或均一溶液。 2、 將懸浮液或均一溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在120 20(TC進行 水熱處理，熱處理時間為12 72小時。
3 、 對溶劑熱處理后的液相反應(yīng)體系中的產(chǎn)物進行分離。 分離的方法包括離心分離、過濾或靜置沉淀等。對分離出的產(chǎn)物 進行洗滌和干燥處理，即得羥基磷灰石微粉。
通過X射線粉末衍射以及紅外光譜分析，所得到的產(chǎn)物為純相的 羥基磷灰石，沒有其他物相存在。掃描電鏡照片證實所得到的羥基磷 灰石為微米管。管的內(nèi)徑為450 550納米，外徑為1000 1200納米， 長度為30 50微米。尺寸相對比較均勻，分散性好。
鈣鹽和磷酸鹽在強堿性環(huán)境中，pH大于9，所得產(chǎn)物的穩(wěn)定相為 羥基磷灰石；在酸性環(huán)境中，pH小于4.8，所得產(chǎn)物的穩(wěn)定相為磷酸 氫鈣。鈣鹽和磷酸鹽生成磷灰石的反應(yīng)為復(fù)分解反應(yīng)，成核生長迅速。 以往方法所制得羥基磷灰石為納米棒和納米針狀的形態(tài)，很難控 制得到其他形態(tài)。為了控制合成羥基磷灰石，我們選擇了一種弱堿性 有機堿——N， N-二甲基甲酰胺。它在反應(yīng)過程中緩慢釋放出0H—離子， 提供一個堿性環(huán)境。
隨著反應(yīng)的進行，在N，N-二甲基甲酰胺作用下，反應(yīng)體系的pH
逐漸從酸性到中性到堿性過度，所得產(chǎn)物也從磷酸氫,丐到磷酸氫鈣和 羥基磷灰石的混合物再到純相的羥基磷灰石。磷酸氫鈣通過溶解再結(jié) 晶形成羥基磷灰石，片狀的磷酸氫鈣有助于形成一維(棒、線、管) 的羥基磷灰石。N， N-二甲基甲酰胺起到了控制羥基磷灰石成核與生長 的作用，從而達到控制羥基磷灰石形態(tài)的目的。
本發(fā)明提供的羥基磷灰石微粉的制備方法具有以下優(yōu)點
(1) 產(chǎn)物微粉的結(jié)晶好。
(2) 通過控制適當(dāng)?shù)闹苽錀l件，能夠制得不同形貌和大小的羥基 磷灰石微粉。
(3) N，N-二甲基甲酰胺在反應(yīng)過程中同時起到弱堿、結(jié)構(gòu)控制
劑和溶劑的作用，反應(yīng)過程中不需另外加入其它表面活性劑，這能夠 大大簡化生產(chǎn)過程，降低成本。
(4) 原料廉價易得、操作方便，制備工藝簡單，不需要復(fù)雜昂貴
的設(shè)備。易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
(5) 所得的羥基磷灰石微米管粒徑均勻，形態(tài)單一，分散性好， 在力學(xué)性能上具有潛在的優(yōu)勢。


圖1為羥基磷灰石微粉的制備工藝流程圖。 圖2為羥基磷灰石微米管的X射線衍射譜圖。 圖3為羥基磷灰石微米管掃描電鏡照片。 圖4為羥基磷灰石微米管掃描電鏡照片。
圖5為羥基磷灰石微米管的紅外譜圖。
圖6為160°C熱反應(yīng)2小時、5小時和12小時得到的產(chǎn)物的X 射線衍射譜圖。
具體實施例方式
用下列實施例進一步說明實施方式及效果，但并非僅限于實施例。
實施例1
在室溫下，將0. 110 g CaCl2和0. 094 g NaH2P0.i加入到5 mL蒸 餾水中，然后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺，得到均勻分散的懸浮 液。將懸浮液轉(zhuǎn)入20 mL反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在 160 'C保溫24小時。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心 法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水各洗滌2次，60 。C 真空干燥。圖2為本實施例制備的羥基磷灰石微米管的X射線衍射譜 圖，譜圖中未發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的衍射峰，說明產(chǎn)物為單相羥基磷灰石微 米管。圖3和4為其掃描電子顯微鏡照片，可清楚的看出管狀結(jié)構(gòu)。 圖5為其紅外光譜圖，3570 cnT'為羥基磷灰石的特征峰，進一步說明 所得到的產(chǎn)物為羥基磷灰石。
在室溫下，將0. 110 g CaCl2和0. 094 g腿^04加入到5 mL蒸 餾水中，然后加入10mLN， N-二甲基甲酰胺，得到均勻分散的懸浮液。將懸浮液轉(zhuǎn)入20 mL反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在 160 。C保溫12小時。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心 法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水各洗滌2次，60°C 真空干燥，即得到羥基磷灰石微米管。圖6c為本實施例制備的羥基 磷灰石微米管的X射線衍射譜圖，譜圖中未發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的衍射峰， 說明所得產(chǎn)物為單相羥基磷灰石微米管。本實施例制備的羥基磷灰石 為微米管結(jié)構(gòu)。
對比例1 N，N-二甲基甲酰胺為添加劑制備磷酸氫鈣納米片和羥 基磷灰石納米棒
在室溫下，將0. 110 g CaCL和0. 094 g NaH2P0,加入到5 mL蒸 餾水中，然后加入10mLN， N-二甲基甲酰胺，得到均勻分散的懸浮 液。將懸浮液轉(zhuǎn)入20 mL反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在 160 'C保溫5小時。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法 分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌2次，60。C真空 干燥，即得磷酸氫鈣納米片和羥基磷灰石納米棒。圖6b為本實施例 制備的產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，譜圖說明所得產(chǎn)物為磷酸氫鈣和羥基 磷灰石的混合相。本實施例制備的產(chǎn)物的掃描電鏡照片，表明其形貌 為納米片和納米棒的混合物相。棒的頂端開始形成中空的管狀結(jié)構(gòu)。
對比例2用水為溶劑制備羥基磷灰石納米片和多面體 在室溫下，將0.110 g CaCL和0.094 g NaH2P04加入到15 mL
蒸餾水中，得到均勻分散的懸浮液。將懸浮液轉(zhuǎn)入20 mL反應(yīng)釜中， 密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在160 "C保溫24小時。反應(yīng)釜自然冷卻 至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙 醇和蒸餾水洗滌2次，60。C真空千燥，即得到羥基磷灰石納米片和多 面體。掃描電鏡照片表明本對比例制備的羥基磷灰石為納米片和多面 體的混合物。
對比例3 N，N-二甲基甲酰胺為添加劑制備羥基磷灰石微米棒 在室溫下，將0. 110 g CaCl2和0.094 g NaH2P(X加入到10 mL 蒸餾水中，然后加入5 mL N， N-二甲基甲酰胺，得到均勻分散的懸 浮液。將懸浮液轉(zhuǎn)入20mL反應(yīng)釜中，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在 160 'C保溫24小時。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心 法分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌各2次，60°C 真空干燥，即得到羥基磷灰石微米棒。掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn)本對比例制 備的羥基磷灰石為微米棒。
對比例4 N，N-二甲基甲酰胺為添加劑制備磷酸氫鈣納米片 在室溫下，將0. 110 g CaCl2和0. 094 g賦P04加入到5 mL蒸 餾水中，然后加入10 mL N，N-二甲基甲酰胺，得到均勻分散的懸浮 液。將懸浮液轉(zhuǎn)入20 mL反應(yīng)釜中，，密封。將反應(yīng)釜放入烘箱，在 160 。C保溫2小時。反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，取出產(chǎn)物，用離心法 分離產(chǎn)物，分離的產(chǎn)物分別用無水乙醇和蒸餾水洗滌2次，60。C真空
干燥，即得磷酸氫鈣納米片。圖6a為本實施例制備的磷酸氫鈣納米
片的x射線衍射譜圖，譜圖中未發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)的衍射峰，說明產(chǎn)物為
單相磷酸氫鈣納米片。掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn)本對比例制備的磷酸氫轉(zhuǎn)納
米片的，納米片組裝成束狀的形貌，其直徑約為50 nm，長度約為2 U m。
權(quán)利要求
1、一種羥基磷灰石微米管，其特征在于微米管的內(nèi)徑為450～550納米，外徑為1000～1200納米，長度為30～50微米。
2、 按權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石微米管的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1) 以水溶性鈣鹽和酸式磷酸鹽為原料，以水為溶劑，加入N，N-二甲基甲酰胺為添加劑，其中，水溶性鈣鹽和酸式磷酸鹽的摩爾比為 5: 3， N,N-二甲基甲酰胺和水溶性轉(zhuǎn)鹽的摩爾比為大于100: 1，控 制水溶性鈣鹽濃度為0. 01摩爾/升 5. 0摩爾/升，室溫下攪拌；(2) 將步驟(1)溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中在120 200。C熱處理12 72小時；(3) 對溶劑熱處理后的液相反應(yīng)體系中的產(chǎn)物進行分離后洗滌 和干燥。
3、 按權(quán)利要求2所述的羥基磷灰石微米管的制備方法，其特征 在于所述的水溶性鈣鹽為CaCL或C4H604Ca H20或Ca(NO:丄。
4、 按權(quán)利要求2所述的羥基磷灰石微米管的制備方法，其特征 在于所述的酸式磷酸鹽為NaftP04或KH2P04或K2HP04或Na2HP04。
5、 按權(quán)利要求2或3或4所述的羥基磷灰石微米管的制備方法， 其特征在于所述的分離方法包括離心分離或過濾分離或靜置沉淀分 離。
6、 按權(quán)利要求1所述的一種羥基磷灰石微米管用于生物材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石微米管及其制備方法，屬于生物材料領(lǐng)域。本方法的特征在于以水溶性鈣鹽和酸式磷酸鹽為原料，以水為溶劑，加入N，N-二甲基甲酰胺為添加劑，室溫下攪拌，在120～200℃熱處理12～72小時并對熱處理后的產(chǎn)物分離后洗滌干燥。本方法制備磷灰石微米管內(nèi)徑為450～550納米，外徑為1000～1200納米，長度為30～50微米，可用于生物材料領(lǐng)域。本方法具有原料廉價、工藝簡單、操作方便、形貌可控等優(yōu)點。
文檔編號C01B25/32GK101172592SQ20071004731
公開日2008年5月7日 申請日期2007年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月22日
發(fā)明者朱英杰, 馬明國 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所